專利名稱：一種厘米級純相BiFeO₃單晶的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機(jī)非金屬材料制備工藝技術(shù)領(lǐng)域，具體地涉及使用助熔劑方法生長形狀規(guī)則、最大尺寸達(dá)厘米級的純相室溫多鐵性化合物BiFeO3的單晶生長方法。
背景技術(shù)：
鐵酸鉍(化學(xué)式BiFeO3、簡稱BF0)，屬極少數(shù)在室溫即同時(shí)具備磁性及鐵電性的單相多鐵性材料之一，鐵電轉(zhuǎn)變居里溫度及反鐵磁轉(zhuǎn)變溫度分別為825°C與367°C。近些年的研究表明BFO有可能在將來被廣泛應(yīng)用于高密低損存儲、傳感器、光伏、光催化等高新技術(shù)領(lǐng)域，因此BFO引起科學(xué)界的廣泛關(guān)注，已經(jīng)成為凝聚態(tài)物理、固體化學(xué)與材料學(xué)等學(xué)科的研究熱點(diǎn)。由于BFO屬于非同成分熔化化合物、形核難以控制而且易層狀生長，長期以來BFO的塊狀單晶制備一直未見明顯突破，生長出厘米級的BFO塊狀單晶并非易事。瑞士日內(nèi)瓦大學(xué)的Munoz博士在其1986年的博士論文中公布使用白金坩堝制備出最長I. 5厘米的樹葉狀BFO晶體，不過晶體形狀非常不規(guī)則，因而難以對晶體進(jìn)行切割、定向并制造成器件予以應(yīng)用。美國加州大學(xué)的研究者近期公布一個(gè)直徑6厘米的白金坩堝中最大尺度約4厘米聲稱是BFO晶體的照片(參見《Physics Today》雜志，vol. 63，38-43，2010)，不過未見其制備方法的公布介紹，而且除此照片外未見其他任何顯示其為純相BFO的證據(jù)。因此形狀規(guī)則的厘米級純相BFO單晶的制備技術(shù)目前是制約BFO走向大規(guī)模應(yīng)用的瓶頸之一。另外，迄今公布的厘米級BFO單晶的制備技術(shù)中白金坩堝是不可缺少的工具，而BFO晶體生長中的關(guān)鍵元素Bi在單晶制備的高溫條件下對貴重金屬白金坩堝腐蝕嚴(yán)重，造成BFO晶體生長的成本異常高昂。因此改進(jìn)BFO單晶的制備工藝，以較低成本獲得形狀規(guī)則尺寸超過厘米級的純相BFO單晶是將BFO推向大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵步驟。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種厘米級純相BiFeO3單晶的制備方法，以解決形狀規(guī)則大尺寸純相BFO單晶制備問題。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的厘米級純相BiFeO3單晶的制備方法，使用高溫溶液震蕩選晶法控制其形核及生長過程，經(jīng)過多輪升降溫，促使尺寸較小的晶核熔化而保留尺寸較大的晶核以最終獲得BiFeO3單晶；其制備步驟為a)將Fe2O3與Bi2O3兩種原料按照Fe2O3占總量摩爾比為16-18%的配方稱量混勻后放入晶體生長爐中；b)晶體生長爐的升溫速率為20_40°C /h，將溫度升至825°C以上(較佳地是825-850 0C )，并保溫；c)以O(shè). 1-0. 50C /h的速率降溫，至熔體表面出現(xiàn)晶核時(shí)以O(shè). 1-0. 50C /h的速率升溫，至晶核減少至一個(gè)時(shí)再以O(shè). 1-0. 50C /h的速率降溫，至晶核數(shù)目增多時(shí)再以
O.l-0.5°C/h的速率升溫，當(dāng)晶核數(shù)目再次減少至一個(gè)時(shí)再以0.01-0. l°C/h的速率降溫維持BFO單晶的穩(wěn)定生長，直至其生長停止；d)晶體生長完全且完全凝固后以8-10°C /h的速率將晶體生長爐冷卻至室溫；e)取出晶體清洗后即得到純相BiFeO3單晶。所述的制備方法，其中，兩種原料研磨混勻后置于白銀或黃金坩堝放入晶體生長爐中。所述的制備方法，其中，兩種原料使用瑪瑙研缽研磨混勻。本發(fā)明的主要特點(diǎn)一 )使用震蕩選晶法控制BFO單晶生長過程，使BFO晶核數(shù)目大大減少，為大尺寸BFO單晶的生長提供了必要條件；二)使用白銀或黃金作為坩堝材料，減少高溫下熔體與坩堝之間的反應(yīng)。三)本發(fā)明利用在白銀或黃金坩堝中采用震蕩選晶方法，獲得形狀規(guī)則厚度均勻的厘米級純相BFO單晶，而且其制備成本相對較低。


圖I是本發(fā)明所述利用震蕩選晶法溫度控制示意圖。圖2是本發(fā)明實(shí)施實(shí)例I獲得BFO單晶的照片。圖3是本發(fā)明實(shí)施實(shí)例I獲得BFO單晶研粉的X射線衍射譜圖與標(biāo)準(zhǔn)BFO譜圖的對照結(jié)果。圖4是本發(fā)明實(shí)施實(shí)例I獲得BFO單晶塊體的搖擺X射線衍射結(jié)果，其中a)為普通X射線衍射譜圖，b)與C)分別為贗立方(001)與(002)衍射峰的搖擺掃描曲線。 圖5是本發(fā)明實(shí)施實(shí)例2獲得BFO單晶的照片。圖6是本發(fā)明實(shí)施實(shí)例2獲得BFO單晶研粉的X射線衍射譜圖與標(biāo)準(zhǔn)BFO譜圖的對照結(jié)果。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明使用高溫溶液震蕩選晶法控制其形核及生長過程，經(jīng)過多輪升降溫，促使尺寸較小的晶核熔化而保留尺寸較大的晶核以最終獲得大尺寸BiFeO3單晶。其原理如圖I所示，制備過程主要分為化料、振蕩選晶及冷卻三個(gè)步驟。使其在BFO的居里轉(zhuǎn)變溫度825V以下，以減少因?yàn)榭缭借F電轉(zhuǎn)變而導(dǎo)致的應(yīng)變甚至開裂缺陷以生成缺陷濃度低的BFO單晶。本發(fā)明提出使用白銀或黃金替代白金或剛玉等其他材料作為坩堝，通過減少高溫溶體與纟甘禍之間的反應(yīng)提聞目標(biāo)BiFeO3單晶的純度及品質(zhì)。本發(fā)明為獲取形狀規(guī)則大尺寸純相BFO單晶，所采取的具體制備工藝流程如下a)配料將Fe2O3與Bi2O3兩種原料按照Fe2O3占總量摩爾比為介于16%與18%之間的配方稱量并使用瑪瑙研缽研磨充分后放入白銀或黃金坩堝中，然后將坩堝放入晶體生長爐中；b)化料設(shè)定晶體生長爐的升溫速率20_40°C /h,將溫度升至825-850°C，并保持16-24小時(shí)；c)振蕩選晶控制第一輪以O(shè). 1-0. 5°C /h的速率降溫，當(dāng)發(fā)現(xiàn)熔體表面出現(xiàn)晶核時(shí)控制生長爐的溫度以O(shè). 1-0. 50C /h的速率升溫，而在晶核減少至一個(gè)時(shí)設(shè)定第二輪以
0.1-0. 50C /h的速率降溫，當(dāng)晶核數(shù)目增多時(shí)設(shè)定第二輪以O(shè). 1-0. 50C /h的速率升溫，當(dāng)晶核數(shù)目再次減少至一個(gè)時(shí)設(shè)定最終以0.01-0. rc /h的速率降溫維持BFO單晶的穩(wěn)定生長，直至其生長停止進(jìn)入下一步驟；d)冷卻在晶體生長完全而且完全凝固后以8-10°C /h的速率將晶體生長爐冷卻
至室溫;e)清洗將坩堝取出后使用稀硝酸溶液清洗后即得到純相BiFeO3單晶。下面通過實(shí)施實(shí)例及其附圖作進(jìn)一步說明。實(shí)施例1，具體的實(shí)現(xiàn)工藝流程及結(jié)果敘述如下a)配料將 O. 511 克 99. 99% wt 的 Fe2O3 與 7. 829 克 99. 999% wt Bi2O3 兩種原料(對應(yīng)Fe2O3占總量摩爾比為16% )稱量并使用瑪瑙研缽研磨充分后放入內(nèi)徑3厘米、高度4厘米且壁厚為O. 5毫米的柱狀白銀坩堝中，然后將坩堝放入晶體生長爐中；b)化料設(shè)定晶體生長爐的升溫速率30°C /h,將溫度升至850°C，并保持24h ；Loose] c)振蕩選晶控制即第一輪以ο. rc /h的速率降溫，當(dāng)發(fā)現(xiàn)熔體表面出現(xiàn)晶核時(shí)控制生長爐的溫度以ο. rc /h的速率升溫，而在晶核減少至一個(gè)時(shí)設(shè)定第二輪以ο. rc /h的速率降溫，當(dāng)晶核數(shù)目增多時(shí)設(shè)定第二輪以ο. rc /h的速率升溫，當(dāng)晶核數(shù)目再次減少至一個(gè)時(shí)設(shè)定最終以ο. ore /h的速率降溫維持晶體的穩(wěn)定生長，直至其生長停止進(jìn)入下一步驟；d)冷卻在晶體生長完全而且完全凝固后以10°C /h的速率將晶體生長爐冷卻至
室溫;e)清洗將坩堝取出后使用20% vol稀硝酸溶液清洗后得到的單晶尺寸最大約I厘米，形狀規(guī)則、表面整潔，如圖2所示，根據(jù)單晶研粉X射線衍射結(jié)果如圖3所示，可知其為純相BFO單晶，進(jìn)一步根據(jù)單晶表面的搖擺曲線如圖4所示，可知BFO主面為贗立方c向，半高全寬約100弧秒，結(jié)晶良好。實(shí)施例2，具體的實(shí)現(xiàn)工藝流程及結(jié)果敘述如下a)配料將 I. 725 克 99. 99% wt 的 Fe2O3 與 22. 93 克 99. 999% wt Bi2O3 兩種原料(對應(yīng)Fe2O3占總量摩爾比為18% )稱量并使用瑪瑙研缽研磨充分后放入內(nèi)徑4厘米、高度I厘米且壁厚為I. 5毫米的柱狀黃金坩堝中，然后將坩堝放入晶體生長爐中；b)化料設(shè)定晶體生長爐的升溫速率30°C /h,將溫度升至850°C，并保持24h ；c)振蕩選晶控制即第一輪以O(shè). 5°C /h的速率降溫，當(dāng)發(fā)現(xiàn)熔體表面出現(xiàn)晶核時(shí)控制生長爐的溫度以O(shè). 5°C /h的速率升溫，而在晶核減少至一個(gè)時(shí)設(shè)定第二輪以O(shè). 5°C /h的速率降溫，當(dāng)晶核數(shù)目增多時(shí)設(shè)定第二輪以O(shè). 5°C /h的速率升溫，當(dāng)晶核數(shù)目再次減少至一個(gè)時(shí)設(shè)定最終以O(shè). rc /h的速率降溫維持晶體的穩(wěn)定生長，直至其生長停止進(jìn)入下一步驟；d)冷卻在晶體生長完全而且完全凝固后以10°C /h的速率將晶體生長爐冷卻至
室溫;e)清洗將坩堝取出后使用20% vol稀硝酸溶液清洗后得到的單晶尺寸最大約
1.5厘米，形狀規(guī)則、表面整潔，如圖5所示，根據(jù)單晶研粉X射線衍射結(jié)果如圖6所示，可知其為純相BFO單晶。
權(quán)利要求
1.一種厘米級純相BiFeO3單晶的制備方法，使用高溫溶液震蕩選晶法控制其形核及生長過程，經(jīng)過多輪升降溫，促使尺寸較小的晶核熔化而保留尺寸較大的晶核以最終獲得BiFeO3單晶；其制備步驟為a)將Fe2O3與Bi2O3兩種原料按照Fe2O3占總量摩爾比為16-18%的配方稱量混勻后放入晶體生長爐中；b)晶體生長爐的升溫速率為20-40°C/h，將溫度升至825°C以上，并保溫；c)以O(shè).1-0. 50C /h的速率降溫，至熔體表面出現(xiàn)晶核時(shí)以O(shè). 1-0. 50C /h的速率升溫，至晶核減少至一個(gè)時(shí)再以O(shè). 1-0. 5°C /h的速率降溫，至晶核數(shù)目增多時(shí)再以O(shè). 1-0. 5°C /h的速率升溫，當(dāng)晶核數(shù)目再次減少至一個(gè)時(shí)再以O(shè). 01-0. rc /h的速率降溫維持BFO單晶的穩(wěn)定生長，直至其生長停止；d)晶體生長完全且完全凝固后以8-10°C/h的速率將晶體生長爐冷卻至室溫；e)取出晶體清洗后即得到純相BiFeO3單晶。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其中，兩種原料研磨混勻后置于白銀或黃金坩堝放入晶體生長爐中。
全文摘要
一種厘米級純相BiFeO3單晶的制備方法a)將Fe2O3與Bi2O3兩種原料混勻后放入晶體生長爐中；b)晶體生長爐升溫至825℃以上并保溫；c)緩慢降溫，至熔體表面出現(xiàn)晶核時(shí)再緩慢升溫，至晶核減少至一個(gè)時(shí)再緩慢降溫，至晶核數(shù)目增多時(shí)再緩慢升溫，當(dāng)晶核數(shù)目再次減少至一個(gè)時(shí)再緩慢降溫維持BFO單晶的穩(wěn)定生長，直至其生長停止；d)晶體生長完全且凝固后將晶體生長爐冷卻至室溫；e)取出晶體清洗后即得到純相BiFeO3單晶。本發(fā)明使用高溫溶液震蕩選晶法控制其形核及生長過程，經(jīng)過多輪升降溫，促使尺寸較小的晶核熔化而保留尺寸較大的晶核以最終獲得BiFeO3單晶。
文檔編號C30B30/06GK102953116SQ201110252660
公開日2013年3月6日 申請日期2011年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月30日
發(fā)明者陸俊, 吳以成, 傅佩珍, 馮凱 申請人:中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所