專利名稱：一種溶劑循環(huán)使用的氧化鋅晶須的低溫水熱制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機(jī)化工材料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及氧化鋅晶須的低溫水熱制備方法。
背景技術(shù)：
作為世界最大的金屬鋅生產(chǎn)國家，我國鋅冶金工業(yè)近年來發(fā)展迅速，生產(chǎn)規(guī)模不斷擴(kuò)大，但面臨產(chǎn)品價廉、結(jié)構(gòu)單一、鋅資源有限等問題，先進(jìn)鋅材料(如晶須氧化鋅)至今尚未得到大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用，在一定程度上限制了鋅資源的高效利用和可持續(xù)發(fā)展。氧化鋅屬六方晶系，由鋅、氧原子沿c軸交替堆疊而成，結(jié)構(gòu)中存在極性面，易按晶格排列沿c軸外延生長，形成一維結(jié)構(gòu)。氧化鋅晶須有熔點高(1800°C)、拉伸強(qiáng)度大 (1. 2X IO4MPa)、彈性模量高(3. 5X IO5MPa)、一維取向、性能穩(wěn)定等晶須材料共有的特征， 還有寬禁帶(3. 37eV)、壓電、光電、導(dǎo)熱、導(dǎo)電等獨特性質(zhì)，既可與大宗產(chǎn)品(塑料、橡膠、涂料、織物纖維等)復(fù)合制備功能材料(增強(qiáng)、抗靜電、抗菌、吸波等)，也可用于制備太陽能電池、納米機(jī)電系統(tǒng)、傳感器、場發(fā)射器件、納米激光器等精密器材，是極具發(fā)展前途的新材料。制備晶須氧化鋅主要有氣相沉積法和液相反應(yīng)法。氣相沉積法多以金屬鋅、含鋅化合物及氧化鋅粉末等為原料，采用高溫蒸發(fā)、緩慢氧化方式，通過控制過程參數(shù)(Yang P D, Yan H Q, Mao S, catalytic growth of zinc oxide nanowires by vapor transport, Advanced Materials, 2001,13 (2) :113-116 ；李敦鈁，王成彥，尹飛，陳永強(qiáng)，揭曉武，楊勇強(qiáng)，一種氧化鋅晶須形貌的調(diào)控方法，CN101967679A ；周祚萬，邱斌武，謝寧，一種氧化鋅晶須制備方法，CN1206756A ；袁方利，胡鵬，李晉林，白柳楊，黃淑蘭，一種制備納米氧化鋅晶須的方法，CN101135059A；)實現(xiàn)晶須氧化鋅形貌的調(diào)控。以金屬鋅為原料，我國西南交大晶宇科技、廣西三柳化工、湖南南縣中恒等公司也在近十年來陸續(xù)建立了小規(guī)模生產(chǎn)裝置，但產(chǎn)品均為四針狀氧化鋅晶須。氣相法特點是工藝簡短、無副產(chǎn)物，但尚存在能耗大、原料貴、 生產(chǎn)效率低等問題。液相法多以高純可溶性鋅鹽為原料，通過沉淀-水熱分解法(Greene L Ε, Yuhas B D, LawM, Zitoun D, Yang P D, Solution-Grown Zinc Oxide Nanowires, Inorg. Chem., 2006,45 :7535 ；高濂，王金敏，一種制備氧化鋅納米線的濕化學(xué)方法，CN1526644A ；孫小衛(wèi)， 魏昂，徐春祥，董志力，王保平，水熱分解生長納米管型氧化鋅的方法，CN1752014A;李殿卿，劉欣，白守禮，陳靄墦，一種一維氧化鋅納米材料及其制備方法，CN101591037A ；向蘭， 高國，史文濤，王博一，張立召，以含雜(錳和鎂)硫酸鋅為原料制備高純納米氧化鋅和晶須氧化鋅的方法，CN 101559973A)、電化學(xué)沉積法(McPeak K M，Le T P.，Britton N G, Nickolov Z S, ElabdY A,Baxter J B, Chemical Bath Deposition of ZnO Nanowires at Near-Neutral pH Conditionswithout Hexamethylenetetramine(HMTA) !Understanding the Role of HMTA in ZnO NanowireGrowth，Langmuir，2011，27 :3672)等方法可制備晶須氧化鋅。上述工藝特點是反應(yīng)條件溫和、晶須氧化鋅形貌易控，但鋅鹽濃度低(如 Yang P D報道以0. 025摩爾/升硝酸鋅為原料，專利CN1752014A所述以0. 06 0. 15摩爾/升氯化鋅為原料)，低固含反應(yīng)造成制備效率低，且沉淀劑無法循環(huán)使用，原料利用率低；同時面臨大量廢水處理和鈉鹽副產(chǎn)品收回成本高、技術(shù)難等環(huán)境和經(jīng)濟(jì)問題，限制了工業(yè)應(yīng)用。以金屬鋅為原料，通過水熱氧化或絡(luò)合法(Sun X Μ, Chen X，Deng Z X，Li Y D, A CTAB—assisted hydrothermal orientation growth of ZnOnanorods, Materials Chemistry and Physics, 2002, 78 :99 ；Li Ζ,Huang X,Liu J,Li Y,Ji X and Li G,Growth and Comparison of Different Morphologic ZnO Nanorod Arrays bya Simple Aqueous Solution Route,Mater. Lett. ,2007,61 :4362)也可實現(xiàn)晶須氧化鋅合成，該工藝無需廢水處理，但反應(yīng)條件苛刻，往往需要高溫下(80 180°C )長時反應(yīng)(12 對小時)，且只在鋅表面形成部分氧化鋅晶須，同樣存在晶須收率低、制備效率低等問題?？偠灾?，在晶須氧化鋅制備方面，前人雖已做大量工作，但多以鋅鹽或鋅為原料，存在原料利用率和晶須制備效率低、副產(chǎn)物和廢水需處理等環(huán)境和經(jīng)濟(jì)效益問題，制約了這些技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。因此有必要開發(fā)綠色清潔的氧化鋅晶須制備新方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種溶劑循環(huán)使用的氧化鋅晶須的低溫水熱制備方法，提出以普通氧化鋅粉體為原料，無機(jī)堿水溶液為溶劑，低溫水熱法來制備氧化鋅晶須。不僅反應(yīng)過程溫和、高效、易控，而且溶劑可循環(huán)使用，從而實現(xiàn)氧化鋅晶須的綠色清潔生產(chǎn)。本發(fā)明的技術(shù)方案如下1)配制摩爾濃度為1 12摩爾/升的無機(jī)堿水溶液，在室溫攪拌條件下，將氧化鋅粉體原料逐步加入無機(jī)堿水溶液中，使其充分溶解，得到含活性氧化鋅的懸浮液，其中氧化鋅與無機(jī)堿的摩爾比為1 2 8 ；2)在步驟1)制得的懸浮液中加入去離子水進(jìn)行混合稀釋，制得含活性氧化鋅的過飽和介穩(wěn)態(tài)懸浮液，其中懸浮液與去離子水的體積比為1 1 3;3)在步驟2)制得的過飽和介穩(wěn)態(tài)懸浮液中加入助溶劑和形貌控制劑，在攪拌條件下，使其充分溶解制得反應(yīng)漿液，其中助溶劑與氧化鋅原料的質(zhì)量比為0.001 0.05 1，形貌控制劑與氧化鋅原料的質(zhì)量比為0.001 0.05 1 ；4)將步驟3)制得的反應(yīng)漿液置于密閉反應(yīng)釜中，在60 150°C反應(yīng)0. 5 6小時；5)將步驟4)制得的反應(yīng)產(chǎn)物過濾、洗滌、干燥，得到平均長度0. 5 50微米、平均直徑0. 05 5微米、長徑比10 200和主含量氧化鋅大于98. 5%的氧化鋅晶須；6)將步驟幻得到的濾液蒸發(fā)濃縮，蒸發(fā)的水與步驟幻加入的去離子水等量，得到含無機(jī)堿的溶液；將此溶液循環(huán)用于步驟1)，溶解氧化鋅粉體原料，實現(xiàn)溶劑及助劑的循環(huán)使用。本發(fā)明所述氧化鋅粉體為原始粒徑為0. 01 20微米的普通氧化鋅粉體。所述無機(jī)堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀。所述助溶劑為氯化銨、氯化鈉、硫酸銨、碳酸銨、乙酸和乙二胺四乙酸中的任一種。所述形貌控制劑為聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯亞胺、烷基醇酰胺、十六烷基三甲基溴化胺和聚丙烯酸任一種。本發(fā)明具有以下特點及突出性效果①以普通氧化鋅粉體為原料，與現(xiàn)有氧化鋅粉體制備工藝對接良好。②以無機(jī)堿為溶劑，通過堿液活化、溶解-結(jié)晶方式將普通氧化鋅粉體轉(zhuǎn)化為氧化鋅晶須，工藝簡短且無副產(chǎn)物。③用促溶劑和形貌控制劑強(qiáng)化原料溶解和晶須形成，在低溫水熱和強(qiáng)堿條件下實現(xiàn)氧化鋅晶須的定向生長，過程溫和高效，氧化鋅晶須形貌規(guī)則、分散良好。④無機(jī)堿溶劑和助劑(促溶劑和形貌控制劑)通過蒸發(fā)濃縮后直接循環(huán)使用，既降低了晶須制備成本，又避免了副產(chǎn)物和廢水處理?？傊?，本發(fā)明具有工藝簡短、成本低廉、清潔高效、溶劑可循環(huán)使用、產(chǎn)品附加值高等特點，提供了一條綠色清潔的濕法制備氧化鋅晶須的新途徑。利用本發(fā)明制備的晶須氧化鋅形貌規(guī)則，可作為功能填料或增強(qiáng)材料用于合金、樹脂、橡膠、陶瓷、塑料、涂料、電子等領(lǐng)域。


圖1為本發(fā)明的工藝流程示意圖。圖加為實施例3所用的氧化鋅原料的形貌圖。圖2b為實施例3所用的氧化鋅原料的X-射線粉末衍射譜圖。圖3a為實施例3制備的氧化鋅晶須的形貌圖。圖北為實施例3制備的氧化鋅晶須的X-射線粉末衍射譜圖。
具體實施例方式以普通氧化鋅粉體為原料，以無機(jī)堿水溶液為溶劑，首先采用常溫活化溶解方式制備含活性氧化鋅的懸浮液，再加水稀釋成含活性氧化鋅的介穩(wěn)態(tài)過飽和懸浮液，然后利用促溶劑和形貌控制劑的作用在低溫水熱條件下，通過溶解-結(jié)晶機(jī)制實現(xiàn)定向生長，制備形貌規(guī)則、分散良好的氧化鋅的晶須。無機(jī)堿溶劑和助劑(微量促溶劑和形貌控制劑) 通過蒸發(fā)濃縮后循環(huán)使用。具體步驟如下1)配制摩爾濃度為1 12摩爾/升的無機(jī)堿水溶液，在室溫(15 40oC)攪拌條件下，將氧化鋅粉體原料逐步加入無機(jī)堿水溶液中，使其充分溶解，得到含活性氧化鋅的懸浮液，其中氧化鋅與無機(jī)堿的摩爾比為1 2 8 ；所述無機(jī)堿優(yōu)選使用氫氧化鈉或氫氧化鉀。所述氧化鋅粉體為原始粒徑為0. 01 20微米的普通氧化鋅粉體。2)在步驟1)制得的懸浮液中加入去離子水進(jìn)行混合稀釋，制得含活性氧化鋅的過飽和介穩(wěn)態(tài)懸浮液，其中懸浮液與去離子水的體積比為1 1 3;3)在步驟幻制得的過飽和介穩(wěn)態(tài)懸浮液中加入助溶劑和形貌控制劑，在攪拌條件下，使其充分溶解制得反應(yīng)漿液，其中助溶劑與氧化鋅原料的質(zhì)量比為0.001 0. 05 1，形貌控制劑與氧化鋅原料的質(zhì)量比為0.001 0.05 1;所述助溶劑為氯化銨、 氯化鈉、硫酸銨、碳酸銨、乙酸和乙二胺四乙酸中的任一種。所述形貌控制劑為聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯亞胺、烷基醇酰胺、十六烷基三甲基溴化胺和聚丙烯酸任一種；4)將步驟3)制得的反應(yīng)漿液置于密閉反應(yīng)釜中，在60 150°C反應(yīng)0. 5 6小時；5)將步驟4)制得的反應(yīng)產(chǎn)物過濾、洗滌、干燥，得到平均長度0. 5 50微米、平均直徑0. 05 5微米、長徑比10 200和主含量氧化鋅大于98. 5%的氧化鋅晶須；6)將步驟幻得到的濾液蒸發(fā)濃縮，蒸發(fā)的水與步驟幻加入的去離子水等量，得到含無機(jī)堿的溶液；將此溶液循環(huán)用于步驟1)，溶解氧化鋅粉體原料，實現(xiàn)溶劑及助劑的循環(huán)使用。下面舉出幾個具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。實施例1 配制摩爾濃度為1摩爾/升的氫氧化鈉溶液200毫升，在室溫攪拌(50轉(zhuǎn)/分) 條件下逐步加入2. 04克原始粒徑為10納米的氧化鋅粉體，溶解2小時得到含活性氧化鋅的懸浮液；在懸浮液中加入去離子水200毫升，氯化銨0. 002克，聚乙烯醇0. 002克，繼續(xù)攪拌溶解30分鐘，得到含活性氧化鋅的介穩(wěn)態(tài)過飽和懸浮液；將過飽和懸浮液置于密閉反應(yīng)釜，在60°C反應(yīng)6小時，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，將懸浮液過濾、洗滌、干燥(105°C，3小時)，得到平均長度50微米、平均直徑0. 25微米、長徑比200和主含量氧化鋅為99. 5%的氧化鋅晶須。濾液在100°C蒸發(fā)濃縮至體積200毫升，然后循環(huán)用于氧化鋅粉體原料的溶解和晶須的制備。實施例2 配制摩爾濃度為5摩爾/升的氫氧化鈉溶液200毫升，在室溫攪拌(100轉(zhuǎn)/分)條件下下逐步加入20. 35克原始粒徑為100納米的氧化鋅粉體，溶解1小時得到含活性氧化鋅的懸浮液；在懸浮液中加入去離子水400毫升，硫酸銨0. 2克，聚乙烯亞胺1. 018克，繼續(xù)攪拌溶解10分鐘，得到含活性氧化鋅的介穩(wěn)態(tài)過飽和懸浮液；將過飽和懸浮液置于密閉反應(yīng)釜，在150°C反應(yīng)4小時，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，將懸浮液過濾、洗滌、干燥(100°C， 6小時)，得到平均長度36微米、平均直徑0. 3微米、長徑比120和主含量氧化鋅為99. 3% 的氧化鋅晶須。濾液在110°C蒸發(fā)濃縮至體積200毫升，然后循環(huán)用于氧化鋅粉體原料的溶解和晶須的制備。實施例3 配制摩爾濃度為10摩爾/升的氫氧化鉀溶液200毫升，在室溫攪拌GOO轉(zhuǎn)/分) 條件下逐步加入54. 26克原始粒徑為200納米的氧化鋅粉體，溶解2小時得到含活性氧化鋅的懸浮液；在懸浮液中加入去離子水200毫升，碳酸銨2. 713克，烷基醇酰胺0. 06克， 繼續(xù)攪拌溶解10分鐘，得到含活性氧化鋅的介穩(wěn)態(tài)過飽和懸浮液；將過飽和懸浮液置于密閉反應(yīng)釜，在120°C反應(yīng)1小時，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，將懸浮液過濾、洗滌、干燥 (102°C，4小時)，得到平均長度4微米、平均直徑0. 2微米、長徑比20和主含量氧化鋅為 98. 7%的氧化鋅晶須。濾液在105°C蒸發(fā)濃縮至體積200毫升，然后循環(huán)用于氧化鋅粉體原料的溶解和晶須的制備。實施例4 配制摩爾濃度為12摩爾/升的氫氧化鉀溶液200毫升，在室溫攪拌(500轉(zhuǎn)/分) 條件下逐步加入97. 67克原始粒徑為20微米的氧化鋅粉體，溶解3小時得到含活性氧化鋅的懸浮液；在懸浮液中加入去離子水600毫升，氯化鈉0. 29克，聚乙烯吡啶2. 93克，繼續(xù)攪拌溶解30分鐘，得到含活性氧化鋅的介穩(wěn)態(tài)過飽和懸浮液；將過飽和懸浮液置于密閉反應(yīng)釜，在150°C反應(yīng)0.5小時，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，將懸浮液過濾、洗滌、干燥(110°C， 2小時)，得到平均長度0. 5微米、平均直徑0. 05微米、長徑比10和主含量氧化鋅為98. 5% 的氧化鋅晶須。濾液在120°C蒸發(fā)濃縮至體積200毫升，然后循環(huán)用于氧化鋅粉體原料的溶解和晶須的制備。實施例5
配制摩爾濃度為8摩爾/升的氫氧化鈉溶液200毫升，在室溫攪拌(300轉(zhuǎn)/分)條件下逐步加入32. 56克原始粒徑為200納米的氧化鋅粉體，溶解1小時得到含活性氧化鋅的懸浮液；在懸浮液中加入去離子水600毫升，乙酸0. 65克，，十六烷基三甲基溴化銨0. 16 克，繼續(xù)攪拌溶解10分鐘，得到含活性氧化鋅的介穩(wěn)態(tài)過飽和懸浮液；將過飽和懸浮液置于密閉反應(yīng)釜，在120°C反應(yīng)4小時，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，將懸浮液過濾、洗滌、干燥(120°C，1. 5小時)，得到平均長度30微米、平均直徑0. 4微米、長徑比75和主含量氧化鋅為99. 0%的氧化鋅晶須。濾液在108°C蒸發(fā)濃縮至體積200毫升，然后循環(huán)用于氧化鋅粉體原料的溶解和晶須的制備。實施例6 配制摩爾濃度為8摩爾/升的氫氧化鈉溶液200毫升，在室溫攪拌(150轉(zhuǎn)/分)下逐步加入32. 56克原始粒徑為100納米的氧化鋅粉體，溶解1小時得到含活性氧化鋅的懸浮液；在懸浮液中加入去離子水400毫升，乙二胺四乙酸0. 16克，聚丙烯酸0. 098克，繼續(xù)攪拌溶解10分鐘，得到含活性氧化鋅的介穩(wěn)態(tài)過飽和懸浮液；將過飽和懸浮液置于密閉反應(yīng)釜，在120°C反應(yīng)2小時，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，將懸浮液過濾、洗滌、干燥(115°C， 2. 5小時)，得到平均長度30微米、平均直徑0. 2微米、長徑比50和主含量氧化鋅為99. 2% 的氧化鋅晶須。濾液在115°C蒸發(fā)濃縮至體積200毫升，然后循環(huán)用于氧化鋅粉體原料的溶解和晶須的制備。
權(quán)利要求
1.一種溶劑循環(huán)使用的氧化鋅晶須的低溫水熱制備方法，其特征在于該方法按以下步驟進(jìn)行1)配制摩爾濃度為1 12摩爾/升的無機(jī)堿水溶液，在室溫攪拌條件下，將氧化鋅粉體原料逐步加入無機(jī)堿水溶液中，使其充分溶解，得到含活性氧化鋅的懸浮液，其中氧化鋅與無機(jī)堿的摩爾比為1 2 8;2)在步驟1)制得的懸浮液中加入去離子水進(jìn)行混合稀釋，制得含活性氧化鋅的過飽和介穩(wěn)態(tài)懸浮液，其中懸浮液與去離子水的體積比為1 1 3;3)在步驟幻制得的過飽和介穩(wěn)態(tài)懸浮液中加入助溶劑和形貌控制劑，在攪拌條件下， 使其充分溶解制得反應(yīng)漿液，其中助溶劑與氧化鋅原料的質(zhì)量比為0.001 0.05 1，形貌控制劑與氧化鋅原料的質(zhì)量比為0.001 0.05 1 ；4)將步驟3)制得的反應(yīng)漿液置于密閉反應(yīng)釜中，在60 150°C反應(yīng)0.5 6小時；5)將步驟4)制得的反應(yīng)產(chǎn)物過濾、洗滌、干燥，得到平均長度0.5 50微米、平均直徑 0. 05 5微米、長徑比10 200和主含量氧化鋅大于98. 5%的氧化鋅晶須；6)將步驟幻得到的濾液蒸發(fā)濃縮，蒸發(fā)的水與步驟幻加入的去離子水等量，得到無機(jī)堿水溶液；將此溶液循環(huán)用于步驟1)，溶解氧化鋅粉體原料，實現(xiàn)溶劑及助劑的循環(huán)使用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種溶劑循環(huán)使用的氧化鋅晶須的低溫水熱制備方法，其特征在于，所述氧化鋅粉體的原始粒徑為0. 01 20微米。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種溶劑循環(huán)使用的氧化鋅晶須的低溫水熱制備方法，其特征在于，所述無機(jī)堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種溶劑循環(huán)使用的氧化鋅晶須的低溫水熱制備方法，其特征在于，所述助溶劑為氯化銨、氯化鈉、硫酸銨、碳酸銨、乙酸和乙二胺四乙酸中的任一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種溶劑循環(huán)使用的氧化鋅晶須的低溫水熱制備方法，其特征在于，所述形貌控制劑為聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯亞胺、烷基醇酰胺、十六烷基三甲基溴化胺和聚丙烯酸中任一種。
全文摘要
一種溶劑循環(huán)使用的氧化鋅晶須的低溫水熱制備方法，屬于無機(jī)化工材料制備技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明以普通氧化鋅粉體為原料，無機(jī)堿水溶液為溶劑，首先在室溫條件下進(jìn)行活化堿溶，制得含活性氧化鋅的懸浮液；再加水稀釋，制得介穩(wěn)態(tài)過飽和懸浮液；然后在促溶劑和晶型控制劑存在條件下，在60～150℃低溫水熱條件下反應(yīng)0.5～6小時，通過溶解一定向結(jié)晶途徑制得氧化鋅晶須；水熱產(chǎn)物過濾后所得濾液經(jīng)蒸發(fā)濃縮，可循環(huán)用于溶解氧化鋅粉體原料。上述工藝的鋅轉(zhuǎn)化率大于95％。本發(fā)明具有工藝簡短、成本低廉、清潔高效、溶劑可循環(huán)使用、產(chǎn)品附加值高等特點，提供了一條綠色清潔的制備氧化鋅晶須的新途徑。
文檔編號C30B7/10GK102337581SQ20111028045
公開日2012年2月1日 申請日期2011年9月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月20日
發(fā)明者劉呈祥, 向蘭, 張立召, 楊李寧, 王靖 申請人:清華大學(xué)