專利名稱：一種鐵電單晶鈮鐵酸鉛-鈮鐿酸鉛-鈦酸鉛及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型鐵電單晶及其制備方法。具體而言，本發(fā)明涉及到具有準(zhǔn)同型相界(MPB)結(jié)構(gòu)且居里溫度相對較高的鐵電單晶材料(l-X-y)Pb(Fe1/2Nb1/2)O3-XPb (Yb1/2Nb1/2)03_yPbTi03，簡記為PFN-PYN-PT，以及晶體的制備方法、結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能，屬于晶體技術(shù)和功能材料學(xué)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鐵電/壓電材料由于具備優(yōu)良的機電轉(zhuǎn)換性能、響應(yīng)速度快等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于各種功能器件，如傳感器、換能器、聲納、驅(qū)動器、濾波器、微揚聲器等，在國民經(jīng)濟與國防安全中發(fā)揮著不可替代的重要作用。上世紀(jì)40年代發(fā)現(xiàn)BaTiO3壓電材料，50年代發(fā)現(xiàn)了 Pb (ZivxTix) O3，簡稱PZT。PZT陶瓷材料是一種廣泛用于換能器(transducer)和執(zhí)行器(actuator)的傳統(tǒng)壓電材料，一直在壓電應(yīng)用領(lǐng)域中占據(jù)主導(dǎo)地位。該材料存在準(zhǔn)同型相界(morphotropic phase boundary),簡記為MPB。PZT在MPB處表現(xiàn)壓電性能,PZT壓電陶瓷的壓電系數(shù)d33 700pC/N，機電耦合系數(shù)k33 70%。隨著對MPB的研究，弛豫鐵電體(relaxor ferroelectric)被發(fā)現(xiàn)。近年來,具有I丐鈦礦結(jié)構(gòu)在MPB附近的弛豫鐵電體由于具有高的壓電性而廣泛用于執(zhí)行器和超聲傳感器上。弛豫鐵電體具有復(fù)合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)通式為Pb (B1, B2) O3 (B1 = Mg2+，Zn2+，Sc3+，In3+...，B2 = Nb5+，Ta5+，W6'..)。弛豫鐵電體和PbTiO3B成的固溶體表現(xiàn)出比PZT材料更優(yōu)良的介電和壓電性能。其中比較典型的就是(1-x) Pb (Mgl73Nb273) -XPbTiO3 (PMNT)和(l-χ) Pb (Zn1/3Nb2/3) -XPbTiO3 (PZNT)體系。該類單晶材料組分在MPB附近表現(xiàn)出高的機電耦合系數(shù)(k33 >90%)、超高壓電系數(shù)(d33 > 2000pC/N)和大的應(yīng)變(> 1% )而成為新一代的超聲換能器、傳感器和驅(qū)動器的核心壓電材料。因此，有關(guān)弛豫鐵電單晶制備、壓電性能和應(yīng)用研究已經(jīng)成為鐵電材料中的一個熱點。雖然PMNT和PZNT結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，性能優(yōu)異，但是此類材料有幾類缺陷。MPB組分的PMNT單晶表現(xiàn)出低的居里溫度TdS (< 170°C)和低的退極化溫度(Trt < 100°C)，降低了介電和壓電性能的穩(wěn)定性，導(dǎo)致容易退極化，實際應(yīng)用的溫度范圍窄。特別是在換能器制備過程中，溫度變化會降低材料的介電、 壓電性能，甚至出現(xiàn)退極化現(xiàn)象，直接影響到器件的性能、穩(wěn)定性和一致性。另外就是PMNT矯頑場小(2-3kV/cm)，使其不適合應(yīng)用于高電場。更重要的是,PMNT和PZNT的機械品質(zhì)因子小(Q 50)。以上這些缺點都使PMNT和PZNT不適用于大功率和較高溫度。因此，我們希望探索一種新型的高居里點、高性能的弛豫鐵電單晶用于大功率器件，以適用當(dāng)前鐵電材料的發(fā)展要求。近年來，(1-x) Pb (Ybl72Nbl72) O3-XPbTiO3 (PYN-PT),(1-x) Pb (Inl72Nbl72) O3-XPbTiO3 (PIN-PT)、(1-χ) Pb (Sc1/2Nb1/2) O3-XPbTiO3 (PSN-PT)高居里溫度的弛豫鐵電單晶已經(jīng)報道，但這類弛豫鐵電單晶生長困難，很難獲得高質(zhì)量的大塊單晶。所以，我們希望找到一種居里點高、性能好且能生長出高質(zhì)量大塊的新型弛豫鐵電單晶。鑒于以上的考慮，為了尋找一種能用于大功率且具有高居里溫度的鐵電單晶材料，我們開展對(1-x-y) Pb (Fe1/2Nb1/2)03_xPb(Yb1/2Nb1/2)-yPbTi03(PFN_PYN-PT)固溶體系的研究。研究三元體系PFN-PYN-PT在MPB區(qū)域及附近組分的單晶的制備方法、結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能，為壓電領(lǐng)域提供一種新型且能用于大功率器件的高居里溫度高性能鐵電單晶。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對上述提出的問題尋找一種新型的鐵電單晶并研究其制備工藝，以解決現(xiàn)有高居里溫度鐵電單晶難生長和沒有較好的適用于大功率器件的鐵電單晶，為鐵電單晶材料增加一種新產(chǎn)品。該晶體材料能廣泛用于壓電器件領(lǐng)域。本發(fā)明提供的一種新型的鐵電單晶材料，其特征在于晶體的化學(xué)組成為(1-x-y) Pb (Fel72Nbl72) O3-XPb (Yb1/2Nb1/2) _yPbTi03，簡寫為PFN-PYN_PT，屬于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。其中，X = O O. 6，y = O. 05 O. 6。該固溶體存在準(zhǔn)同型相界(MPB)區(qū)。所述的化學(xué)組成，三元體系的鐵電單晶材料的化學(xué)組成選為O. 10PFN-0. 38PYN-0. 52PT。本發(fā)明所述的鐵電晶體材料的制備方法，是基于該體系適合生長的高溫溶液法，其特征在于包括如下具體步驟a)將初始原料PbO或Pb304、Fe203、TiO2、Yb2O3、Nb2O5按晶體的化學(xué)組成進行配比；b)助溶劑采用PbO或Pb3O4和H3BO3或B2O3復(fù)合助溶劑；c)將晶體原料和助溶劑在容器中混合研磨；d)將混合均勻的粉料裝入鉬金坩堝中，并把鉬金坩堝置于晶體生長爐中化料；

e)在晶體生長過程中將原料加熱至過飽和溫度以上(950-1200°C之間)，恒溫一定時間，然后以每天1_20°C的速率降溫。生長結(jié)束，以5-30°C /h降溫退火，后取出晶體。所用的原料PbO 或 Pb304、Fe203、TiO2, Yb2O3> Nb2O5 為氧化物粉末。所采用的鉬金坩堝為圓柱型坩堝。所采用的晶體生長爐為電阻加熱元件，加熱元件為電阻絲或硅碳棒或硅鑰棒。本發(fā)明所述的鐵電晶體材料的制備方法，是基于能生長大尺寸的頂部籽晶法，其特征在于包括如下具體步驟a)將初始原料PbO或Pb304、Fe203> TiO2、Yb2O3、Nb2O5按晶體的化學(xué)組成進行配比；b)助溶劑采用PbO或Pb3O4和H3BO3或B2O3復(fù)合助溶劑；c)將晶體原料和助溶劑在容器中混合研磨；d)將混合均勻的粉料裝入鉬金坩堝中，并把鉬金坩堝置于晶體生長爐中化料；e)在晶體生長過程中將原料加熱至過飽和溫度以上(950-1200°C之間)，恒溫一定時間。然后用高溫溶液法生長的籽晶找到過飽和溫度(在950°C-1100°C之間)。在過飽和溫度引入籽晶生長，生長過程中晶轉(zhuǎn)速率為5-30rpm，降溫速率為每天0.2-5°C。生長結(jié)束，以5-30°C /h降溫退火，后取出晶體。所用的原料PbO 或 Pb304、Fe203、TiO2, Yb2O3> Nb2O5 為氧化物粉末。所采用的鉬金坩堝為圓柱型坩堝。籽晶生長方向為(001)或(110)或(111)方向。所采用的晶體生長爐為電阻加熱元件，加熱元件為電阻絲或硅碳棒或硅鑰棒。所生長的晶體外形為顯露(001)自然生長面的四方形晶體。本發(fā)明所述晶體的制備方法均采用助溶劑，助溶劑用PbO或Pb3O4和H3BO3或B2O3復(fù)合助溶劑。生長出晶體質(zhì)量好，沒有助溶劑包裹體，成分均一性好。該晶體可用于用于聲納傳感器、水聲換能器、驅(qū)動器、超聲馬達等壓電領(lǐng)域的器件上。本發(fā)明所述鐵電單晶材料PFN-PYN-PT具有MPB結(jié)構(gòu)。在PbTiO3(PT)含量較少時是三方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，在PbTiO3含量較多時過渡到四方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。根據(jù)PFN、PYN和PT的比例的不同，生長出的在MPB區(qū)及其附近的PFN-PYN-PT晶體的居里溫度Tc可在150 370°C之間，三方-四方相變溫度Trt在50 200°C之間，矯頑場Ee( < 20kV/cm)，壓電系數(shù)d33(500-2500pC/N)，機電耦合系數(shù)(> 65% )。PFN-PYN-PT體系結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性。所制備出的鐵電單晶材料O. 10PFN-0. 38PYN-0. 52PT的X射線粉末衍射表明晶體在室溫下具有純?nèi)解}鈦礦結(jié)構(gòu)；(001)方向的晶體切片的介電溫譜顯示居里溫度Tc達325°C (IkHz)，極化后的樣品的介電溫譜表明三方-四方相變溫度Trt為155°C，出現(xiàn)三方-四方相變溫度表明組分位于MPB區(qū)；在頻率為IkHz時，室溫下的介電常數(shù)達1620，介電損耗為O. 0195，最高介電常數(shù)高于18800 (IkHz);在室溫下的機電耦合系數(shù)達到70 %，并有較好的溫度穩(wěn)定性；(001)方向晶體切片的電滯回線研究表明，矯頑場E。為10. 3kY/cm,剩余極化已為25. 8 μ C/cm2 ； (001)方向晶體切片的壓電系數(shù)d33達1100pC/N ;在360。。時，
(001)方向晶體切片的Pr和Ec沒有降到零(Pr 2. 6 μ C/cm2,Ec 4. 3kV/cm)，表明不同于普通鐵電體，表現(xiàn)出 典型的弛豫行為。
具體實施例方式下面結(jié)合具體的實施方案對本發(fā)明做進一步詳細、完整的說明，但不限制本發(fā)明的內(nèi)容。本發(fā)明所采用的晶體生長爐為自行設(shè)計加工；用于結(jié)構(gòu)分析的粉末衍射儀采用Rigaku diffractometer (Rigaku, Japan);介電溫譜用德國 Novocontrol 公司的 Alpha-A 寬頻介電/阻抗分析儀；電滯回線是由德國Aixacct公司生產(chǎn)的aix-ACCT TF2000鐵電分析儀測得(頻率為2Hz)，變溫設(shè)備采用自制管式爐，電壓由美國Trek公司生產(chǎn)的Trek 610D提供。機電耦合系數(shù)是根據(jù)IEEE176-1987標(biāo)準(zhǔn)，由Alpha-A寬頻介電/阻抗分析儀測得阻抗譜，然后根據(jù)共振頻率f；和反共振頻率fa計算得到。實施例1 :采用高溫溶液法生長PFN-PYN-PT鐵電單晶材料。將初始原料PbO 或 Pb3O4、Fe2O3、TiO2、Yb2O3、Nb2O5,助溶劑采用 PbO 或 Pb3O4 和 H3BO3或B2O3復(fù)合助溶劑，按照比例稱量，混合研磨。將混合均勻的粉料裝入鉬金坩堝中，并把鉬金坩堝置于晶體生長爐中化料。將化好的料加熱至過飽和溫度以上，恒溫一定時間，然后緩慢降溫生長；泡料溫度為950-1200°C之間，以每天1-20°C的速率降溫；在生長過程中可用鉬金絲懸在液面中央，以形成成核中心，減少成核數(shù)量和促進成核生長；生長結(jié)束，以10-30°C /h降溫退火，后取出晶體。通過對生長的晶體的X射線粉末衍射、介電、鐵電、壓電性能測試分析，確定其結(jié)構(gòu)和性能。實施例2 采用頂部籽晶法生長PFN-PYN-PT鐵電單晶。將初始原料PbO 或 Pb3O4、Fe2O3、TiO2、Yb2O3、Nb2O5,助溶劑采用 PbO 或 Pb3O4 和 H3BO3或B2O3復(fù)合助溶劑，按照比例稱量，混合研磨。將混合均勻的粉料裝入鉬金坩堝中，并把鉬金坩堝置于晶體生長爐中化料。將化好的料加熱至過飽和溫度以上，恒溫一定時間，用籽晶找到生長點進行生長；在950-1100°C左右生長，晶轉(zhuǎn)速率為5-30rpm，降溫速率為每天O. 2-5°C;生長結(jié)束，晶體提出液面，以10-30°C /h降溫退火。生長出的單晶為顯露(001)自然生長面的四方形晶體，晶體質(zhì)量好，沒有助溶劑包裹體，成分均一性好。通過對生長的晶體的X射線粉末衍射、介電、鐵電、壓電性能測試分析，確定其結(jié)構(gòu)和性能。實施例3 將實施例一和二中的PFN-PYN-PT鐵電晶體材料進行結(jié)構(gòu)和性能測試，優(yōu)選組分O. 10PFN-0. 38PYN-0. 52PT進行結(jié)構(gòu)和性能測試。a)將晶體切一小片研碎磨細成粉體用于粉末衍射用。根據(jù)所得鐵電晶體的粉末衍射譜圖表明室溫O. 10PFN-0. 38PYN-0. 52PT鐵電晶體為三方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。b)將所得到的鐵電晶體材料按(001)方向切一小片，然后用不同的砂紙將切片兩面打磨光滑。在打磨光滑的兩面被上銀電極，并在120°C 15kV/cm的直流電場下極化15分鐘，然后保持電場降到室溫，并放電24小時。制備好的樣品用于壓電性能d33和介電溫譜的測試。所測得的壓電系數(shù)為llOOpC/N。測完壓電系數(shù)后進行介電溫譜測試，先測極化的樣品，然后測退極化的樣品。測量O. 10PFN-0. 38PYN-0. 52PT鐵電晶體的介電溫譜，溫度從30°C到450°C。介電溫譜圖顯示得到的鐵電晶體材料的居里溫度Tc為325°C ;從極化的樣品的介電溫譜圖上得到三方-四方相變溫度Trt為155°C。晶體存在三方-四方相變溫度表明晶體組分位于MPB區(qū)內(nèi)。室溫下的介電常數(shù)和介電損耗分別為1620和O. 0195。c)將所得到的鐵電晶體材料按(001)方向切一小片，然后用不同的砂紙將切片兩面打磨光滑。在打磨光滑的兩面被上銀電極用于電滯回線的測試。測量不同電場下的電滯回線。在+/_20kV/cm的交流電場下達到飽和，此時矯頑場E。為10. 3kV/cm,剩余極化為25. 8 μ C/cm2。d)將上述用于電滯回線測試的晶體連接到管式爐中，進行變溫的電滯回線測試，溫度從室溫到360°C。得到 矯頑場E。和剩余極化PJ逭溫度的變化關(guān)系，360°C是為匕
2.6 μ C/cm2, Ec 4. 3kV/cm，表明不同于普通鐵電體，表現(xiàn)出典型的弛豫行為。e)將所得到的鐵電晶體材料按(001)方向切柱狀樣品。柱狀樣品的六個面均需打磨光滑，在兩端被上銀電極。將樣品升溫到180°C直流極化后用于阻抗測試，并計算其機電耦合系數(shù)。從而得到O. 10PFN-0. 38PYN-0. 52PT鐵電晶體的介電耦合系數(shù)k33隨溫度的變化關(guān)系。室溫下，k33為70%，并顯示了良好的溫度穩(wěn)定性。由上述實施例可知，PFN-PYN-PT鐵電晶體材料具有較好的機電、鐵電、壓電性能和溫度穩(wěn)定性，有應(yīng)用前景。另外，以上詳細的實施例不限制本發(fā)明的內(nèi)容，只要在本發(fā)明的技術(shù)和知識方案內(nèi)，做相應(yīng)的修改或替換，均因在本發(fā)明的權(quán)利要求中。
權(quán)利要求
1.一種鐵電單晶材料鈮鐵酸鉛-鈮鐿酸鉛-鈦酸鉛，其特征在于該材料化學(xué)式為(l-x-yWt^FewNbi/JOfxPt^Yt^Nbi/JC^-yPbTiC^,屬于典型的I丐鈦礦結(jié)構(gòu)，其中，x = O 0.6，y = 0. 05 0. 6，該固溶體存在準(zhǔn)同型相界區(qū)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵電單晶材料，特征在于該材料的化學(xué)組成為0.10PFN-0. 38PYN-0. 52PT。
3.—種權(quán)利要求1所述的鐵電單晶材料的制備方法，包括如下生長步驟 a)將初始原料PbO或Pb304、Fe203>TiO2, Yb203、Nb2O5按晶體的化學(xué)組成進行配比； b)助溶劑采用PbO或Pb3O4和H3BO3或B2O3復(fù)合助溶劑； c)將晶體原料和助溶劑在容器中混合研磨； d)將混合均勻的粉料裝入鉬金坩堝中，并把鉬金坩堝置于晶體生長爐中化料； e)在晶體生長過程中將原料加熱至950-1200°C之間，恒溫一定時間，然后以每天1-20°C的速率降溫；生長結(jié)束，以5-30°C /h降溫退火，后取出晶體。
4.一種權(quán)利要求1所述的鐵電單晶材料的制備方法，包括如下生長步驟 a)將初始原料PbO或Pb304、Fe203>TiO2, Yb203、Nb2O5按晶體的化學(xué)組成進行配比； b)助溶劑采用PbO或Pb3O4和H3BO3或B2O3復(fù)合助溶劑； c)將晶體原料和助溶劑在容器中混合研磨； d)將混合均勻的粉料裝入鉬金坩堝中，并把鉬金坩堝置于晶體生長爐中化料； e)在晶體生長過程中將原料加熱至950-1200°C之間，恒溫一定時間；然后用高溫溶液法生長的籽晶找到過飽和溫度，在過飽和溫度引入籽晶生長，生長過程中晶轉(zhuǎn)速率為5-30rpm,降溫速率為每天0. 2-5°C ;生長結(jié)束，以5_30°C /h降溫退火，后取出晶體。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鐵電單晶材料的制備方法，其特征在于所述的籽晶生長方向為(001)或(110)或(111)方向。
6.一種權(quán)利要求1所述的鐵電單晶材料的用途，其特征在于該材料用于壓電領(lǐng)域的器件上。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種新型鐵電晶體材料鈮鐵酸鉛-鈮鐿酸鉛-鈦酸鉛及其制備方法和用途。該晶體材料屬鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，存在MPB區(qū)，其化學(xué)式為(1-x-y)Pb(Fe1/2Nb1/2)O3-xPb(Yb1/2Nb1/2)O3-yPbTiO3，簡記為PFN-PYN-PT。其中，x＝0～0.6，y＝0.05～0.6。所述的晶體采用高溫溶液法或頂部籽晶法生長并且生長出的為晶體顯露(001)自然生長面四方形晶體。通過X-射線粉末衍射、鐵電、介電和壓電測量，分析了其結(jié)構(gòu)、鐵電、介電和壓電性。該晶體有較好的壓電和機電性能，并且有高的居里溫度和較好的熱穩(wěn)定性，具有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號C30B29/32GK103046138SQ20111030809
公開日2013年4月17日 申請日期2011年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月12日
發(fā)明者何超, 龍西法, 李修芝, 王祖建, 劉穎 申請人:中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所