專利名稱：碘化銫和摻鉈碘化銫單晶的坩堝下降法生長工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及純碘化銫和摻鉈碘化銫(CsI:Tl)單晶(以下簡稱碘化銫晶體)的制備方法，特別是涉及一種用鍍膜石英坩堝下降法生長優(yōu)質(zhì)碘化銫晶體的新工藝。屬于晶體生長技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
CsIiTl晶體是上世紀(jì)六十年代發(fā)現(xiàn)的一種閃爍晶體，它具有原子序數(shù)大，光輸出高，光發(fā)射峰(550nm)與硅光二極管的靈敏區(qū)匹配好、不易潮解等優(yōu)點，是高能物理、安全檢查、核醫(yī)學(xué)成像、地質(zhì)勘探等領(lǐng)域作為電磁量能器及探測器中的閃爍材料。碘化銫晶體的生長方法有(1)提拉法；(2)真空下降法；(3)非真空下降法。前兩種生長方法的共同特點是在真空條件下使用保護氣氛，因此生產(chǎn)成本高、生產(chǎn)效率低一次只能生長一個晶體；第三種生長方法為目前通常用的生長方法，通常采用石英坩堝或鉬金坩堝摻脫氧劑的方式進行生長。直接采用石英坩堝，由于晶體材料與坩堝壁的導(dǎo)熱率和熱收縮率相差較大，高溫熔融態(tài)的碘化銫材料可與石英坩堝相互粘連，從而進一步增加了晶體以及坩堝內(nèi)應(yīng)力，甚至于石英坩堝破裂晶體開裂，該方法對設(shè)備要求高而且存在所得晶體尺寸偏小、不適合工業(yè)化生產(chǎn)等缺點；采用鉬金坩堝加脫氧劑的下降生長方法，由于生長過程中碘化銫及碘化鉈原料產(chǎn)生的蒸汽壓高，極易引起鉬金坩堝破裂，而導(dǎo)致碘化銫及碘化鉈蒸汽溢出污染環(huán)境影響人身安全，該方法存在生長成本高且生長出的晶體光輸出低、晶體不透明或余輝值高等問題，這樣的晶體已經(jīng)遠遠不能滿足現(xiàn)代工業(yè)使用要求，特別是在安全檢查及核醫(yī)學(xué)成像等領(lǐng)域的應(yīng)用需求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有生長技術(shù)中碘化銫晶體生長效率低，生長成本高、晶體質(zhì)量不穩(wěn)定、不適合工業(yè)化生產(chǎn)等缺點，提供一種碘化銫單晶的坩堝下降法生長工藝，以生長出高質(zhì)量、低成本、大尺寸(Dia90X350mm)的碘化銫晶體。本發(fā)明的核心是對原料進行脫羥、烘干預(yù)處理，以消除其中的OH—及吸附水和結(jié)晶水；烘干后將原料裝入鍍有碳膜的石英坩堝中抽真空密封，即可在大氣氣氛中使用改進的坩堝下降法實現(xiàn)晶體生長。本發(fā)明采用如下技術(shù)方案一種碘化銫單晶的坩堝下降法生長工藝，包括以下步驟1)將原料碘化銫于200士5°C脫0H_后，真空干燥，然后裝入坩堝內(nèi)抽真空并密封；2)將裝料后的坩堝置于下降爐中，進行熔料，控制熔料溫度為700 750°C ；熔料結(jié)束后開始晶體生長，使坩堝勻速向下移動并通過下降爐內(nèi)溫度為600 650°C的區(qū)域，下降速度為1. 5 3. Omm/h,晶體生長界面溫度梯度為30 士 2°C /cm ；晶體生長結(jié)束后，以30 500C /h的速率降溫至室溫；取出坩堝，將晶體從坩堝中剝離，即得到碘化銫單晶。所述原料碘化銫為純度不低于99. 999%的高純碘化銫顆粒料或摻鉈碘化銫。所述摻鉈碘化銫中摻雜800ppm 1500ppm(重量含量)的碘化鉈。較佳的，所述坩堝為內(nèi)壁鍍有碳膜的石英坩堝，其底部為平底或錐底均可，坩堝尺寸可根據(jù)所需生長晶體尺寸定制相應(yīng)石英坩堝。該鍍碳石英坩堝的制備方法為將石英坩堝置于HF溶液中浸泡，再用去離子水清洗后置于真空烘箱中烘干，最后將石英坩堝放入管式爐中鍍碳。鍍膜所用的載氣為高純氮氣，碳源為甲烷，鍍膜溫度為1015°C，氣體流量為 5. 5L/h，鍍膜時間為4h，冷卻時間為17h。較佳的，可使用平底鍍碳石英坩堝進行有籽晶或無籽晶生長。較佳的，步驟1)中，所述坩堝內(nèi)抽真空至真空度為1.0X10_2Pa。較佳的，步驟2)中，所述熔料時間不低于5小時。晶體生長周期為14-15天。較佳的，所述下降爐的爐膛內(nèi)沿軸向分成高、中、低三個溫度區(qū)高溫區(qū)的溫度控制在700 750°C，中溫區(qū)的溫度控制在600 650°C，低溫區(qū)控制在300 350°C。所述三個溫度區(qū)分別承擔(dān)熔料、生長和保溫功能所述熔料于高溫區(qū)內(nèi)進行，所述晶體生長于中溫區(qū)內(nèi)進行(即晶體生長的固液界面始終位于中溫區(qū)內(nèi)，所述的晶體生長界面溫度梯度即為固液界面的溫度梯度)，晶體生長結(jié)束后位于低溫區(qū)中保溫。較佳的，所述下降爐內(nèi)設(shè)置多個放置坩堝的等效工位，可根據(jù)需要同時放置多個坩堝。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明所提供的上述鍍膜石英坩堝生長純碘化銫及摻鉈碘化銫單晶生長工藝，所用的生長爐結(jié)構(gòu)簡單，操作方便，爐膛內(nèi)部溫度梯度可調(diào)節(jié)，同時由于爐內(nèi)多個等效工位可同時生長多根晶體，降低晶體成本，非常適合規(guī)模生產(chǎn)等特點；采用鍍碳石英坩堝可使石英坩堝內(nèi)壁光滑，減少晶體生長過程中二次成核的可能性，同時阻斷高溫下熔體與石英坩堝的粘連和侵蝕，使生長的晶體與石英坩堝之間不粘連，生長的晶體完好、性能優(yōu)良，且生產(chǎn)成本低廉。本發(fā)明所生長的碘化銫晶體具有晶體透明、光輸出高、抗輻照能力強、余輝值低等優(yōu)良性能，適用于安全檢查及核醫(yī)學(xué)成像等應(yīng)用領(lǐng)域。


圖1使用本發(fā)明方法生長的晶體與烏克蘭一公司使用提拉法生長的晶體的光輸出對比圖。圖2使用本發(fā)明方法生長的晶體與烏克蘭一公司使用提拉法生長的晶體的余輝對比圖。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明， 而非限制本發(fā)明的范圍。本發(fā)明的碘化銫和摻鉈碘化銫單晶坩堝下降法生長工藝包括原料處理、坩堝處理，生長設(shè)備和生長條件四部分。1.原料處理采用純度為99. 999%高純碘化銫細顆粒料，并在200°C脫0H_后，經(jīng)真空烘干、干燥后將處理好的料(摻鉈碘化銫需根據(jù)碘化銫按照SOOppm 1500ppm的量加入碘化鉈)裝入鍍碳石英坩堝內(nèi)抽真空并密封。2.坩堝處理晶體生長選用高純石英管，壁厚為3. OOmm,經(jīng)HF溶液浸泡、清洗、烘干后在石英管的內(nèi)壁鍍上厚度均勻、粘結(jié)力牢固的碳膜后作為晶體生長坩堝。該坩堝一次性使用，坩堝底部為平底或錐底均可，坩堝尺寸可根據(jù)所需生長晶體尺寸定制相應(yīng)石英坩堝。3.生長設(shè)備本發(fā)明采用的下降爐，爐子的內(nèi)襯材料為氧化鋁耐火磚，使用硅鉬棒加熱。采用微型電機帶動驅(qū)動變速裝置，實現(xiàn)可調(diào)節(jié)的恒定速率下降。爐子的結(jié)構(gòu)分為高、中、低三個溫度區(qū)高溫區(qū)的溫度控制在700 750°C之間，中溫區(qū)的溫度控制在600 650°C之間，低溫區(qū)控制在300 350°C之間。采用鉬-銠熱電偶對爐子的溫度進行監(jiān)測，用高精密溫度控制儀控制爐子溫度，精度在0. 5°C范圍之內(nèi)。4.生長條件CsI的熔點為621°C，熔料溫度700 750°C，熔料時間不低于5小時。爐內(nèi)晶體生長界面溫度梯度約為30°C /cm,下降速度1. 5 3. Omm/h?？刹捎米丫Щ驘o籽晶自由生長兩種方法。晶體生長結(jié)束后應(yīng)緩慢冷卻降溫，以30 50°C/h的速率緩慢降溫至室溫。在三溫區(qū)的下降爐內(nèi)，多個坩堝可同時進行上述相同操作，以實現(xiàn)同步生長。實施例1(1)原料處理以純度99. 999%的高純CsI為原料，按照800ppm的濃度量加入相應(yīng)的Tl: I顆粒料，混和均勻后，真空下200°C分階段脫羥、烘干、干燥處理；(2)坩堝處理先將Φ80Χ500πιπι的平底石英管置于HF溶液中浸泡3h，再用去離子水清洗后置于真空烘箱中烘干8h，最后將石英坩堝放入管式爐中鍍碳。鍍膜所用的載氣為高純氮氣，碳源為甲烷，鍍膜溫度為1015°C，氣體流量為5. 5L/h，鍍膜時間為4h，冷卻時間為Hh。(3)晶體生長將步驟(1)中所處理好的原料裝入步驟O)中所處理好的石英坩堝中，將原料真空密封于鍍好碳膜的石英坩堝內(nèi)，然后置于三溫區(qū)下降爐的高溫區(qū)(Tl) 內(nèi)，爐溫控制在700°c，待恒溫后，啟動下降機構(gòu)，使坩堝勻速向下移動并通過下降爐的中溫區(qū)(T2)實現(xiàn)晶體生長，生長界面溫度梯度為30°C/cm，生長結(jié)束后晶體應(yīng)位于低溫區(qū)(T3) 中，生長速度為1.5mm/h，生長周期為15天，生長出Φ75Χ300πιπι清澈透明的摻鉈碘化銫 (CsIiTl)晶體。實施例2(1)原料處理以純度99. 999%的高純CsI為原料，按照IOOOppm的濃度量加入相應(yīng)的Tl: I顆粒料，混和均勻后，真空下200°C分階段脫羥、烘干、干燥處理；(2)坩堝處理先將Φ96Χ550πιπι的平底石英管置于HF溶液中浸泡3h，再用去離子水清洗后置于真空烘箱中烘干8h，最后將石英坩堝放入管式爐中鍍碳。鍍膜所用的載氣為高純氮氣，碳源為甲烷，鍍膜溫度為1015°C，氣體流量為5. 5L/h，鍍膜時間為4h，冷卻時間為Hh。(3)晶體生長將步驟(1)中所處理好的原料裝入步驟O)中所處理好的石英坩堝中，將原料真空密封于鍍好碳膜的石英坩堝內(nèi)，然后置于三溫區(qū)下降爐的高溫區(qū)(Tl) 內(nèi)，爐溫控制在730°C，待恒溫后，啟動下降機構(gòu)，使坩堝勻速向下移動并通過下降爐的中溫區(qū)(T2)實現(xiàn)晶體生長，生長界面溫度梯度為30°C/cm，生長結(jié)束后晶體應(yīng)位于低溫區(qū)(T3) 中，生長速度為2.0mm/h，生長周期為15天，生長出Φ90 X 350mm清澈透明的摻鉈碘化銫 (CsIiTl)晶體。實施例3(1)原料處理以純度99. 999%的高純CsI為原料，按照1500ppm的濃度量加入相應(yīng)的Tl: I顆粒料，混和均勻后，真空下200°C分階段脫羥、烘干、干燥處理；(2)坩堝處理先將Φ96Χ550πιπι的平底石英管置于HF溶液中浸泡3h，再用去離子水清洗后置于真空烘箱中烘干8h，最后將石英坩堝放入管式爐中鍍碳。鍍膜所用的載氣為高純氮氣，碳源為甲烷，鍍膜溫度為1015°C，氣體流量為5. 5L/h，鍍膜時間為4h，冷卻時間為Hh。(3)晶體生長將步驟(1)中所處理好的原料裝入步驟O)中所處理好的石英坩堝中，將原料真空密封于鍍好碳膜的石英坩堝內(nèi)，然后置于三溫區(qū)下降爐的高溫區(qū)(Tl) 內(nèi)，爐溫控制在750°c，待恒溫后，啟動下降機構(gòu)，使坩堝勻速向下移動并通過下降爐的中溫區(qū)(T2)實現(xiàn)晶體生長，生長界面溫度梯度為30°C/cm，生長結(jié)束后晶體應(yīng)位于低溫區(qū)(T3) 中，生長速度為2. 5mm/h，生長周期為14天，生長出Φ90X 340mm清澈透明的摻鉈碘化銫 (CsIiTl)晶體。
權(quán)利要求
1.一種碘化銫單晶的坩堝下降法生長工藝，包括以下步驟1)將原料碘化銫于195 205°C脫OH-后，真空干燥，然后裝入坩堝內(nèi)抽真空并密封；2)將裝料后的坩堝置于下降爐中，進行熔料，控制熔料溫度為700 750°C；熔料結(jié)束后開始晶體生長，使坩堝勻速向下移動并通過下降爐內(nèi)溫度為600 650°C的區(qū)域，下降速度為1. 5 3. Omm/h,晶體生長界面溫度梯度為28 32°C /cm ；晶體生長結(jié)束后，以30 500C /h的速率降溫至室溫；取出坩堝，將晶體從坩堝中剝離，得到碘化銫單晶。
2.如權(quán)利要求1所述的碘化銫單晶的坩堝下降法生長工藝，其特征在于，所述原料碘化銫為純度不低于99. 999%的高純碘化銫顆粒料或摻鉈碘化銫。
3.如權(quán)利要求2所述的碘化銫單晶的坩堝下降法生長工藝，其特征在于，所述摻鉈碘化銫中摻雜800ppm 1500ppm的碘化鉈。
4.如權(quán)利要求1所述的碘化銫單晶的坩堝下降法生長工藝，其特征在于，所述坩堝為內(nèi)壁鍍有碳膜的石英坩堝。
5.如權(quán)利要求4所述的碘化銫單晶的坩堝下降法生長工藝，其特征在于，所述坩堝的底部為平底或錐底。
6.如權(quán)利要求5所述的碘化銫單晶的坩堝下降法生長工藝，其特征在于，使用平底坩堝進行有籽晶或無籽晶生長。
7.如權(quán)利要求1所述的碘化銫單晶的坩堝下降法生長工藝，其特征在于，步驟1)中，所述坩堝內(nèi)抽真空至真空度為1. OX IO-2Pa以上。
8.如權(quán)利要求1-7任一所述的碘化銫單晶的坩堝下降法生長工藝，其特征在于，所述下降爐的爐膛內(nèi)沿軸向分成高、中、低三個溫度區(qū)高溫區(qū)的溫度控制在700 750°C，中溫區(qū)的溫度控制在600 650°C，低溫區(qū)控制在300 350°C。
9.如權(quán)利要求8所述的碘化銫單晶的坩堝下降法生長工藝，其特征在于，步驟2)中，所述熔料于高溫區(qū)內(nèi)進行，所述晶體生長于中溫區(qū)內(nèi)進行，晶體生長結(jié)束后位于低溫區(qū)中保
10.如權(quán)利要求8所述的碘化銫單晶的坩堝下降法生長工藝，其特征在于，所述下降爐內(nèi)設(shè)置多個放置坩堝的等效工位。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種純碘化銫及摻鉈碘化銫單晶的坩堝下降法生長工藝，首先對原料進行脫羥、烘干預(yù)處理，以消除其中的OH－及吸附水和結(jié)晶水；烘干后將原料裝入鍍有碳膜的石英坩堝中抽真空密封；然后在內(nèi)部設(shè)置有高、中、低三個溫度區(qū)的下降爐內(nèi)實現(xiàn)晶體生長，下降速度為1.5～3.0mm/h，晶體生長界面溫度梯度為30±2℃/cm。所用的生長爐結(jié)構(gòu)簡單，操作方便，爐膛內(nèi)部溫度梯度可調(diào)節(jié)，同時由于爐內(nèi)多個等效工位可同時生長多根晶體，降低晶體成本，非常適合規(guī)模生產(chǎn)等特點。本發(fā)明所生長的碘化銫晶體適用于安全檢查及核醫(yī)學(xué)成像等應(yīng)用領(lǐng)域。
文檔編號C30B29/12GK102383195SQ20111034081
公開日2012年3月21日 申請日期2011年11月2日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月2日
發(fā)明者吳中元, 唐華純, 曹家軍, 李國榮 申請人:上海御光新材料科技有限公司