專利名稱：自誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積法制備氧化鈦納米線的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氧化鈦納米線的制備方法。
背景技術(shù)：
二氧化鈦?zhàn)鳛橐环N寬禁帶半導(dǎo)體，具有對(duì)各類有機(jī)污染物進(jìn)行全譜深度氧化的高包容性，而且其具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，抗磨損性，低成本，無(wú)毒等特點(diǎn)，因而成為最具應(yīng)用潛力的光催化劑。隨著納米科技的發(fā)展，氧化鈦納米線的研究也已進(jìn)入了人們的視野。氧化鈦納米線巨大的長(zhǎng)徑比，使其具有更優(yōu)異的光催化性能。目前，成功制備氧化鈦納米線的方法基本上都是溶膠凝膠法和氧化鋁模板法。然而，溶膠凝膠法制備的納米線不是生長(zhǎng)在固態(tài)基板上，雖然納米氧化鈦活性高，但是在水溶液體系中易于形成聚集體，且反應(yīng)完成后難以完全分離和回收，也即和納米顆粒一樣，存在催化劑的流失和難以回收的問(wèn)題。固載化是解決催化劑分離回收以及氣相夾帶的有效途徑。模板法雖然可在基板上制備納米線，但模板法受到模板尺寸的制約，不適用于大面積制備，且納米線在使用前還需與模板進(jìn)行分離， 另外，在制備中易發(fā)生模板物種的摻雜，且制備的納米線一般為多晶結(jié)構(gòu)，這些因素都會(huì)對(duì)納米線的性能產(chǎn)生不確定的影響，從而使其應(yīng)用受到限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種自誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積法制備氧化鈦納米線的方法。本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。本發(fā)明的反應(yīng)物前體為以TiCl4作為Ti源，以&作為0源，以SiH4作為Si源， 以N2為稀釋氣體和保護(hù)氣氛；用隊(duì)來(lái)攜帶TiCl4 ；Ti源恒溫在35飛5°C ；其所經(jīng)過(guò)的管路保溫至40 75°C;其步驟如下。(1)首先將玻璃基板置于反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)器壓力為70 lOOKPa，玻璃基板溫度為 500 750°C，將TiCl4、SiH4和N2混合氣體以100(T3000sccm/min的量輸送到玻璃基板上進(jìn)行反應(yīng)，N2體積百分比為97. 0-99. 6%，Si/Ti摩爾比為廣4:1 ；反應(yīng)時(shí)間為30 300秒，
在玻璃基板上生成硅化鈦薄膜層。(2)關(guān)閉SiH4,將TiCl4W2和N2混合氣體以50(Tl000sccm/min的量輸送到玻璃基板上進(jìn)行反應(yīng)，N2體積百分比為95. 0-99. 6%，0/Ti摩爾比為廣10 1 ；玻璃基板溫度為500 750°C，反應(yīng)時(shí)間為0. 5 5小時(shí)，在上述硅化鈦薄膜層上生長(zhǎng)高密度的氧化鈦納米線。(3)關(guān)閉Ti源和0源，將樣品在N2保護(hù)中自然冷卻到室溫。(4)廢氣經(jīng)過(guò)吸收處理后排放。本發(fā)明所述的TiCl4、SiH4 ,O2和隊(duì)在混氣室混合；各路氣體在混氣室入口處的壓力相等，且壓力保持在130 150KPa之間。本發(fā)明所述的反應(yīng)器為剛玉或石英管反應(yīng)器。所述的納米線為銳鈦礦相TiA或金紅石相Ti02。所述的納米線為單晶納米線。所述的納米線的直徑為10 80nm，長(zhǎng)度為0. 2 15 μ m。所述的薄膜為TiSi2Ji5Si3或TiSi2與Ti5Si3復(fù)合。本發(fā)明能夠方便、廉價(jià)、高效且在所需的不同基板上生長(zhǎng)氧化鈦納米線，不需使用昂貴的鈦板；而且這種生長(zhǎng)納米線的自誘導(dǎo)方法不需使用催化劑，不僅可以簡(jiǎn)化工藝，且制備的納米線的純度高，從而避免了后續(xù)的工藝或者使用過(guò)程中雜質(zhì)和催化劑粒子的擴(kuò)散對(duì)器件的使用可能造成的破壞作用。對(duì)進(jìn)一步加快氧化鈦納米線在光催化和氣體感應(yīng)等方面的應(yīng)用將極具科學(xué)意義和使用價(jià)值，對(duì)在其它可能的新型光電器件中的應(yīng)用探索也將起到極大的推動(dòng)作用。鑒于本項(xiàng)發(fā)明目的是用自誘導(dǎo)CVD工藝實(shí)施快速和大面積的氧化鈦納米線制備， 反應(yīng)物必需是易氣化的，因?yàn)樵谳^大蒸汽壓下才能獲得大的傳質(zhì)能力。本發(fā)明所涉及的 Ti (OC4H9)4-O2-Si2H6-N2體系CVD作為基本工藝路線完全可以符合上述要求。本發(fā)明與背景技術(shù)相比具有的有益效果有。1、用自誘導(dǎo)常壓CVD法制備氧化鈦納米線，該方法對(duì)設(shè)備要求低，但產(chǎn)量大，效率高。比現(xiàn)有溶膠凝膠法和模板方法有更大的優(yōu)越性。2、該方法不需使用昂貴的鈦板，可在各種固態(tài)基板上方便制備氧化鈦納米線，有效解決了氧化鈦納米線的回收利用問(wèn)題，成功解決了納米線的固載化問(wèn)題。3、該方法沒(méi)有使用模板和催化劑，快速大量的生成了單晶的硅化鈦納米線。4、通過(guò)對(duì)制備條件改變，可得到各種形貌的納米線。5、通過(guò)對(duì)制備溫度的改變，可得到不同晶相組成的納米線。


圖1本發(fā)明的納米線生長(zhǎng)示意圖。圖2制備的T^2納米線樣品的掃描電子顯微鏡剖面圖。圖3制備的TiO2納米線的掃描電子顯微鏡圖。圖4制備的TW2納米線的高分辨透射電子顯微鏡圖及電子衍射圖。圖5制備的TW2納米線的X射線能量色散譜。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明將通過(guò)以下實(shí)施例作進(jìn)一步說(shuō)明。如圖1所示，在普通玻璃基板(1)上，先沉積一層薄膜(2 )，然后在該薄膜(2 )上形成氧化鈦納米線(3)。所述的納米線為銳鈦礦相TiO2、金紅石相Ti02。所述的納米線為單晶納米線。所述的納米線的直徑為10 80nm,長(zhǎng)度為0. 2 15 μ m。所述的薄膜為TiSi2, Ti5Si3、TiSi2 見(jiàn)合 Ti5Si30下面是本發(fā)明的實(shí)施例。實(shí)施例1。 反應(yīng)溫度600°C，TiCl4恒溫在40°C，TiCl4所經(jīng)過(guò)的管路保溫至50°C，將TiCl4、SiH4 和N2混合，調(diào)節(jié)氣體總流量為1000sccm/min, Si/Ti摩爾比為1 1，N2體積百分比為99. 6%， 各路氣體在混氣室入口處的壓力為130KPa，沉積系統(tǒng)壓力維持在70KPa，沉積時(shí)間大約120 秒。然后關(guān)閉SiH4,將TiCl4, O2和N2混合，調(diào)節(jié)氣體流量為800sccm/min, O/Ti摩爾比為1:1, N2體積百分比為99. 6%，生長(zhǎng)時(shí)間1小時(shí)，在玻璃基板上形成Ti5Si3薄膜和銳鈦礦相 TiO2納米線。結(jié)果見(jiàn)附表。實(shí)施例2。反應(yīng)溫度750°C，TiCl4恒溫在45°C，TiCl4所經(jīng)過(guò)的管路保溫至60°C，將TiCl4、SiH4 和N2混合，調(diào)節(jié)氣體總流量為1500sccm/min，Si/Ti摩爾比為2:1,N2體積百分比為99. 1%， 各路氣體在混氣室入口處的壓力為140KPa，沉積系統(tǒng)壓力維持在80KPa，沉積時(shí)間大約200 秒。然后關(guān)閉SiH4,將TiCl4, O2和N2混合，調(diào)節(jié)氣體流量為500sccm/min, 0/Ti摩爾比為 2:1，N2體積百分比為99. 1%，生長(zhǎng)時(shí)間3小時(shí)，在玻璃基板上形成Ti5Si3與TiSi2復(fù)合薄膜和金紅石相TiO2納米線。結(jié)果見(jiàn)附表。實(shí)施例3。反應(yīng)溫度500°C，TiCl4恒溫在55°C，TiCl4所經(jīng)過(guò)的管路保溫至70°C，將TiCl4、SiH4 和N2混合，調(diào)節(jié)氣體總流量為2500sccm/min，Si/Ti摩爾比為3:1,N2體積百分比為98. 0%， 各路氣體在混氣室入口處的壓力為140KPa，沉積系統(tǒng)壓力維持在lOOKPa，沉積時(shí)間大約60 秒。然后關(guān)閉SiH4，將TiCl4, O2和N2混合，調(diào)節(jié)氣體流量為1000sccm/min, 0/Ti摩爾比為 5:1, N2體積百分比為97. 0%，生長(zhǎng)時(shí)間0. 5小時(shí)，在玻璃基板上形成TiSi2薄膜和銳鈦礦相 TiO2納米線。結(jié)果見(jiàn)附表和圖2。實(shí)施例4。反應(yīng)溫度700°C，TiCl4恒溫在;35°C，TiCl4所經(jīng)過(guò)的管路保溫至40°C，將TiCl4、SiH4 和N2混合，調(diào)節(jié)氣體總流量為3000sccm/min，Si/Ti摩爾比為4:1,N2體積百分比為99. 5%， 各路氣體在混氣室入口處的壓力為150KPa，沉積系統(tǒng)壓力維持在90KPa，沉積時(shí)間大約300 秒。然后關(guān)閉SiH4,將TiCl4, O2和N2混合，調(diào)節(jié)氣體流量為600sccm/min, 0/Ti摩爾比為 10:1, N2體積百分比為98. 9%，生長(zhǎng)時(shí)間2小時(shí)，在玻璃基板上形成TiSi2薄膜和金紅石相 TiO2納米線。結(jié)果見(jiàn)附表和圖3。實(shí)施例5。反應(yīng)溫度650°C，TiCl4恒溫在65°C，TiCl4所經(jīng)過(guò)的管路保溫至75°C，將TiCl4、Si2H6 和N2混合，調(diào)節(jié)氣體總流量為2000SCCm/min，Si/Ti摩爾比為1:1，N2體積百分比為98%，各路氣體在混氣室入口處的壓力為150KPa，沉積系統(tǒng)壓力維持在90KPa，沉積時(shí)間大約30秒。 然后關(guān)閉TiCl4和SiH4，將TiCl4W2和N2混合，調(diào)節(jié)氣體流量為700sccm/min，0/Ti摩爾比為6:1，隊(duì)體積百分比為95%，生長(zhǎng)時(shí)間5小時(shí)，在玻璃基板上形成Ti5Si3薄膜和金紅石相 TiO2納米線。結(jié)果見(jiàn)附表。實(shí)施例6。 反應(yīng)溫度700°C，TiCl4恒溫在45°C，TiCl4所經(jīng)過(guò)的管路保溫至55°C，將TiCl4、Si2H6 和N2混合，調(diào)節(jié)氣體總流量為1500sccm/min，Si/Ti摩爾比為2:1，N2體積百分比為97%， 各路氣體在混氣室入口處的壓力為130KPa，沉積系統(tǒng)壓力維持在80KPa，沉積時(shí)間大約150 秒。然后關(guān)閉SiH4,將TiCl4, O2和N2混合，調(diào)節(jié)氣體流量為900sccm/min, 0/Ti摩爾比為 8:1, N2體積百分比為98. 5%，生長(zhǎng)時(shí)間4小時(shí)，在玻璃基板上形成Ti5Si3與TiSi2復(fù)合薄膜和金紅石相TiO2納米線。結(jié)果見(jiàn)附表和圖壙5。測(cè)試結(jié)果。附表薄膜的表征。
權(quán)利要求
1. 一種自誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積法制備氧化鈦納米線的方法，其特征是以TiCl4作為Ti 源，以O(shè)2作為0源，以SiH4作為Si源，以N2為稀釋氣體和保護(hù)氣氛；用N2來(lái)攜帶TiCl4 ；Ti 源恒溫在35飛5°C ；其所經(jīng)過(guò)的管路保溫至40 75°C ；其步驟如下(1)首先將玻璃基板置于反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)器壓力為70 lOOKPa，玻璃基板溫度為500 750°C，將TiCl4、SiH4和N2混合氣體以lOOOlOOOsccm/min的量輸送到玻璃基板上進(jìn)行反應(yīng)，N2體積百分比為97. 0-99. 6%，Si/Ti摩爾比為廣4:1 ；反應(yīng)時(shí)間為30 300秒；(2)關(guān)閉SiH4,將TiCl4、O2和N2混合氣體以50(Tl000sccm/min的量輸送到玻璃基板上進(jìn)行反應(yīng)，N2體積百分比為95. 0-99. 6%，0/Ti摩爾比為廣10:1 ；玻璃基板溫度為500 750°C,反應(yīng)時(shí)間為0. 5 5小時(shí)；(3)關(guān)閉Ti源和0源，將樣品在N2保護(hù)中自然冷卻到室溫；(4)廢氣經(jīng)過(guò)吸收處理后排放；所述的TiCl4、SiH4、&和隊(duì)在混氣室混合；各路氣體在混氣室入口處的壓力相等，且壓力保持在130 150KPa之間。
全文摘要
一種自誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積法制備氧化鈦納米線的方法，其特征是以TiCl4作為Ti源，以O(shè)2作為O源，以SiH4作為Si源，以N2為稀釋氣體和保護(hù)氣氛；首先在玻璃基板上生成硅化鈦薄膜層；然后在上述硅化鈦薄膜層上以熱氧化法原位生長(zhǎng)高密度的單晶氧化鈦納米線；將樣品在N2保護(hù)中自然冷卻到室溫。本發(fā)明對(duì)設(shè)備要求低，產(chǎn)量大，效率高；可在各種固態(tài)基板上方便制備氧化鈦納米線，成功解決了納米線的固載化問(wèn)題；并可通過(guò)對(duì)制備條件改變，可得到各種形貌的納米線和不同晶相組成的納米線。
文檔編號(hào)C30B25/00GK102400220SQ20111039529
公開(kāi)日2012年4月4日 申請(qǐng)日期2011年12月2日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月2日
發(fā)明者余雁斌, 張文龍, 彭海龍, 杜軍, 石佳光, 羅美, 肖昭強(qiáng), 鄒建國(guó), 黃晶晶 申請(qǐng)人:南昌大學(xué)