專利名稱：壓電單晶和其制備方法、以及利用該壓電單晶的壓電部件和介電部件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種壓電單晶，使用該壓電單晶的壓電應用部件和介電應用部件，本發(fā)明特別涉及一種有著鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)的壓電單晶，該單晶具有高介電常數(shù)KST、高壓電常數(shù)(dm和k33)、高相變溫度[Tc(居里溫度或者四方晶相和立方晶相間的相變溫度)和 Τκτ(菱形晶相和四方晶相間的相變溫度)、高矯頑電場&、以及較高機械性能的，以及用該壓電單晶制作的壓電應用元件和介電應用元件。
背景技術(shù)：
鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)的壓電單晶與現(xiàn)有的壓電多晶材料相比，具有遠遠高于后者的介電常數(shù)KST、壓電常數(shù)d33和k33，被廣泛用于壓電致動器、壓電轉(zhuǎn)換器以及壓電傳感器等高性能部件上，更有望用作各種薄膜元件的基板材料?，F(xiàn)已開發(fā)出的具有鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)的壓電單晶有PMN-PT (Pb (Mgl73Nb273) O3-PbTiO3) 、 PZN-PT (Pb (Znl73Nb273) O3-PbTiO3) 、 PInN-PT (Pb (In1/2Nb1/2) O3-PbTiO3)、 PYbN-PT (Pb (Ybl72Nbl72) O3-PbTiO3) 、 PSN-PT (Pb (Sc1/2Nb1/2) O3-PbTiO3) 、 PMN-PInN-PT, PMN-PYbN-PT, BiSc03-PbTi0s (BS-PT)等。這類單晶在溶融狀態(tài)下呈現(xiàn)出同成分熔融 (congruent melting)現(xiàn)象，通常采用現(xiàn)有的單晶生長法——熔融法(flux method)和坩堝下降法(Bridgman method)等方法制備。現(xiàn)今已開發(fā)的PMN-PT和PZN-PT等壓電單晶具有在室溫下呈現(xiàn)出高介電和壓電性能(κ3τ > 4，000、d33 > 1，400pC/N、k33 > 0. 85)的優(yōu)點；但由于它的低相變溫度(Tc和Tkt)， 低矯頑電場Ec和質(zhì)脆等缺點，壓電單晶的可使用的溫度范圍、可使用的電壓條件以及壓電單晶應用部件的制作條件等受到了很大程度的限制。眾所周知，在一般情況下，具有鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)的壓電單晶在菱形晶相和正方晶相間的相界，亦即在變晶相界(morphotropic phaseboundary)的周圍，有著最高的介電和壓電性能。已知四方晶系的壓電單晶可用于有著極佳的壓電或光電性能的一些特殊的晶體取向。但由于鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)的壓電單晶一般在菱形晶相下才會呈現(xiàn)出優(yōu)良的介電和壓電性能，所以菱形晶相的壓電單晶得到了更廣泛的應用。然而，由于菱形晶相的壓電單晶只在菱形晶相和正方晶相間的相變溫度Tkt以下才能穩(wěn)定，所以菱形晶相僅在低于Tkt下使用且，其中Tkt為最高溫度且在此溫度下菱形晶相能穩(wěn)定存在。因此，當相變溫度Tm較低時，菱形晶相的壓電單晶的使用溫度也會變低，而且壓電單晶應用部件的制作溫度和使用溫度也被限定在Tkt以下。另外，當相變溫度Tc、 Tkt和矯頑電場&較低時，在機械加工、應力、發(fā)熱、以及在驅(qū)動電壓下，壓電單晶的轉(zhuǎn)態(tài)較易消失，并失去其良好的介電和壓電性能。因此，相變溫度Tc、Tet和矯頑電場Ec較低的壓電單晶，單晶應用部件的制作條件、使用溫度條件和驅(qū)動電壓條件等受到了一定的限制。對于 PMN-PT 單晶，一般為Tc < 150°C、Tet < 80°C、Ec < 2. 5kV/cm,而對于 PZN-PT 單晶，一般為Tc < 170°C、Tm < 100°C、Ec < 3. 5kV/cm。而且，用上述壓電單晶制作的介電和壓電應用部件，其制備條件、使用溫度范圍和使用電壓條件等也受到限制，這是壓電單晶應用部件在開發(fā)和實用化方面的主要障礙。為克服壓電單晶的缺陷，人們開發(fā)出了諸如PInN-PT、PSN_PT和BS-PT等新組成的單晶，并研究諸如PMN-PhN-PT和PMN-BS-PT等混合的單晶組成。但未能改善所需單晶的介電常數(shù)、壓電常數(shù)、相變溫度、矯頑電場和機械性能等。另外對于由&和h等高價元素為主要成分構(gòu)成的壓電單晶，由于單晶的制備成本較高，難以實現(xiàn)單晶的實用化。目前已開發(fā)出的PMN-PT等鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)的壓電單晶之所以呈現(xiàn)出較低的相變溫度，原因大致有三個第一、如表1所示，作為主要成分的弛豫劑(relaxer ；PMN, PZN等)的相變溫度和PT—起較低。表1表示的是鈣鈦礦型的壓電陶瓷多晶的正方晶相和立方晶相間的相變溫度iTc (居里溫度)(Ref. =Park et al. , ‘‘ Characteristics of Relaxor-Based Piezoelectric SingleCrystals for Ultrasonic Transducers, " IEEE Transactions onUltrasonics, Ferroelectrics、and Frequency Control、vol.44、no. 5、 1997、pp. 1140-1147)。既然壓電單晶的居里溫度與有著相同組成的壓電多晶的居里溫度相同，可根據(jù)壓電多晶的居里溫度估計壓電單晶的居里溫度。第二，來自正方晶相和菱形晶相間邊界的變晶相界MPB并不垂直于溫度軸，通常是傾斜的。為了提高菱形晶相和正方晶相間的相變溫度Tkt，必須降低居里溫度Tc。而同時提高居里溫度Tc和菱形晶相以及正方晶相間的相變溫度Tm是很困難的。第三，把Tc溫度較高的弛豫劑(P%N、PhN、BikO3等) 混入PMN-PT等中時，相變溫度的增加也并不與成分成正比，或是出現(xiàn)介電和壓電性能下降等問題。表 權(quán)利要求
1.一種含鋯的鈣鈦礦型壓電單晶([A] [B]O3)，其特征在于其具有如下化學式8: [A] [ (MN) (1_x_y) TixZry] 03+cP在上述化學式中，A表示從Pb、Sr、Ba和Bi中的至少一種物質(zhì)，M表示從Ce、Co、Fe, In、Mg、Mn、Ni、Sc和Yb中的至少一種物質(zhì)，N則表示Nb、Sb、Ta和W中的一種物質(zhì)，χ和y 需分別滿足以下條件0. 05彡χ彡0. 58 (摩爾比)； 0. 05 ^ y ^ 0.62(摩爾比)；P為包含至少一個選自由金屬和氧化物組成的組中的強化第二相，且c滿足以下條件 0. 001 ^ C ^ 0. 20 (摩爾比)。
2.按照權(quán)利要求1所述的壓電單晶，其特征在于，所述壓電單晶具有如下化學式9組成[Pb] [ (MN) (1_x_y)TixZry]03+cP。
3.按照權(quán)利要求1所述的壓電單晶，其特征在于，所述壓電單晶具有如下化學式10組成[A] [ ((M) (Nb)) (1_x_y)TixZry] 03+cP。
4.按照權(quán)利要求1所述的壓電單晶，其特征在于，所述壓電單晶具有如下化學式11組成[Pb(1_a_b)SraBab] [((Mg，Zn)1/3Nb2/3) (1_x_y)TixZry]03+cP。上述化學式中，a的摩爾比范圍為0. 0彡a彡0. 1 ;b的摩爾比范圍為0. 0彡b彡0. 6。
5.按照權(quán)利要求1所述的壓電單晶，其特征在于，所述壓電單晶具有如下化學式12組成[Pb] [((Mg(1_a)Zna) 1/3Nb2/3) (1_x_y)TixZry]03+cP，上述化學式中，χ 的摩爾比范圍為 0. 20彡χ彡0. 58 ；a的摩爾比范圍為0. 0彡a彡0. 5。
6.按照權(quán)利要求1所述的壓電單晶，其特征在于，所述壓電單晶具有如下化學式13組成[Pb] [(Mgl73Nb273) (1_x_y)TixZry]03+CP， 上述化學式中，χ的摩爾比范圍為0. 25彡χ彡0. 58。
7.按照權(quán)利要求1-6中任一項所述的壓電單晶，其特征在于所述強化第二相P進一步包括氣孔。
8.按照權(quán)利要去1-6中任一項所述的壓電單晶，其特征在于所述強化第二相P為Au、 Ag、Ir、Pt、Pd、Rh、MgO 和 ZiO2 中至少一種。
9.按照權(quán)利要求1-6中任一項所述的壓電單晶，其特征在于所述強化第二相P以粒子的形式均勻分布在所述壓電單晶中，或者以既定的圖案規(guī)則分布在所述壓電單晶中。
10.按照權(quán)利要求1-6中任一項所述的壓電單晶，其特征在于所述壓電單晶中的X和 y為屬于從菱形晶相和正方晶相之間的變晶相界的組成的10mol%的范圍之內(nèi)。
11.按照權(quán)利要求10所述的壓電單晶，其特征在于所述壓電單晶中的X和y為屬于從菱形晶相和正方晶相之間的變晶相界的組成的5mol%的范圍之內(nèi)。
12.按照權(quán)利要求1-6中任一項所述的壓電單晶，其特征在于所述壓電單晶的居里溫度Tc為180度以上，且菱形晶相和正方晶相間的相變溫度Tkt在100度以上。
13.按照權(quán)利要求1-6中任一項所述的壓電單晶，其特征在于所述壓電單晶的機電耦合系數(shù)k33大于等于0. 85。
14.按照權(quán)利要求1-6中任一項所述的壓電單晶，其特征在于所述壓電單晶的矯頑電場Ec大于等于5kV/cm。
15.一種權(quán)利要求1-6中任一項所述的壓電單晶的制備方法，其特征在于，包括(a)控制具有上述組成的多晶晶粒陣列的平均晶粒尺寸，以減少異常晶粒數(shù)量密度；以及(b)對在步驟(a)中異常晶粒的數(shù)量密度減少后的多晶進行熱處理，使異常晶粒生長。
16.一種權(quán)利要求1-6中任一項所述的壓電單晶的制備方法，其特征在于包括在控制具有所述組成的多晶晶粒陣列的平均晶粒尺寸，以減少異常晶粒數(shù)量密度的條件下熱處理多晶。
17.按照權(quán)利要求15所述的制備方法，其特征在于在減少多晶異常晶粒數(shù)量密度的狀態(tài)下產(chǎn)生少數(shù)異常晶粒，僅使所述少數(shù)異常晶粒繼續(xù)生長來獲得單晶。
18.按照權(quán)利要求15所述的制備方法，其特征在于進一步包括在對所述多晶進行熱處理前，將單晶籽晶黏附到所述多晶中，使得所述單晶籽晶在熱處理過程中在多晶中繼續(xù)生長。
19.按照權(quán)利要求15所述的制備方法，其特征在于根據(jù)以下關(guān)系式控制多晶晶粒陣列的平均晶粒尺寸0. 5RC ^ R ^ 2RC,其中R為多晶晶粒陣列的平均晶粒尺寸，R。為臨界晶粒尺寸，此時異常晶粒開始生長且異常晶粒的數(shù)量密度為0。
20.按照權(quán)利要求16所述的制備方法，其特征在于在減少多晶異常晶粒數(shù)量密度的狀態(tài)下產(chǎn)生的少數(shù)異常晶粒，僅使所述少數(shù)異常晶粒繼續(xù)生長來獲得單晶。
21.按照權(quán)利要求16所述的制備方法，其特征在于進一步包括在對所述多晶進行熱處理前，將單晶籽晶黏附到多晶中，使得所述單晶籽晶在熱處理過程中在多晶中繼續(xù)生長。
22.按照權(quán)利要求16所述的制備方法，其特征在于根據(jù)以下關(guān)系式控制所述多晶晶粒陣列的平均晶粒尺寸·0. 5RC ^ R ^ 2RC,其中R為多晶晶粒陣列的平均晶粒尺寸，R。為臨界晶粒尺寸，此時異常晶粒開始生長且異常晶粒的數(shù)量密度為0。
23.按照權(quán)利要求17所述的制備方法，其特征在于根據(jù)以下關(guān)系式控制所述多晶晶粒陣列的平均晶粒尺寸·0. 5RC ^ R ^ Rc,其中R為多晶晶粒陣列的平均晶粒尺寸，R。為臨界晶粒尺寸，此時異常晶粒開始生長且異常晶粒的數(shù)量密度為0。
24.按照權(quán)利要求20所述的制備方法，其特征在于根據(jù)以下關(guān)系式控制多晶晶粒陣列的平均晶粒尺寸·0. 5RC ^ R ^ Rc,其中R為多晶晶粒陣列的平均晶粒尺寸，R。為臨界晶粒尺寸，此時異常晶粒開始生長且異常晶粒的數(shù)量密度為0。
25.—種壓電應用部件，其特征在于所述壓電應用部件中使用包含按照權(quán)利要求1至 6中任一項所述的壓電單晶的壓電體。
26.按照權(quán)利要求25所述的壓電應用部件，其特征在于所述壓電應用部件為使用含鈣鈦礦型壓電單晶的壓電體的超聲波轉(zhuǎn)換器。
27.按照權(quán)利要求25所述的壓電應用部件，其特征在于所述壓電應用部件為使用含鈣鈦礦型壓電單晶的壓電體的壓電致動器。
28.按照權(quán)利要求25所述的壓電應用部件，其特征在于所述壓電應用部件為使用含鈣鈦礦型壓電單晶的壓電體的壓電傳感器。
29.一種介電應用部件，其特征在于所述介電應用部件中使用包含按照權(quán)利要求1至 6中任一項所述的壓電單晶的壓電體。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種壓電單晶及其制備方法、以及利用該壓電單晶制備的壓電和介電應用部件。采用本發(fā)明制備的壓電單晶具有高介電常數(shù)K3T、高壓電常數(shù)d33和k33、高相變溫度(Tc和TRT)、高矯頑電場Ec、高機械性能，兼容了其優(yōu)良性能的壓電單晶可以在廣泛的溫度范圍和廣泛的使用電壓條件下使用。另外，采用最適合單晶量產(chǎn)的固相單晶生長法制備壓電單晶，開發(fā)不含高價原料的單晶組成、實現(xiàn)壓電單晶商業(yè)化成為了可能。這樣就可以在廣泛的溫度范圍內(nèi)制作、使用由具有優(yōu)良性能的壓電單晶制備的壓電應用部件和介電應用部件了。
文檔編號C30B1/02GK102492989SQ20111043977
公開日2012年6月13日 申請日期2006年11月6日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月4日
發(fā)明者李壕用, 李瑆敏, 金董皓 申請人:賽若樸有限公司