專利名稱：耐高溫、無鹵及耐離子遷移性的環(huán)氧樹脂膠粘劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于電路板基材的膠粘劑，具體涉及一種具有較高的綜合性能的環(huán)氧樹脂膠粘劑。
背景技術(shù)：
電路板使電路小型化、直觀化，對(duì)于固定電路的批量生產(chǎn)和優(yōu)化用電器布局起重要作用。隨著近代電子技術(shù)的快速發(fā)展，電路板也起著越來越不可替代的作用。電路板一般由線路與圖面O^ttern)和介電層(Dielectric)，介電層用來保持線路及各層之間的絕緣性以及被線路及圖面依附，也稱之為基材；基材具有承載電路的作用，因而需要具有較好的絕緣性(耐層間離子遷移性)，由于需要在電路上進(jìn)行錫焊加工，因而需要基材具有較好的耐高溫性能及阻燃性能等，以提高電路板整體的可靠性和耐用性；電路板基材一般采用膠粘劑涂覆于玻璃布等補(bǔ)強(qiáng)材料表面，并通過干結(jié)以及熱壓制工藝形成板狀結(jié)構(gòu)材料。
隨著世界對(duì)環(huán)境保護(hù)的要求越來越高，特別是ROHS《關(guān)于限制在電子電器設(shè)備中使用某些有害成分的指令》指令正式實(shí)施，全球電子行業(yè)進(jìn)入了無鉛焊錫時(shí)代。而無鉛工藝焊接溫度比傳統(tǒng)元件焊接工藝溫度高，也對(duì)覆銅板行業(yè)提出了更高要求。需要基材具有更高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，更高熱分解溫度以及低熱膨脹系數(shù)。
對(duì)于傳統(tǒng)的FR4覆銅板，基材主要為含溴環(huán)氧雙酚A樹脂，其中，溴元素用于提高覆銅板的阻燃性能，但在燃燒過程中可能產(chǎn)生溴化氫腐蝕性氣體及二噁英致癌物質(zhì)，對(duì)環(huán)境造成不良影響。
隨著電路板技術(shù)的高度發(fā)展，布線越來越密集，電路板層數(shù)越來越多，使得層間離子遷移導(dǎo)致電路板短路的概率也大大增加，解決電路板層間離子遷移的問題變得日益重要。
為解決上述問題，出現(xiàn)了采用丙烯基化合物改性的雙馬來酰亞胺(簡稱BMI)與磷系環(huán)氧樹脂混合，制得一種耐熱耐濕性優(yōu)異，無鹵阻燃的環(huán)氧樹脂組合物，但其耐離子遷移性并不理想。還出現(xiàn)了一種采用溴化環(huán)氧樹脂與離子交換劑混合制得一種耐浸焊性和耐離子遷移性良好的環(huán)氧樹脂組合物，但其依然含有商素，在耐熱性上并無較大改變，并且依然會(huì)產(chǎn)生較大的污染，不利于環(huán)境保護(hù)。
因此，需要一種用于電路板的基材材料，具有較高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱分解溫度， 不含有鹵素且具有較好的阻燃效果，符合環(huán)保要求，同時(shí)具有良好耐離子遷移性，適合用做制備電路板的基材。發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明的目的提供一種耐高溫、無鹵及耐離子遷移性的環(huán)氧樹脂膠粘劑，具有較高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱分解溫度，不含有鹵素且具有較好的阻燃效果，符合環(huán)保要求，同時(shí)具有良好耐離子遷移性，適合用做制備電路板的基材。
本發(fā)明的耐高溫、無鹵及耐離子遷移性的環(huán)氧樹脂膠粘劑，膠粘劑原料按重量份包括下列組分無鹵環(huán)氧樹脂100份，丙烯基化合物改性的雙馬來酰亞胺70-280份，無機(jī)阻燃劑20-200份，無機(jī)離子交換劑0. 1-5份；
所述膠粘劑為上述原料溶于有機(jī)溶劑調(diào)成膠狀物形成。
進(jìn)一步，膠粘劑原料按重量份還包括下列組分50份以下的固化劑，5份以下的固化促進(jìn)劑；
進(jìn)一步，所述丙烯基化合物改性的雙馬來酰亞胺由50-200份雙馬來酰亞胺和 20-80份的丙烯基化合物混合，在100°C _150°C下反應(yīng)20min-100min得到預(yù)聚體形成；
進(jìn)一步，所述無鹵環(huán)氧樹脂為雙酚A環(huán)氧樹脂，雙酚F環(huán)氧樹脂，多官能基環(huán)氧樹脂中的一種或一種以上的混合物；無機(jī)阻燃劑為氫氧化鎂、氫氧化鋁和硼酸鹽中的一種或一種以上的混合物；無機(jī)離子交換劑為硅鋁酸鹽、水合氧化物、多價(jià)金屬酸性鹽和雜多酸中的一種或一種以上的混合物；所述雙馬來酰亞胺為4，4’- 二苯甲烷雙馬來酰亞胺，4，4’-雙馬來酰亞胺基二苯砜，4，4’ -雙馬來酰亞胺基二苯甲醚中的一種或一種以上的混合物；所述丙烯基化合物為二烯丙基雙酚A和二烯丙基雙酚S中的一種或二者的混合物；
進(jìn)一步，所述固化劑為雙氰胺、4，4’ - 二氨基二苯砜、3，3’ - 二氨基二苯砜、甲基四氫基苯酐和甲基六氫基苯酐中的一種或一種以上的混合物；所述固化促進(jìn)劑為咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑和二甲基咪唑中的一種或一種以上的混合物；
進(jìn)一步，膠粘劑原料按重量份包括下列組分無鹵環(huán)氧樹脂50份，丙烯基化合物改性的雙馬來酰亞胺75份，4，4’- 二氨基二苯砜8份，2-乙基-4-甲基咪唑0. 5份，氫氧化鋁65份，無機(jī)離子交換劑1. 5份；
其中丙烯基化合物改性的雙馬來酰亞胺由50份雙馬來酰亞胺和25份的丙烯基化合物混合，在135°C _145°C下反應(yīng)35分鐘得到預(yù)聚體形成；
進(jìn)一步，所述膠粘劑采用下述方法制成雙馬來酰亞胺和丙烯基化合物混合并反應(yīng)得到預(yù)聚體溶于有機(jī)溶劑后形成溶液，加入余下原料在該溶液中，并適量調(diào)整溶劑量形成膠狀物即得膠粘劑；
進(jìn)一步，所述有機(jī)溶劑為丙酮。
本發(fā)明的有益效果本發(fā)明的耐高溫、無鹵及耐離子遷移性的環(huán)氧樹脂膠粘劑，采用無鹵環(huán)氧樹脂、無機(jī)阻燃劑以及無機(jī)離子交換劑采用合理的比例配比，制成適用于電路板的膠粘劑，該膠粘劑涂布于玻璃布等補(bǔ)強(qiáng)材料并采取干結(jié)以及熱壓制等工藝形成電路板基材，經(jīng)測(cè)試，本發(fā)明的粘膠劑制得的電路板基材具有較現(xiàn)有技術(shù)高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱分解溫度，不含有鹵素且具有較好的阻燃效果，符合環(huán)保要求，同時(shí)具有良好耐離子遷移性，適合用做制備電路板的基材。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明耐高溫、無鹵及耐離子遷移性的環(huán)氧樹脂膠粘劑的實(shí)施例
實(shí)施例一
無鹵環(huán)氧樹脂100克，丙烯基化合物改性的雙馬來酰亞胺70克，無機(jī)阻燃劑200 克，無機(jī)離子交換劑5克；
其中無商環(huán)氧樹脂為雙酚A環(huán)氧樹脂，無機(jī)阻燃劑為氫氧化鎂，無機(jī)離子交換劑為硅鋁酸鹽；丙烯基化合物改性的雙馬來酰亞胺由二烯丙基雙酚和4，4’ - 二苯甲烷雙馬來酰亞胺反應(yīng)制得；
具體制備過程如下稱取4，4’ - 二苯甲烷雙馬來酰亞胺50克，二烯丙基雙酚A20 克，放入500ml三頸瓶中，于145 150°C中反應(yīng)20分鐘得到改性雙馬來酰亞胺樹脂70克， 冷卻至80°C后加入適量丙酮使其完全溶解后，加入環(huán)氧雙酚A型樹脂100g，經(jīng)表面處理后的氫氧化鎂粉末200克，硅鋁酸鹽5克，并加入丙酮調(diào)節(jié)膠液固含量分別為50%，制得膠粘劑。
本實(shí)施例中，將無鹵環(huán)氧樹脂由雙酚A環(huán)氧樹脂替換為雙酚F環(huán)氧樹脂、多官能基環(huán)氧樹脂或者雙酚A環(huán)氧樹脂、雙酚F環(huán)氧樹脂與多官能基環(huán)氧樹脂的混合物，所得到的粘膠劑均具有基本相同的性質(zhì)和物理性能，經(jīng)試驗(yàn)得出的檢測(cè)結(jié)果并無明顯差別；
將無機(jī)阻燃劑由氫氧化鎂替換為等量的氫氧化鋁、硼酸鹽或者氫氧化鎂與氫氧化鋁和硼酸鹽的混合物，所得到的粘膠劑均具有基本相同的性質(zhì)和物理性能，經(jīng)試驗(yàn)得出的檢測(cè)結(jié)果并無明顯差別；
將無機(jī)離子交換劑由硅鋁酸鹽替換為等量的水合氧化物、多價(jià)金屬酸性鹽、雜多酸或者硅鋁酸鹽、水合氧化物、多價(jià)金屬酸性鹽和雜多酸的混合物，所得到的粘膠劑均具有基本相同的性質(zhì)和物理性能，經(jīng)試驗(yàn)得出的檢測(cè)結(jié)果并無明顯差別；
將4，4’ - 二苯甲烷雙馬來酰亞胺替換為4，4’ -雙馬來酰亞胺基二苯砜、4，4’ -雙馬來酰亞胺基二苯甲醚或者4，4’ - 二苯甲烷雙馬來酰亞胺、4，4’ -雙馬來酰亞胺基二苯砜與4，4’ -雙馬來酰亞胺基二苯甲醚的混合物，所得到的粘膠劑均具有基本相同的性質(zhì)和物理性能，經(jīng)試驗(yàn)得出的檢測(cè)結(jié)果并無明顯差別；
將二烯丙基雙酚A替換為二烯丙基雙酚S或者二烯丙基雙酚A和二烯丙基雙酚S 的混合物，所得到的粘膠劑均具有基本相同的性質(zhì)和物理性能，經(jīng)試驗(yàn)得出的檢測(cè)結(jié)果并無明顯差別；
有機(jī)溶劑可采用能夠形成線路板基材粘膠劑中通用的有機(jī)溶劑，并不只局限于丙酮，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)公知常識(shí)，能夠選擇相同性質(zhì)的溶劑替代，在此不再贅述。
實(shí)施例二
無鹵環(huán)氧樹脂100克，丙烯基化合物改性的雙馬來酰亞胺150克，無機(jī)阻燃劑130 克，無機(jī)離子交換劑3克；
本實(shí)施例中還在上述原料中分別添加固化劑和固化促進(jìn)劑分別為1(16克和1 克)、II (50克和5克)，III (3克和0. 2克)，并分別做了試驗(yàn)檢測(cè)；
其中無鹵環(huán)氧樹脂為雙酚F環(huán)氧樹脂，固化劑為4，4’-二氨基二苯砜，固化促進(jìn)劑為咪唑，無機(jī)阻燃劑為氫氧化鋁，無機(jī)離子交換劑為水合氧化物；丙烯基化合物改性的雙馬來酰亞胺由二烯丙基雙酚S和4，4’ -雙馬來酰亞胺基二苯砜反應(yīng)制得；
具體制備過程如下稱取4，4’-雙馬來酰亞胺基二苯砜100克，二烯丙基雙酚S50 克，放入500ml三頸瓶中，于135 145°C中反應(yīng)35分鐘得到改性雙馬來酰亞胺樹脂150 克，冷卻至80°C后加入適量丙酮使其完全溶解后，加入雙酚F環(huán)氧樹脂100g，經(jīng)表面處理后的氫氧化鋁粉末130克，水合氧化物5克，并加入丙酮調(diào)節(jié)膠液固含量分別為50%，制得膠粘劑；
由于本實(shí)施例添加了固化劑，使得本實(shí)施例的粘膠劑具有較實(shí)施例一更好的物理性能，比如固化速度以及耐磨性等，固化促進(jìn)劑更利于本實(shí)施例粘膠劑的固化速度的加快；由于配比合理，并不明顯降低本實(shí)施例不添加固化劑和固化促進(jìn)劑用于基材的性能，并具有較佳的配比，本實(shí)施例用固化劑和不用固化劑對(duì)比具體見下表
權(quán)利要求
1.一種耐高溫、無鹵及耐離子遷移性的環(huán)氧樹脂膠粘劑，其特征在于膠粘劑原料按重量份包括下列組分無商環(huán)氧樹脂100份，丙烯基化合物改性的雙馬來酰亞胺70-280份， 無機(jī)阻燃劑20-200份，無機(jī)離子交換劑0. 1-5份所述膠粘劑為上述原料溶于有機(jī)溶劑調(diào)成膠狀物形成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐高溫、無鹵及耐離子遷移性的環(huán)氧樹脂膠粘劑，其特征在于膠粘劑原料按重量份還包括下列組分50份以下的固化劑，5份以下的固化促進(jìn)劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的耐高溫、無鹵及耐離子遷移性的環(huán)氧樹脂膠粘劑，其特征在于所述丙烯基化合物改性的雙馬來酰亞胺由50-200份雙馬來酰亞胺和20-80份的丙烯基化合物混合，在100°C _150°C下反應(yīng)20min-100min得到預(yù)聚體形成。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的耐高溫、無鹵及耐離子遷移性的環(huán)氧樹脂膠粘劑，其特征在于所述無鹵環(huán)氧樹脂為雙酚A環(huán)氧樹脂，雙酚F環(huán)氧樹脂，多官能基環(huán)氧樹脂中的一種或一種以上的混合物；無機(jī)阻燃劑為氫氧化鎂、氫氧化鋁和硼酸鹽中的一種或一種以上的混合物；無機(jī)離子交換劑為硅鋁酸鹽、水合氧化物、多價(jià)金屬酸性鹽和雜多酸中的一種或一種以上的混合物；所述雙馬來酰亞胺為4，4’ - 二苯甲烷雙馬來酰亞胺，4，4’ -雙馬來酰亞胺基二苯砜，4，4’ -雙馬來酰亞胺基二苯甲醚中的一種或一種以上的混合物；所述丙烯基化合物為二烯丙基雙酚A和二烯丙基雙酚S中的一種或二者的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的耐高溫、無鹵及耐離子遷移性的環(huán)氧樹脂膠粘劑，其特征在于所述固化劑為雙氰胺、4，4’ - 二氨基二苯砜、3，3’ - 二氨基二苯砜、甲基四氫基苯酐和甲基六氫基苯酐中的一種或一種以上的混合物；所述固化促進(jìn)劑為咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑和二甲基咪唑中的一種或一種以上的混合物。
6.權(quán)利要求5所述的耐高溫、無鹵及耐離子遷移性的環(huán)氧樹脂膠粘劑，其特征在于膠粘劑原料按重量份包括下列組分無鹵環(huán)氧樹脂50份，丙烯基化合物改性的雙馬來酰亞胺 75份，4，4’- 二氨基二苯砜8份，2-乙基-4-甲基咪唑0. 5份，氫氧化鋁65份，無機(jī)離子交換劑1. 5份；其中丙烯基化合物改性的雙馬來酰亞胺由50份雙馬來酰亞胺和25份的丙烯基化合物混合，在135°C _145°C下反應(yīng)35分鐘得到預(yù)聚體形成。
7.權(quán)利要求6所述的耐高溫、無鹵及耐離子遷移性的環(huán)氧樹脂膠粘劑，其特征在于所述膠粘劑采用下述方法制成雙馬來酰亞胺和丙烯基化合物混合并反應(yīng)得到預(yù)聚體溶于有機(jī)溶劑后形成溶液，加入余下原料在該溶液中，并適量調(diào)整溶劑量形成膠狀物即得膠粘劑。
8.權(quán)利要求7所述的耐高溫、無鹵及耐離子遷移性的環(huán)氧樹脂膠粘劑，其特征在于所述有機(jī)溶劑為丙酮。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種耐高溫、無鹵及耐離子遷移性的環(huán)氧樹脂膠粘劑，膠粘劑原料按重量份包括下列組分無鹵環(huán)氧樹脂100份，丙烯基化合物改性的雙馬來酰亞胺70-280份，無機(jī)阻燃劑20-200份，無機(jī)離子交換劑0.1-5份；膠粘劑為上述原料溶于有機(jī)溶劑調(diào)成膠狀物形成；本發(fā)明采用無鹵環(huán)氧樹脂、無機(jī)阻燃劑以及無機(jī)離子交換劑采用合理的比例配比，制成適用于電路板的膠粘劑，該膠粘劑涂布于玻璃布等補(bǔ)強(qiáng)材料并采取干結(jié)以及熱壓制等工藝形成電路板基材，經(jīng)測(cè)試，本發(fā)明的粘膠劑制得的電路板基材具有較現(xiàn)有技術(shù)高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱分解溫度，不含有鹵素且具有較好的阻燃效果，符合環(huán)保要求，同時(shí)具有良好耐離子遷移性，適合用做制備電路板的基材。
文檔編號(hào)H05K1/03GK102533191SQ20111044001
公開日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2011年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月23日
發(fā)明者李成章, 李磊, 江林 申請(qǐng)人:云南云天化股份有限公司