專利名稱：用于高溫壓電器件的摻雜型鉭酸鎵鑭晶體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可用于高溫和低溫壓電器件的摻雜型、高電阻率鉭酸鎵鑭(LGT)壓電晶體材料、其制備方法以及在高溫壓電器件，尤其是傳感器、諧振器或?yàn)V波器中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
壓電晶體材料廣泛應(yīng)用于超聲換能器、SAW器件、壓電振蕩器、壓電濾波器、傳感器等領(lǐng)域。目前已商業(yè)化的壓電晶體主要是單晶石英(C1-SiO2)和鈮酸鋰(LiNbO3),石英最吸引人的特性是具有零頻率溫度系數(shù)的切型，溫度穩(wěn)定性非常好，但是它的壓電常數(shù)和機(jī)電耦合系數(shù)較低；同時石英在溫度高于350°C時的壓力條件下傾向于形成孿晶疇結(jié)構(gòu)，在573°C時產(chǎn)生a -SiO2向β -SiO2的相變，因而在500°C以上高溫下石英壓電材料不再適用。鈮酸鋰機(jī)電耦合系數(shù)大，居里溫度高達(dá)1210°C，但由于鈮酸鋰頻率溫度穩(wěn)定性能差而制約了其應(yīng)用?，F(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，對應(yīng)用于航空航天、地質(zhì)勘探領(lǐng)域的壓電晶體材料提出了更高的要求，電子設(shè)備選用的壓電晶體材料應(yīng)具有優(yōu)良的壓電性能和更高的溫度適用范圍。磷酸鎵(GaPO4)和硅酸鎵鑭(La3Ga5SiO14,LGS)類晶體是近年備受關(guān)注的高溫壓電晶體。GaPO4結(jié)構(gòu)與石英相同，該材料在高于800°C溫度條件時熱學(xué)穩(wěn)定性比石英好，但研究發(fā)現(xiàn)GaPO4在930°C發(fā)生相變，高于950°C高溫下伴有孿晶結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致抗機(jī)械和熱沖擊性下降，因此在高于900°C高溫領(lǐng)域GaPO4也不再適用；另外只有利用高壓水熱法才能制備高質(zhì)量GaPO4晶體，因此大尺寸、高質(zhì)量晶體的生長非常困難，使其價格極其昂貴，這也導(dǎo)致該晶體始終無法得到批量應(yīng)用。L GS類晶體具有壓電系數(shù)較大、機(jī)電耦合系數(shù)高(α-石英的2 3倍)、存在零頻率溫度系數(shù)的切型、高溫?zé)o相變等優(yōu)點(diǎn)，表明該類晶體有望批量用于制作高溫壓電器件。但進(jìn)一步的研究表明，該類晶體在高溫下(500°C以上)電阻率偏低，這嚴(yán)重阻礙了 LGS類晶體在高于500°C環(huán)境下的應(yīng)用。在LGS類晶體中，鉭酸鎵鑭(La3Taa5Ga5.5014，LGT)具有更高的壓電系數(shù)、機(jī)電耦合系數(shù)和高溫電阻率的優(yōu)勢，同時利用提拉法易獲得大尺寸高質(zhì)量的單晶，因此近年來一直備受高溫壓電領(lǐng)域的廣泛關(guān)注和報(bào)道。為了擴(kuò)展LGT晶體高溫適用范圍，日本、德國、俄羅斯和美國等科學(xué)家相繼開展了提高LGT晶體高溫電阻率的工作，其中以日本科學(xué)家取得的成效最為顯著。日本Uda實(shí)驗(yàn)室研究人員一直致力于提高LGT晶體高溫電阻率方面的工作，曾研究過生長氣氛和銥金污染對于LGT電阻率的影響；最近該實(shí)驗(yàn)人員還對后處理?xiàng)l件對于晶體電阻率影響展開了研究，并初步提出了 LGT晶體高溫電阻率的導(dǎo)電機(jī)制，但是鮮有報(bào)道利用該晶體研制的器件的情況。同樣來自日本的Hiroaki Takeda等人則主要研究通過摻雜Al元素來提高LGT晶體高溫電阻率的方法，取得一些顯著效果，但目前優(yōu)化后利用該晶體研制的壓力傳感器的使用溫度一般在500°C左右。因此，開發(fā)新型更高溫度適用范圍、穩(wěn)定性好的高電阻率LGT壓電晶體材料成為目前高溫壓電晶體材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種用于超高溫壓電器件的新型高電阻率LGT晶體，解決LGT晶體高溫電阻率偏低這一難題，獲得高溫下具有較高電阻率的新型LGT晶體。該LGT晶體成功應(yīng)用于-200°C 649°C的超高溫壓電加速度傳感器，在未來的超高溫壓電器件中具有良好的應(yīng)用前景。本發(fā)明一方面提供了一種摻雜型鉭酸鎵鑭晶體，該晶體的通式為:y% MiLa3Ta0.5+xGa5.5_x014，其中:-0.3 ^ X ^ 0.3,0 ^ y ^ 2,摻雜元素M為Ba、Mo和Al中的至少一種或多種。在本發(fā)明中，所述摻雜型鉭酸鎵鑭晶體具有與鉭酸鎵鑭晶體(La3Taa5Ga5.5014)相同的晶體結(jié)構(gòu)，該晶體屬三方晶系，空間群P321，點(diǎn)群32。在優(yōu)選實(shí)施方式中，所述摻雜型鉭酸鎵鑭晶體具有一致熔融的特性。另一方面，本發(fā)明提供一種制備所述摻雜型鉭酸鎵鑭晶體的方法，所述方法包括:(I)按照通式y(tǒng)% M:La3Ta0.5+xGa5.5_x014所示各組分的摩爾比提供各原料，焙燒烘干形成多晶料，式中:-0.3 ^ X ^ 0.3,0 ^ y ^ 2，摻雜元素M為Ba、Mo和Al中的至少一種或多種；(2)使用上述多晶料通過熔體提拉法或坩堝下降法生長晶體；(3)對晶體進(jìn)行退火處理，獲得所述摻雜型鉭酸鎵鑭晶體。在步驟(I)中，原料Ga2O3過量I重量％ 5重量％。在步驟(2)中，采用同質(zhì)晶體或異質(zhì)同構(gòu)體晶體制作的籽晶，所述籽晶方向?yàn)閄、Y、Z或其他任何方向，所述生長晶體的保護(hù)氣氛為惰性氣體，優(yōu)選為氮?dú)饣蛘邭鍤?。所述步驟(3)在選自真空、大氣、氧氣、惰性氣體或摻有I體積％ 50體積％氧氣的惰性氣體的退火氣氛中進(jìn)行，退火溫度為1000 1350°C，退火時間為10 30小時；優(yōu)選所述惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤狻Ａ硪环矫?，本發(fā)明提供一種壓電元件，它由本發(fā)明所述的摻雜型鉭酸鎵鑭晶體制得。在本發(fā)明中，所述壓電元件的溫度適用范圍是_150°C 1000°C。另一方面，本發(fā)明還提供所述壓電元件在高溫壓電器件，尤其是傳感器、諧振器或?yàn)V波器中的應(yīng)用。更加具體的說，本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:一種用于超高溫(> 538°C )壓電器件的摻雜型、高電阻率LGT晶體。所述摻雜型LGT 晶體通式為 y % M: La3Tatl.5+xGa5.5_x014 (M-LGT)，其中:-0.3彡X彡0.3，0彡y彡2，摻雜元素M為Ba，Mo或Al中的至少一種；屬三方晶系，空間群P321，32點(diǎn)群，具有硅酸鎵鑭結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的主要特點(diǎn)在于通過元素?fù)诫s及后處理等手段改變晶體導(dǎo)電 類型和調(diào)控晶體中缺陷空位濃度的方式，提高該類晶體在高溫下的電阻率，使其能廣泛應(yīng)用到高溫壓電器件市場中。本發(fā)明的M-LGT晶體的制備方法具體是以高純(> 3N，即純度至少99.9% )的La203、Ga2O3Ja2O5及BaC03、Mo2O5和Al2O3中的一種或多種為原料，采用提拉法生長，所用生長裝置為感應(yīng)加熱提拉式單晶爐，晶體生長步驟包括:(I)按照y% M:La3Ta0.5+xGa5.5_x014式中各組分的摩爾比稱量原料并混合均勻壓塊，放入氧化鋁坩堝中，在1150 1350°C燒結(jié)，保溫10 15小時獲得多晶料；(2)將所述多晶料置于銥金坩堝中，裝爐；單晶爐抽真空，充保護(hù)氣體，升溫到1350 1550°C使多晶料熔化；下籽晶，晶體生長溫度在1330 1530°C之間；3英寸晶體生長周期為9 15天；(3)晶體生長完畢以20°C /小時 100°C /小時的降溫速率降至室溫，出爐；出爐的晶體在1000 1350°C的溫度下進(jìn)行氣氛退火，退火時間為10 30小時。上述方法中，在原料配料時優(yōu)選Ga2O3過量I重量％，即比按Ga2O3摩爾比應(yīng)加的量再多添加配料總質(zhì)量1%的Ga2O3,以避免由于Ga2O3揮發(fā)造成的組分偏離。上述步驟(I)中，-0.3彡X彡0.3，0彡y彡2，摻雜元素M為Ba，Mo或Al中的至少一種。上述步驟⑵中，晶體生長的提拉速度為I 2毫米/小時，轉(zhuǎn)速為10 30轉(zhuǎn)/分鐘。上述步驟(2)中，優(yōu)選的晶體生長的保護(hù)氣氛為惰性氣體(氮?dú)饣蛘邭鍤?，更為優(yōu)選的是摻有I體積％ 3體積％氧氣的惰性氣體。上述步驟(3)中,退火氣氛為真空、大氣、氧氣、惰性氣體(主要為氮?dú)饣驓鍤?或者為氧氣與惰性氣體按1% 50%的體積百分比混合的混合氣體。本發(fā)明的方法利用提拉法，可以在較短時間內(nèi)獲得較大尺寸、高質(zhì)量、高電阻率的新型M-LGT晶體。

本發(fā)明提供的新型M-LGT晶體，不僅具有優(yōu)良的壓電性能，較高的壓電常數(shù)和機(jī)電耦合系數(shù)，而且該摻雜型LGT晶體在高溫下的電阻率比普通化學(xué)計(jì)量比LGT晶體高I 2個量級。因此該新型材料適用于作_200°C 1000°C高溫領(lǐng)域壓電材料。采用上述新型M-LGT晶體可以制作如傳感器、諧振器和濾波器等高溫壓電器件。主要是經(jīng)過定向、切割、研磨、拋光等工藝后利用晶體制作電子器件中的壓電晶片，然后按相關(guān)器件制造基本工藝，需要至少連接一個電極到壓電晶片上以制成壓電傳感器或聲波器件。受本文描述和實(shí)例圖示的啟發(fā)，對器件進(jìn)行改進(jìn)和重新設(shè)計(jì)可以得到其他大量的相類似的器件，器件的類型和應(yīng)用范圍將更加廣泛。因此，應(yīng)該指明本發(fā)明并不局限于公開的描述和實(shí)例，修正和源于本發(fā)明設(shè)計(jì)的其他實(shí)例也包括在內(nèi)，具體要求見權(quán)利要求書中的詳細(xì)闡述。


圖1.不同條件下LGT型晶體電阻率與溫度之間的關(guān)系。圖2:使用本發(fā)明一個具體實(shí)施方式
中的晶體(0.1% Mo:La3Ta0.5Ga5.5014晶體)研制的壓電式加速度傳感器的靈敏度與溫度的關(guān)系。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。所用生長裝置為感應(yīng)加熱提拉式單晶爐P600A型，由西安百瑞科技發(fā)展有限責(zé)任公司制造。所用的初始原料均可通過常規(guī)途徑購買。實(shí)施例1:制備0.5% BaiLa3Ta0 5Ga5 5014 (I)用La203、Ga203、Ta2O5及BaCO3為初始原料，焙燒烘干先按0.5% Ba = La3Tatl 5Ga5 5O14K學(xué)式的摩爾比 La2O3: Ga2O3: Ta2O5: BaCO3 =
1.5: 2.75: 0.25: 0.0015稱量原料，再多添加Ga2O3質(zhì)量I %的Ga2O3，使Ga2O3過量I %，混勻，壓塊，放入氧化鋁坩堝在1200°C經(jīng)24小時燒結(jié)，獲得Ba-LGT多晶料。

(2)把Ba-LGT多晶料放置在鉬金或銥金坩堝內(nèi)。單晶爐抽真空，充保護(hù)氣:N2+(l 2體積％ 02)，采用中頻加熱的方式，升溫使原料熔化并保溫2 10小時，然后降溫至熔點(diǎn)附近；下入籽晶，使用z方向的LGT籽晶，經(jīng)收頸后放肩，等徑生長。晶體生長的提拉速度為0.5 2毫米/小時，轉(zhuǎn)速為10 25轉(zhuǎn)/分鐘。生長結(jié)束晶體提離熔體后以每小時70°C的速度降溫至室溫，冷卻后晶體出爐；(3)出爐的晶體放置到退火爐中在Ar氣氛下進(jìn)行退火，退火溫度為1300°C，退火時間為8小時。所述退火不僅可以部分釋放生長Ba-LGT晶體過程中產(chǎn)生的熱應(yīng)力，而且可以調(diào)控晶體中的缺陷空位濃度，達(dá)到優(yōu)化提高晶體高溫電阻率的目的。(4)根據(jù)需要對生長的晶體進(jìn)行加工，獲得高溫壓電器件使用所需的元件。實(shí)施例2:制備0.1 % Mo: La3Ta0 5Ga5 5014(I)用La203、Ga203、Ta2O5及MoO3為初始原料，焙燒烘干先按0.1 % Mo = La3Tatl 5Ga5 5O14K學(xué)式的摩爾比 La2O3: Ga2O3: Ta2O5: MoO3 =
1.5: 2.75: 0.25: 0.003稱量原料，再多添加Ga2O3質(zhì)量2%的Ga2O3，使Ga2O3過量2%，混勻，壓塊，放入氧化鋁坩堝在1200°C經(jīng)20小時燒結(jié)，獲得Mo-LGT多晶料。(2)把Mo-LGT多晶料放置在鉬金或銥金坩堝內(nèi)。單晶爐抽真空，充入100% Ar氣，采用中頻加熱的方式，升溫使原料熔化并保溫2 10小時，然后降溫至熔點(diǎn)附近；下入籽晶，使用X方向的LGT籽晶，經(jīng)收頸后放肩，等徑生長。晶體生長的提拉速度為0.5 2毫米/小時，轉(zhuǎn)速為10 25轉(zhuǎn)/分鐘。生長結(jié)束晶體提離熔體后以每小時70°C的速度降溫至室溫，冷卻后晶體出爐；(3)出爐的晶體放置到退火爐中在真空下進(jìn)行退火，退火溫度為1350°C，退火時間為15小時，這樣不僅可以部分釋放生長Mo-LGT晶體過程中產(chǎn)生的熱應(yīng)力，而且可以調(diào)控晶體中的缺陷空位濃度，達(dá)到優(yōu)化提高晶體高溫電阻率的目的。(4)根據(jù)需要對生長的晶體進(jìn)行加工，獲得高溫壓電器件使用所需的元件。實(shí)施例3:制備I % Al: La3Ta0.5Ga5014 (即 La3Taa5Ga5Ala5O14)(I)用La203、Ga203、Ta2O5及Al2O3為初始原料，焙燒烘干先按I % Al = La3Taci5Ga5O14 化學(xué)式的摩爾比 La2O3: Ga2O3: Ta2O5: Al2O3 =I: 1.667: 0.167: 0.136稱量原料，再多添加Ga2O3質(zhì)量2%的Ga2O3，使Ga2O3過量2%，混勻，壓塊，放入氧化鋁坩堝在1250°C經(jīng)18小時燒結(jié)，，獲得Al-LGT多晶料。(2)把Al-LGT多晶料放置在鉬金或銥金坩堝內(nèi)。單晶爐抽真空，充入保護(hù)氣:Ar+1 2% O2 (體積百分比)，采用中頻加熱的方式，升溫使原料熔化并保溫2 10小時，然后降溫至熔點(diǎn)附近；下入籽晶，使用X方向的LGT籽晶，經(jīng)收頸后放肩，等徑生長。晶體生長的提拉速度為0.5 2毫米/小時，轉(zhuǎn)速為5 20轉(zhuǎn)/分鐘。生長結(jié)束晶體提離熔體后以每小時70°C的速度降溫至室溫，冷卻后晶體出爐。(3)出爐的晶體放置到退火爐中在真空下進(jìn)行退火，退火溫度為1400°C，退火時間為12小時，這樣不僅可以部分釋放生長Al-LGT晶體過程中產(chǎn)生的熱應(yīng)力，而且可以調(diào)控晶體中的缺陷空位濃度，達(dá)到優(yōu)化提高晶體高溫電阻率的目的。(4)根據(jù)需要對生長的晶體進(jìn)行加工，獲得高溫壓電器件使用所需的元件。在本發(fā)明中，計(jì)量比LGT晶體不同生長條件、退火處理前后以及據(jù)此優(yōu)化的摻雜型M-LGT晶體電阻率隨溫度的變化-情況如圖1所示。顯然，本發(fā)明提供的新型M-LGT晶體不僅具有優(yōu)良的壓電性能，較高的壓電常數(shù)和機(jī)電耦合系數(shù)，而且該摻雜型LGT晶體在高溫下的電阻率比普通化學(xué)計(jì)量比LGT晶體高I 2個量級。本發(fā)明所述高新型材料適用于作-200°C 1000°C高溫領(lǐng)域壓電材料。圖2顯示了采用上述實(shí)施例2中生長的電阻率最高的0.1% Mo:La3Taa5Ga5.5014晶體研制的壓電式加速度傳感器的靈敏度與溫度關(guān)系曲線。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)該器件的靈敏度在-200 V 649 °C范圍內(nèi)保持一致，誤差不超過5 %。這證明本發(fā)明高電阻率M-LGT晶體能成功應(yīng)用于超高溫(> 500°C )壓 電器件。
權(quán)利要求
1.一種摻雜型鉭酸鎵鑭晶體，該晶體的通式為: y 0//° M: La3Ta0.5+xGa5.5_x014，其中:-0.3 ^ X ^ 0.3,0 ^ y ^ 2, 摻雜元素M為Ba、Mo和Al中的至少一種或多種。
2.如權(quán)利要求1所述的摻雜型鉭酸鎵鑭晶體，該晶體具有與鉭酸鎵鑭晶體(La3Ta0.5Ga5.5014)相同的晶體結(jié)構(gòu)，該晶體屬三方晶系，空間群P321，點(diǎn)群32。
3.如權(quán)利要求1所述的摻雜型鉭酸鎵鑭晶體，該晶體具有一致熔融的特性。
4.一種制備權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述摻雜型鉭酸鎵鑭晶體的方法，所述方法包括: (1)按照通式1%M: La3Ta0.5+xGa5.5_x014所示各組分的摩爾比提供各原料，焙燒烘干形成多晶料，式中:-0.3≤X≤0.3，O≤y≤2，摻雜元素M為Ba、Mo和Al中的至少一種或多種； (2)使用上述多晶料通過熔體提拉法或坩堝下降法生長晶體； (3)對晶體進(jìn)行退火處理，獲得所述摻雜型鉭酸鎵鑭晶體。
5.如權(quán)利要求4所述的生長方法，其中，步驟⑴中，原料Ga2O3過量I重量％ 5重量％。
6.如權(quán)利要求4所述的生長方法，其中，在步驟(2)中，采用同質(zhì)晶體或異質(zhì)同構(gòu)體晶體制作的籽晶，所述籽晶方向?yàn)閄、Y、Z或其他任何方向，所述生長晶體的保護(hù)氣氛為惰性氣體，優(yōu)選為氮?dú)饣蛘邭鍤狻?br> 7.如權(quán)利要求4所述的生長方法，其中，步驟(3)在選自真空、大氣、氧氣、惰性氣體或摻有I體積％ 50體積％氧氣的惰性氣體的退火氣氛中進(jìn)行，退火溫度為1000 1350°C，退火時間為10 30小時；優(yōu)選所述惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤狻?br> 8.一種壓電元件，它由權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的摻雜型鉭酸鎵鑭晶體制得。
9.如權(quán)利要求8所述的壓電元件，其特征在于，所述壓電元件的溫度適用范圍是-15(TC ΙΟΟΟ 。
10.權(quán)利要求8-9任一項(xiàng)所述壓電元件在高溫壓電器件，尤其是傳感器、諧振器或?yàn)V波器中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于高溫壓電器件的摻雜型鉭酸鎵鑭晶體及其制備方法。所述摻雜型鉭酸鎵鑭(M-LGT)晶體通式為y％M:La3Ta0.5+xGa5.5-xO14，其中-0.3≤x≤0.3，0≤y≤2，摻雜元素M為Ba、Mo和Al中的至少一種。該晶體可以采用提拉法或坩堝下降法等晶體生長方法制備，并通過優(yōu)化生長氣氛、摻雜元素及后處理?xiàng)l件，可以顯著提高晶體高溫下的電阻率。采用該晶體制作的壓電元件首次成功應(yīng)用于-200℃～649℃的超高溫壓電加速度傳感器，該摻雜型高電阻率LGT晶體材料在未來的超高溫壓電器件中具有良好的應(yīng)用前景。
文檔編號C30B11/00GK103173861SQ20111044034
公開日2013年6月26日 申請日期2011年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月23日
發(fā)明者高攀, 涂小牛, 孔海寬, 忻雋, 鄭燕青, 施爾畏 申請人:上海硅酸鹽研究所中試基地, 中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所