專利名稱：組合的通孔鍍覆和孔填充的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電鍍銅的方法，用于在印刷線路板、IC基板等的制造中組合通孔鍛覆(through-hoIe plating)和盲微孔的填充(blind micro via filling)。
背景技術(shù)：
電鍍銅是一種在電子元件例如印刷線路板和IC基板的制造中的通用技術(shù)。在多層層疊材料中的不同類型的結(jié)構(gòu)例如通孔(TH)需要保形鍍銅，而例如盲微孔(BMV)卻需要完全填充銅。用于上述目的的不同方法在現(xiàn)有技術(shù)中是公知的:第一種方法，利用垂直鍍覆裝置，包括步驟a)形成TH和BMV，b)閃鍍，c) TH的保形鍍覆和BMV的填充以及d)減薄基板頂部的銅層的厚度。上述方法的缺點是保形鍍覆到多層層疊材料的上表面和TH的內(nèi)壁上的銅層具有高厚度。因此，需要隨后的多層層疊材料的上表面的銅層的減薄步驟(例如，通過蝕刻、研磨、刷光或者磨光)易于細線條蝕刻?，F(xiàn)有技術(shù)中已知兩種利用水平鍍覆裝置的其他方法。第一種方法包括步驟a)形成TH和BMV，b)閃鍍，c)TH的保形鍍覆，d)BMV的填充，e)平面鍍覆和f)減薄多層層疊材料頂部的銅層厚度。上述方法的缺點是TH附近的BMV填充不完全，以及主要是在THs的進口區(qū)域的TH鍍銅層厚度不足。如果要達到更厚的TH的鍍銅層厚度，同時鍍覆在多層層疊材料的上表面的銅層厚度對于細線條(此處細線是指銅線寬和線間距<75 μ m)蝕刻而言太厚。現(xiàn)有技術(shù)中已知的利用水平鍍覆裝置的第二種方法將保形TH鍍覆和BMV填充步驟分開。上述第二種方法包括步驟a)形成BMV，b)第一次閃鍍，c) BMV填充，d)減薄多層層疊材料上表面的銅鍍層厚度，e)形成TH，f)第二次閃鍍，以及g)保形TH鍍覆。過多數(shù)量的工藝步驟導致更高的工藝成本和多層層疊材料上表面上的銅鍍層的厚度變化大。因此，多層層疊材料上表面的銅線蝕刻變得復雜并且導致更高工藝成本。用于BMV形成和TH形成的定位系統(tǒng)不得不分開導致BMV和TH相互對準變差。進一步，由于用于BMV和TH形成的定位系統(tǒng)的分開降低了產(chǎn)量。因此，已知的用于TH的保形鍍覆和BMV填充的方法的組合需要大量工藝步驟，由此成本高昂且導致低產(chǎn)量。進一步，沉積在多層層疊材料上表面的銅厚度對于在連續(xù)制造步驟中形成精密電路而言太厚。多層層疊材料包括介電芯層和1-12層介電層，介電層附著于介電芯層的兩側(cè)。所有介電層每一側(cè)都包括銅層。發(fā)明目的因此，本發(fā)明的目的是提供一種用于在一個步驟中填充盲微孔和保形鍍覆TH的銅電鍍方法，其中沉積在多層層疊材料上表面的銅允許在連續(xù)制造步驟中形成精密電路。

發(fā)明內(nèi)容
實現(xiàn)這一目的是通過一種在印刷線路板和IC基板的制造中電鍍銅的方法，該方法包括按照下列順序的步驟:a.提供一種多層層疊材料，該材料包括兩側(cè)附著有銅內(nèi)層(3)的介電芯層(I)，和附著于該介電芯層⑴的兩側(cè)的銅內(nèi)層⑶上的至少一個介電外層(2)，該至少一個介電外層(2)具有附著于該至少一個介電外層(2)的另一側(cè)的銅外層(4)，b.形成至少一個通孔(5)和至少一個盲微孔(6),c.閃鍍沉積第一銅層(7)，并且d.在一個步驟中用銅(8)填充該至少一個盲微孔(6)和保形鍍覆該至少一個通孔(5)，其中在步驟d中通過脈沖反向鍍覆來電鍍銅⑶，該脈沖反向鍍覆包括在一次鍍覆過程中施加至少一個正向脈沖和至少一個反向脈沖的第一循環(huán)和至少一個正向脈沖和至少一個脈沖的第二循環(huán)。用于步驟d的酸性銅電鍍水溶液優(yōu)選含有12_20g/l亞鐵離子。多層層疊材料在通常用于連續(xù)平面鍍覆或孔填充的水平鍍覆裝置中進行加工。步驟d的工藝參數(shù)包括酸性銅電鍍水溶液的某些成分的不同的濃度范圍。所述的濃度范圍是為銅離子、鐵離子(亞鐵離子和三價鐵離子兩種)、光亮劑和整平劑的濃度而設置。待設置的最重要的濃度范圍是亞鐵離子的濃度。步驟d的工藝參數(shù)也包括為脈沖鍍覆設置電流，包括正向和反向峰值電流，以及設置脈沖時間。用本發(fā)明的方法在一個步驟中實現(xiàn)盲微孔填充和通孔保形鍍覆是可行的。在此“一個步驟””定義為經(jīng)過一次鍍覆裝置，也就是說，待鍍覆的多層層疊材料傳輸通過水平鍍覆裝置僅一次?！皟蓚€步驟”定義為兩次分別通過鍍覆裝置，也就是說，多層層疊材料傳輸通過鍍覆裝置兩次。與現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法相比，通過表面微凹表示的不完全盲微孔填充減少到一個可接受的水平，適于進一步的印刷線路板或者IC基板的加工，包括含有通孔的襯墊圖案的焊接。勻鍍水平(基板表面上與通孔內(nèi)側(cè)的銅鍍層厚度的比值)足以達到通孔內(nèi)側(cè)所需銅層厚度，同時保持多層層疊材料表面上的銅鍍層厚度，該厚度容許銅細線蝕刻(銅線寬和線間距< 75 μ m)。此外，與已知的方法相比減少了工藝步驟的數(shù)量?？梢允褂眯纬赏缀兔の⒖锥夹枰膯我欢ㄎ幌到y(tǒng)，這使得產(chǎn)量更高。


圖1示出了根據(jù)本發(fā)明所述方法的步驟a至d。
具體實施例方式根據(jù)本發(fā)明所述的方法如圖1所示。本文所示附圖是簡單示例根據(jù)本發(fā)明所述的方法。該附圖并非按比例繪制，即它沒有反映各個層實際的尺寸或特征。全文中同樣的數(shù)字指代同樣的元件。提供一種包括介電芯層(I)的多層層疊材料(圖1a)。兩個銅層(3)附著于該介電芯層(I)的每側(cè)。至少一個介電外層(2)附著于所述的銅內(nèi)層(3)。銅外層(4)附著于該至少一個介電內(nèi)層(2)的另一側(cè)。上述多層層疊材料可包括同樣數(shù)量或不同數(shù)量的附著于銅內(nèi)層(3)的兩側(cè)的介電外層⑵和銅外層⑷。上述多層層疊材料可包括1-8或甚至高達12層的介電外層(2)和同樣數(shù)量的附著于兩個銅內(nèi)層⑶的每一個的銅外層(4)。如圖1所示，多層層疊材料由介電芯層(I)、其上每一側(cè)的兩個銅內(nèi)層(3)、附著于所述銅內(nèi)層(3)的每一側(cè)的一個介電外層(2)和附著于兩介電外層(2)的一個銅外層(4)。通孔(5)延伸穿過整個多層層疊材料。盲微孔(6)延伸穿過至少達到最外層的銅層⑷和最外層介電內(nèi)層(2)。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，通孔(5)具有3.5mm的最大高度，優(yōu)選
0.025-lmm的高度,特別優(yōu)選0.05-0.5mm的高度，以及0.04-6mm的直徑,優(yōu)選0.05-4mm的直徑，并且特別優(yōu)選0.06-2mm的直徑?？蛇x地，除了通孔(5)之外，可存在與通孔(5)類似直徑和長度的掏槽孔。掏槽孔可以是線型、L、T或者交叉型或者任何其他的幾何形狀。盲微孔(6)具有0.5mm的最大高度，優(yōu)選0.010-0.150mm的高度，特別優(yōu)選0.035-0.070mm的高度，以及最大0.5mm的直徑,優(yōu)選0.02-0.15mm,特別優(yōu)選0.04-0.11mm。通孔(5)、盲微孔(6)和掏槽孔可通過例如機械打孔、激光打孔、等離子體蝕刻和電火花腐蝕的方法形成。優(yōu)選通過機械打孔形成通孔(5)，通過激光打孔形成盲微孔(6)(圖1b)。為了在非導電表面電鍍銅，需要在該非導電表面上形成導電種子層以啟動銅電鍍。通常，例如通過化學沉積銅形成該種子層。該種子金屬層是導電的，提供了附著力并且允許在其上表面的暴露部分進行電鍍。為了除去例如機械打孔、激光打孔、等離子體蝕刻或電火花腐蝕等方法引入的污潰和其他殘留物，通孔(5)的介電壁、盲微孔(6)和掏槽孔要經(jīng)過清洗工序。清洗工序可為濕法化學去污或者等離子去污工藝。上述方法在現(xiàn)有技術(shù)(例如:C.F.Coombs，Jr,“Printed Circuits Handbook”, 2001 第 5 版，28.4 章，28.5-28.7 頁)中是已知的。濕法化學去污工藝包括步驟a)膨脹介電層的介電表面，b)使用高錳酸鉀溶液蝕刻該介電層的介電表面，以及c)通過還原從該介電層的介電表面除去Μη02。接下來，通過常規(guī)方法例如化學鍍銅或者直接電鍍的方法活化通孔(5)、盲微孔(6)和掏槽孔的介電表面。上述方法在現(xiàn)有技術(shù)(例如:C.F.Coombs, Jr，“PrintedCircuits Handbook”，2001 第 5 版，28.5 章，28.7-28.10 頁)中也是已知的。在步驟d中的電鍍需要閃鍍銅。如圖1c所示，在步驟c的閃鍍過程中沉積厚度<0.1ym的一薄層銅(7)在該多層基體的整個表面上。上述薄的閃鍍銅層(7)為步驟d中繼續(xù)電鍍銅提供了光滑的表面和足夠的導電性能。進一步，該閃鍍銅層(7)增強了通過化學鍍沉積的銅層。閃鍍要使用高電流密度和在常規(guī)酸性銅電鍍水溶液中低的銅離子濃度。在步驟c閃鍍可以使用DC、AC和脈沖鍍覆。接下來，在步驟d中電鍍沉積銅⑶至通孔(5)的表面和盲微孔(6)中(圖1d)。通常，在步驟d中可以使用包括金屬離子氧化還原系統(tǒng)和有機整平劑和光亮劑的任一酸性銅電鍍水溶液，優(yōu)選結(jié)合惰性陽極。根據(jù)本發(fā)明，在銅電鍍方法中必須在鍍液中使用金屬離子氧化還原系統(tǒng)。特別優(yōu)選由亞鐵離子和三價鐵離子組成的氧化還原系統(tǒng)。在這種情況下，鍍液中存在至少lg/Ι，優(yōu)選2-25g/l并且最優(yōu)選12-20g/l的亞鐵離子。鍍液中三價鐵離子的濃度范圍為0.5_30g/I，更優(yōu)選l-15g/l,最優(yōu)選2-6g/l。如果該酸性銅鍍液組合物中只加入亞鐵離子，也能自動形成由亞鐵離子和三價鐵離子組成的氧化還原對。有機光亮劑選自含硫化合物，例如硫醇、硫化物、二硫化物和多硫化物的化合物(US4975159)。優(yōu)選的光亮劑選自由3-(苯噻唑-2-硫代)-丙磺酸、3-巰丙烷1-磺酸、亞乙基二硫代二丙基磺酸、二 -(對磺苯基)-二硫化物、二 - (ω -磺基丁基)-二硫化物、二 - ( ω -橫基輕丙基)-二硫化物、二 - ( ω -橫基丙基)-二硫化物、二 - ( ω -橫基丙基)-硫化物、甲基_ ( ω -橫基丙基)-二硫化物、甲基-(ω -橫基丙基)-二硫化物、0_乙基-二硫代碳酸-S_(co-橫基丙基)_酯、疏基乙酸、硫代憐酸-O-乙基-二 -(ω-橫基丙基)_酯、硫代磷酸-三_(ω_磺基丙基)-酯及它們相應的鹽組成的組。在酸性銅電鍍水溶液中光亮劑的濃度范圍為0.0lmg/1-lOOmg/l，更優(yōu)選0.05_50mg/l，最優(yōu)選0.1-lOmg/l。除了至少一種光亮劑之外，該酸性銅電鍍水溶液還包括至少一種整平劑選自由含氮有機化合物例如聚乙烯亞胺、烷氧基化的聚乙烯亞胺、烷氧基化的已內(nèi)酰胺及它們的聚合物、聚乙烯基吡咯、二亞乙基三胺和六亞甲基四胺、有機染料例如Janus Green B、Bismarck Brown Y、二甲基苯基批唑酮鑛■染料、孔雀綠、薔薇苯胺(rosalinine)、結(jié)晶紫和酸性紫7、含硫的氨基酸如半胱氨酸、吩嗪名脅鹽及其衍生物組成的組。上述整平劑在銅鍍液中的加入量為 0.lmg/1-lOOmg/l,更優(yōu)選 0.2_50mg/l,最優(yōu)選 0.5-lOmg/l。銅離子是以水溶性的銅鹽加入到鍍液中。優(yōu)選銅離子源選自五水硫酸銅、硫酸銅溶液或者甲燒磺酸銅(copper methane sulfonate)。銅離子的濃度范圍為15_75g/l,更優(yōu)選 40-60g/l。當使用惰性陽極時，使用酸性銅離子的過程中，在連接到鍍覆設備的獨立容器(“銅離子發(fā)生器”)中在三價鐵存在的情況下通過氧化溶解金屬銅從而補充銅離子的消耗?？梢岳珙w粒、塊和球體狀形式提供金屬銅。同時，三價鐵離子還原為亞鐵離子。通過泵將銅離子和亞鐵離子都輸送回該鍍覆設備中。該至少一種酸源選自由硫酸、氟硼酸和甲磺酸組成的組。該至少一種酸的濃度范圍為20-400g/l，并且更優(yōu)選40-300g/l/在使用硫酸作為酸的情況下，以50-96wt%溶液的形式加入。最優(yōu)選85_120g/l的50Wt%硫酸溶液加入到該鍍液中。酸性銅鍍液中可進一步包括至少一種載體添加劑，其通常是聚亞烴基乙二醇化合物(US4975159)，并且選自由聚乙烯醇、羧甲基纖維素、聚乙二醇、聚丙二醇、硬脂酸聚乙二醇酯、油酸聚乙二醇酯、十八烷醇聚乙二醇醚、壬基酚聚乙二醇醚、辛醇聚亞烴基乙二醇醚、辛烷二醇-雙_(聚亞烴基乙二醇醚)、聚(乙二醇-ran-丙二醇)、聚(乙二醇)-嵌段(block)-聚(丙二醇)_嵌段-聚(乙二醇)、聚(丙二醇)_嵌段-聚(乙二醇)_嵌段-聚(丙二醇)組成的組。所述載體添加劑的濃度范圍為0.005g/l-20g/l，更優(yōu)選0.01g/l-5g/L.
氯離子可以以氯化鈉或者稀鹽酸的形式加入到該酸性銅鍍液中。在該鍍液中氯離子的濃度范圍為2 0-200mg/l，優(yōu)選30-100mg/l并且最優(yōu)選35_75mg/l。在步驟d中惰性陽極和可溶性陽極都可用作陽極。優(yōu)選，使用至少一個惰性陽極。合適的惰性電極例如是涂有氧化銥的鈦陽極。
在根據(jù)本發(fā)明方法的步驟d中，下列脈沖反向鍍覆的參數(shù)優(yōu)選是調(diào)整過的:首先，對多層層疊材料施加第一循環(huán)，包括至少一個第一正向脈沖和至少一個第一反向脈沖:所施加的至少一個第一正向脈沖的峰值電流密度在3_7A/dm2的范圍內(nèi)，至少一個第一反向脈沖的峰值電流密度在20-40A/dm2的范圍內(nèi)。第一循環(huán)的持續(xù)時間設置在20-160ms的范圍內(nèi)。至少一個第一正向脈沖的持續(xù)時間設置在2-40ms的范圍內(nèi)。至少一個第一反向脈沖的持續(xù)時間設置在2-8ms的范圍內(nèi)。接下來，在同一鍍覆過程中，對基板施加第二循環(huán)，包括至少一個正向脈沖和至少一個反向脈沖:第二循環(huán)中至少一個正向脈沖的峰值電流密度在4-10A/dm2的范圍內(nèi)，第二循環(huán)中至少一個反向脈沖的峰值電流密度在0-20A/dm2的范圍內(nèi)。第二循環(huán)的持續(xù)時間設置在
2-160ms的范圍內(nèi)。第二循環(huán)中的至少一個正向脈沖的持續(xù)時間在2-40ms的范圍內(nèi)。第二循環(huán)中的至少一個反向脈沖的持續(xù) 時間在l_4ms的范圍內(nèi)。在本發(fā)明的一個實施方案中，至少一個包括分段惰性陽極系統(tǒng)的鍍覆模塊用于步驟d中。進一步通過下述非限制性實施例來解釋本發(fā)明。
實施例如圖1所示具有通孔(5)和盲微孔(6)的多層層疊材料用根據(jù)本發(fā)明方法進行銅電鍍。通孔(5)直徑為0.4mm,深度為0.8mm。盲微孔(6)公稱直徑為90 μ m,深度為60 μ m。通過機械打孔形成通孔(5)。通過用CO2激光的激光打孔形成盲微孔(6)。為了后續(xù)步驟d中電鍍銅，通過現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法處理步驟a中形成的通孔
(5)和盲微孔￠):包括濕法化學去污工序及在通孔(5)和盲微孔(6)的介電壁上化學沉積銅。接下來，通過閃鍍(步驟c)加厚化學沉積的銅層以形成第一銅層(7)。步驟d:用銅對通孔保形鍍覆和對盲微孔填充。使用含有分段陽極系統(tǒng)(UniPlate InPulse 2，Atotech Deutschland GmbH制造)的水平鍍覆模塊、以及酸性銅電鍍水溶液，該鍍液包括銅離子50g/l、有機光亮劑lmg/1、有機整平劑2mg/l、有機載體添加劑50011^/1、50被％的硫酸溶液100g/l、亞鐵離子15g/l和三價鐵離子4.5g/l。在一個鍍覆過程中施加于基板的由包括第一正向脈沖和第一反向脈沖的第一循環(huán)及包括正向脈沖和反向脈沖的第二循環(huán)組成的脈沖反向鍍覆的參數(shù)選擇如下:
權(quán)利要求
1.一種在印刷線路板和IC基板的制造中電鍍銅的方法，包括按照下列順序的步驟:a.提供一種多層層疊材料，該材料包括兩側(cè)附著有銅內(nèi)層(3)的介電芯層(1)，和附著于該介電芯層(I)的兩側(cè)的銅內(nèi)層(3)上的至少一個介電外層(2)，該至少一個介電外層(2)具有附著于該至少一個介電外層(2)的另一側(cè)的銅外層(4)， b.形成至少一個通孔(5)和至少一個盲微孔(6)， c.閃鍍沉積第一銅層(7)，并且 d.在一個步驟中用銅(8)填充該至少一個盲微孔(6)和保形鍍覆該至少一個通孔(5)， 其中在步驟d中通過脈沖反向鍍覆電鍍銅(8)，該脈沖反向鍍覆包括在一次鍍覆過程中施加至少一個正向脈沖和至少一個反向脈沖的第一循環(huán)和至少一個正向脈沖和至少一個脈沖的第二循環(huán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電鍍銅的方法，其中在至少一個惰性陽極的存在下，在步驟d中從酸性銅電鍍水溶液中電鍍銅(8)，該酸性銅電鍍水溶液含有: 銅離子源 酸 至少一種有機光亮劑 至少一種有機整平劑 12-20g/l亞鐵離子。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電鍍銅的方法，其中步驟d中使用的酸性銅電鍍水溶液進一步含有2-6g/l的三價鐵離子。
4.根據(jù)權(quán)利要求2和3所述的電鍍銅的方法，其中所述至少一種光亮劑的濃度范圍為0.0l-lOOmg/l。
5.根據(jù)權(quán)利要求2-4任一項所述的電鍍銅的方法，其中所述至少一種整平劑的濃度范圍為 0.l-100mg/l。
6.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的電鍍銅的方法，其中步驟d中施加的脈沖反向鍍覆的參數(shù)包括:在第一循環(huán)中，至少一個第一正向脈沖的峰值電流密度在3-7A/dm2的范圍內(nèi)，至少一個第一反向脈沖的第一電流密度在20-40A/dm2的范圍內(nèi)。
7.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的電鍍銅的方法，其中步驟d中施加的脈沖反向鍍覆的參數(shù)進一步包括:在第二循環(huán)中，至少一個正向脈沖的峰值電流密度在4-10A/dm2的范圍內(nèi)，至少一個反向脈沖的峰值電流密度在0-20A/dm2的范圍內(nèi)。
8.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的電鍍銅的方法，其中所述第一循環(huán)的持續(xù)時間在20-160ms的范圍內(nèi)。
9.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的電鍍銅的方法，其中所述第二循環(huán)的持續(xù)時間在2-160ms的范圍內(nèi)。
10.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的電鍍銅的方法，其中所述至少一個第一正向脈沖的持續(xù)時間在2-40ms的范圍內(nèi)。
11.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的電鍍銅的方法，其中所述至少一個第一反向脈沖的持續(xù)時間在2-8ms的范圍內(nèi)。
12.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的電鍍銅的方法，其中所述第二循環(huán)中的至少一個正向脈沖的持續(xù)時間在2-40ms的范圍內(nèi)。
13.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的電鍍銅的方法，其中所述第二循環(huán)中的至少一個反向脈沖的持續(xù)時間在l_4ms的范圍內(nèi)。
14.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的電鍍銅的方法，其中通過選自機械打孔、激光打孔、等離子體蝕刻 和電火花腐蝕的方法在步驟b中形成通孔和盲微孔。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在印刷線路板、IC基板等的制造中電鍍銅的方法。所述方法適合于組合的保形通孔填充和盲微孔的填充。該方法利用金屬氧化還原體系和脈沖反向鍍覆。
文檔編號H05K3/42GK103179806SQ20111046313
公開日2013年6月26日 申請日期2011年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月21日
發(fā)明者童年, 陳鐵, 唐衛(wèi)華, C·莫澤, M·米爾科維奇, M·科羅巴斯 申請人:奧特斯有限公司, 安美特德國有限公司