專利名稱：用于光伏領域的坩堝的制作方法
用于光伏領域的坩堝
背景技術：
本發(fā)明涉及制備應用于光伏領域的坩堝。目前在光伏領域中以及為拉制單晶硅使用僅能一次性使用的SO2的坩堝。一方面，在硅熔融(約1500°C )期間，SO2坩堝由于高溫而變形，并且此外材料SO2在溫度變化時經(jīng)歷多次石英變型，因此坩堝開裂并在該過程后不能再次使用。傳統(tǒng)的SO2坩堝在硅的熔融工藝期間被毀壞，并因此是僅能使用一次的一次性物品。本發(fā)明致力于多次使用的，例如至少五個生產(chǎn)周期的使用壽命的坩堝，以相較于傳統(tǒng)的SO2坩堝實現(xiàn)經(jīng)濟效益的提高。氮化物結合碳化硅(也稱為NSiC)是已知的窯具(Brennhilfsmittel)，主要在陶瓷快速燒制中用作支撐結構。氮化物結合碳化硅的制備在文獻中已有大量描述。由于它的·化學組成NSiC不能直接作為坩堝材料使用。另一種已知的窯具是石墨。由這種材料也制備了市售坩堝?？墒怯捎谔寂c硅反應生成SiC，所以石墨也不能作為坩堝直接用于硅熔融。如果例如直接在石墨坩堝中進行硅熔融，則坩堝的石墨反應生成碳化硅，并因此毀壞坩堝。所以，它不能作為坩堝直接用于硅熔融。發(fā)明目的本發(fā)明的目的在于提供成型件或材料，特別是用于硅尤其是純硅或高純硅(reinstes Silizium)的熔融的i甘禍,其具有至少五個生產(chǎn)周期的使用壽命。此外該成型件或坩堝必須確保良好的變溫穩(wěn)定性及高純度。該材料或成型件必須適合用于制備金屬熔體，且尤其是用于純硅且尤其是高純硅的熔融。該材料尤其應該在熔融非鐵金屬和硅時不會被侵潤。本發(fā)明的另一個目的是提供作為坩堝材料的材料，該材料到目前為止由于其反應性不能用于熔融硅?，F(xiàn)有技術中的解決建議從文獻中的大量前期實驗已知，氮化硅是一種合適的材料。氮化硅(Si3N4)是一種已知的材料，由其制成了用于工業(yè)應用的高品質(zhì)零部件。沒有添加劑就不能將純氮化硅粉通過熱處理壓制成固體(作為“純氮化硅”，在本申請中被理解為無添加的氮化硅，也就是不含有添加劑或添加劑體系的氮化硅)。這種氮化硅仍會包含少量雜質(zhì)。已知的材料氮化硅是“常規(guī)的”氮化硅(Si3N4)，其具有相應的添加劑體系以實現(xiàn)充分壓制。這里，人們通常提及所謂的“密閉孔隙率”和基于燒結氮化硅的理論密度計具有密度超過97%的密實的氮化硅，取決于所選擇的添加劑體系，所述密度> 3.2g/cm3。為了達到這種密度，使用氧化性添加劑，如A1203、Y203和其他稀土的氧化物。得自堿土金屬元素族的添加劑，例如MgO，也是現(xiàn)有技術。所有這些添加物在燒結期間造成壓縮過程，其導致約20%的線性收縮。然而，這些添加劑妨礙了作為太陽能坩堝的應用，因為尤其是鋁對太陽能電池的性能具有不利影響。Rec Scanwafer AS公司的WO 2007/148986公開了一種用于制造矩形i甘禍的金屬硅和氮化硅的混合物，類似于RBSN(=反應燒結氮化硅)。
DE 10 2005 032 790 Al公開了一種容器基體，它是燒制的錠?；蝈V模生坯，被設計作為容器用于熔融非鐵金屬，尤其是硅。該容器具有一個涂層，所述涂層包含化合物氮化硅或二氧化硅的至少一種，其中朝向坩堝壁的二氧化硅的濃度會增加?；旌隙趸璧膬?yōu)點在于，使氮化硅粉在基底(例如SiO2坩堝壁)上獲得更好的附著力。在該發(fā)明中，通常必須將一種有機成分混合在該粉末中，由此在容器壁上產(chǎn)生附著力。也可以使該容器在使用前經(jīng)受熱處理，其中與本發(fā)明相反，通過燒結或反應沒有出現(xiàn)層的壓實。但是，如果進行熱處理，有機粘合劑燃燒并留下松散的粉末層。該設計方式只能適合于石英坩堝，因為他們終歸只使用一次。此外，向坩堝方面增加的SO2梯度是SO2坩堝使用的標志。如果將該石英坩堝使用多次，則該粉末涂層由于缺失的粘結劑部分而喪失其附著力。因此該層粘附不牢固并因而只能使用一次。DE 10 2006 003 820 Al公開了一種在二氧化硅(SiO2)成型件上的氮化硅涂層。該氮化硅層的制備通過施加硅層，和緊接著隨后的氮化來進行。在基體基于石墨/碳的情況下，用純硅進行涂覆是不可能的，因為替代氮化硅，優(yōu)選形成碳化硅。但是，碳化硅作為分界層不適合用于太陽能-硅的熔融。 與此相反，在本發(fā)明中始終存在一定比例的硅粉，其通過反應燒制被轉(zhuǎn)化為氮化硅，以至于與氮化硅顆粒形成牢固的結合。因此該層牢固地附著在坩堝材料上，并且使坩堝能夠多次使用。氮化物結合碳化硅(=NSiC)是普遍已知的窯具。在文獻中描述了氮化物結合碳化硅材料的制備。一種制備方法是通過粉漿澆注來成型構件。在此，將碳化硅粉和硅粉的混合物經(jīng)氮化過程處理成氮化物結合碳化硅。在該文獻中描述了通過添加劑的選擇優(yōu)化制備不同的粒度的該材料。然而，NSIC中含有不適于硅、特別是純硅或高純硅的熔融的碳化物比例。因此，硅熔體必須避免與NSiC直接接觸。根據(jù)本發(fā)明的解決方案提供具有良好的耐變溫性和高純度的材料或成型件，從而使其能夠用于光伏應用的目的通過在已經(jīng)成型的基體上用含有硅、尤其是純硅粉的粉漿施加額外的層得以實現(xiàn)。在本發(fā)明范圍內(nèi)，高純度的成型件被理解為含有> 99%氮化硅的成型件。在另一個步驟中，將施加的純硅粉在氮氣流中的反應燒制中轉(zhuǎn)化成氮化硅，由此形成阻止硅熔體與坩堝基體的材料之間接觸的保護層?？梢匀缦聛硎┘蛹兊璧膶尤绻w含有氮化物結合碳化硅(下文中也被稱為NSiC)，即在燒制之前是細的和粗的碳化硅與硅粉的混合物，則該基體的涂覆優(yōu)選用純硅粉作為該粉漿唯一的無機成分的粉漿進行。在此上下文中，它被稱為“反應燒結氮化硅(RBSN) ”。在本發(fā)明范圍內(nèi)，該術語被理解為一種材料，其原料是純硅，該原料在氮氣流中通過反應燒制被轉(zhuǎn)化為氮化硅。在本發(fā)明范圍內(nèi)，純硅被理解為不含添加劑或其他添加物的硅，且具有> 99重
量％的硅含量。高純硅具有> 99.9重量％的硅含量。在替代方式中，可以使用碳基材料,例如石墨、碳纖維增強型碳(CFC,也被稱為碳纖維增強碳)或則石墨與CFC的混合物，作為基體的材料替代氮化物結合碳化硅。碳基坩堝材料具有如下優(yōu)點，即在商業(yè)上，這種材料有不同尺寸大小和具有不同的純度品質(zhì)可供使用。此外，這種坩堝已經(jīng)在太陽能工業(yè)中作為硅熔融時石英坩堝的支撐坩堝來使用。如果這個坩堝能直接使用，那么石英坩堝就可以被石墨坩堝替代，從而產(chǎn)生商業(yè)上的優(yōu)點。為了能使碳基坩堝直接用于硅熔融，必須保護碳基坩堝不受硅的損害。用于碳基樹禍、特別是石墨的涂料，優(yōu)選具有60-80重量氣化娃和20-40重量硅的粉漿的涂料。得自純氮化硅和純硅的混合物的涂料也通過在氮氣流里的反應燒結轉(zhuǎn)化為純氮化硅。通過該純氮化硅層可以獲得更高的防止金屬熔體、特別是硅的保護作用，以至于純硅的熔體與坩堝的基體沒有接觸。施加的(反應結合及氮化物結合的)氮化硅的層尤其不被硅的熔體所浸潤。本發(fā)明的描述在一個實施方式中首先制備氮化物結合碳化硅(NSiC)作為基礎材料的基體。以 下也將該基體稱為陶質(zhì)碎片(Scherben)。氮化物結合碳化硅的特點是非常好的對于溫度 變化的穩(wěn)定性并且能夠廉價地生產(chǎn)。氮化物結合碳化硅通常被用作窯具，但由于純度不足不適合作為光伏應用的坩堝材料。氮化物結合碳化硅不足的純度是由添加劑例如Al2O3或Fe2O3造成的。氮化物結合碳化硅的另一個缺點在于非鐵金屬熔體的可浸潤性，如硅熔體。因此不考慮將它用于預期的應用。因此，為使氮化物結合碳化硅能夠用于光伏-硅的制備，需要對其進行進一步的改性。氮化物結合碳化娃由粗的(顆粒大小=100 μ m)和細的(顆粒大小彡10 μ m)的碳化硅、硅(顆粒大小<20 μ m)以及作為添加劑的氧化鋁制成。如果在氮氣流中燒制包含在陶質(zhì)碎片中的得自粗的和細的碳化硅、硅及鋁氧化物的混合物，并因此通過反應燒制把硅轉(zhuǎn)化為氮化硅，則所獲得的材料由于其純度的不足而不適合作為用于光伏硅熔融的坩堝材料。特別是鋁將造成硅熔體的污染。由于在粗胚狀態(tài)下陶質(zhì)碎片純度不足以及其對硅熔體的浸潤性，根據(jù)本發(fā)明將在陶質(zhì)碎片即基體材料的工件的內(nèi)側(cè)上施加一層(另外的第二層)純的或高純的硅。該(第二)層純的或高純的硅的施加可以通過粉漿澆注的方法、借助于噴嘴通過噴涂或通過涂刷進行。如果所述純硅的第二層應借助于粉漿澆注來施加，則首先要通過基礎材料NsiC的陶質(zhì)碎片的第一粉漿澆注來制造。在陶質(zhì)碎片成形后，澆注第一粉漿，并且不要將所形成的陶質(zhì)碎片從模具里取出，倒入另一種包含純硅的粉漿。如果坩堝的基體含有氮化物結合碳化硅，則優(yōu)選純硅粉為第二保護層，即隔離保護層唯一的無機組分。除了純硅以外，用于隔離性保護層的粉漿也可含有純氮化硅粉末。由此在坩堝的內(nèi)側(cè)形成了含高純硅的層。該層的厚度可以改變，并且在生坯狀態(tài)下在O. 5mm-3mm的范圍；它是由在坩堝或石膏模具中粉漿的停留時間決定的。最后將坩堝從石膏模具中取出。術語“粉漿”被理解為金屬和/或陶瓷粉末在溶劑特別是水中的懸浮液。粉漿澆注以有吸收能力的澆注模具(例如石膏的)為前提，所述模具吸收含于粉漿中的水。因而，如果基體和隔離的純硅(或反應燒結后的純氮化硅)的第二層應通過粉漿澆注來制備，則優(yōu)選采用粉漿澆注方法。一個粉漿澆注應用的例子是使用由氮化物結合碳化硅制成的基體。在這種情況下，由純硅或氮化硅制成的第二層可以很容易地“上漿”，即通過排空用于形成氮化物結合碳化硅基體的第一粉漿，而沒有從石膏模具中除去基體的陶質(zhì)碎片，和通過注入用于形成由純硅粉(反應燒制前)或純氮化硅(反應燒制后)的隔離性第二層的第二粉漿。通過該方法可以容易地在一個石膏模具中制備基體和隔離性中間層。在替代方式中，可以通過噴涂方法將含有高純度硅的第二層施加在陶質(zhì)碎片或石墨上。與前面提到的粉漿澆注法相比，該方法的優(yōu)點在于，可以生產(chǎn)更薄的純硅層，并與此相應需要更少的具有昂貴的純硅的粉漿。如果要使用高純硅，則這一理由是特別令人感興趣的。如果將石墨用作基礎材料，則優(yōu)選通過噴涂粉漿來進行純硅層的施加。在替代方式中，也可以將粉漿刷涂到基體上以形成純硅或氮化硅的隔離層。在反應燒制后，所述隔離性中間層的層厚為至少O. 2mm至最高2. 0mm。如果反應燒制后的層厚超過2. 0mm，則增加了層剝落的危險；相反如果其小于O. 2mm，則增大了硅熔體與基基礎材料間接觸的危險。用于隔離層的純硅粉優(yōu)選具有等于或小于20 μ m的D98值和/或等于或小于4 μ m的D5tl值，所述值根據(jù)IS013320標準用Coulter Beckmannl3320粒度儀來測定。由于將硅作為獨立的層來施加，所以同樣可以使用其它的粉末，即更粗的和更細的粉末。關于所用的娃粉純度，使用了例如Elkem的娃HQ或Vesta Ceramics公司，4級,E·型。同樣可以使用更細微的太陽能硅粉?；谥亓坑嫞惶峁┯靡孕纬芍虚g層的硅粉優(yōu)選含有等于或小于lOOOppm，優(yōu)選等于或小于lOOppm，優(yōu)選等于或小于lOppm，特別優(yōu)選等于或小于Ippm的鋁?；谥亓坑?，所述硅粉同樣優(yōu)選含有等于或小于lOOOppm，優(yōu)選等于或小于IOOppm,優(yōu)選等于或小于IOppm,特別優(yōu)選等于或小于Ippm的鐵?；谥亓坑?所述娃粉同樣優(yōu)選含有等于或小于IOOppm,優(yōu)選等于或小于IOppm,特別優(yōu)選等于或小于Ippm的隹丐。在下表中列出娃的典型數(shù)據(jù)(Elkem公司HQ型娃；Vesta Ceramics公司，4級，E型)
權利要求
1.用于制備具有無添加劑的氮化硅層的工件的方法，其中 a.提供了工件的基體； b.將含有娃粉的粉衆(zhòng)層施加在基體的內(nèi)側(cè)； c.在氮氣下，使所述帶有涂層的基體經(jīng)受反應燒制，其中將硅轉(zhuǎn)化為氮化硅。
2.根據(jù)權利要求I的方法，其特征在于，所述基體的材料選自氮化物結合碳化硅、石墨、碳纖維基碳(CFC)和/或石墨與碳纖維基碳的混合物。
3.根據(jù)權利要求I或2的方法，其特征在于，根據(jù)權利要求I、點b)的粉漿 a.含有硅粉，如果所述基體的材料含有氮化物結合碳化硅，或 b.含有硅粉與氮化硅粉的混合物，如果基體的材料含有石墨，碳纖維基碳和/或它們的混合物。
4.根據(jù)權利要求I到3任一項的方法，其特征在于，如果基體的材料含有氮化物結合碳化硅，則根據(jù)權利要求I、點b)的粉漿的無機部分由硅粉構成。
5.根據(jù)權利要求3的方法，其特征在于，所述粉漿含有55-90重量％氮化硅和10-45重量％硅，基于硅和氮化硅的總和計。
6.根據(jù)上述權利要求的任一項的方法，其特征在于，根據(jù)IS013320標準用CoulterBeckmann 13320粒度儀測量，用于涂覆覆蓋層的硅粉具有D98彡20 μ m和/或D5tl彡4 μ m的顆粒大小分布。
7.根據(jù)上述權利要求的任一項的方法，其特征在于，根據(jù)IS013320標準用CoulterBeckmannl3320粒度儀測量，可用于涂覆覆蓋層的氮化硅粉具有D98 < 10 μ m和/或D50 ^ 2. 5 μ m的顆粒大小分布。
8.根據(jù)上述權利要求的任一項的方法，其特征在于，根據(jù)權利要求I點b的含有娃粉的粉漿層通過粉漿澆注和/或通過噴涂方法和/或通過涂刷方法來施加。
9.根據(jù)上述權利要求的任一項的方法，其特征在于，在反應燒制后，根據(jù)權利要求I、點b)由粉漿形成的隔離中間層的層厚為O. 2mm-2. 0mm。
10.根據(jù)權利要求I到9的至少一項可獲得的工件。
11.由根據(jù)權利要求10的工件可獲得的組件。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)用氮化硅涂覆的工件的方法、所述工件以及可由這些工件得到的組件。
文檔編號C30B11/00GK102884024SQ201180009758
公開日2013年1月16日 申請日期2011年1月14日 優(yōu)先權日2010年2月15日
發(fā)明者R·瓦格納, M·馬圖塞克 申請人:H.C.施塔克股份有限公司