專利名稱：超導(dǎo)線材用基材、超導(dǎo)線材和超導(dǎo)線材的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及超導(dǎo)線材用基材、超導(dǎo)線材和超導(dǎo)線材的制造方法。
背景技術(shù)：
對于在金屬帶等基材上進(jìn)行氧化物超導(dǎo)體的薄膜生長而形成的超導(dǎo)線材來說，該氧化物超導(dǎo)體的作為其導(dǎo)體的特性很大程度上依賴于晶體方位，所以為了使其具有高的臨界電流密度(Jc)特性，需要使氧化物超導(dǎo)體的晶體方位進(jìn)行高度取向。作為使氧化物超導(dǎo)體的晶體方位進(jìn)行取向的技術(shù)，有使超導(dǎo)層在具有雙軸取向性的基材上生長或在基材上形成了具有雙軸取向的薄膜(中間層)后使超導(dǎo)層在其上生長的方法，作為在基材上形 成雙軸取向的中間層的方法，有利用離子束輔助的同時進(jìn)行薄膜形成的方法(例如參見專利文獻(xiàn)1:日本特開2003-96563號公報)。如此制成超導(dǎo)層和中間層的薄膜層積結(jié)構(gòu)的情況下，生長的薄膜的結(jié)晶取向性繼承作為模板的基材或下層薄膜層的結(jié)晶取向性而成為外延生長，因此，為了提高超導(dǎo)層的結(jié)晶取向性，需要提高作為其模板的中間層的結(jié)晶取向性。專利文獻(xiàn)2 (日本特表2007-515053號公報)公開了一種技術(shù)，其中，超導(dǎo)線材中，以在LMO的A位點(diǎn)(La位點(diǎn))摻雜了 Sr的(LahSrx)MnO3來構(gòu)成作為超導(dǎo)層的基底的中間層。同樣，專利文獻(xiàn)3 (日本特表2010-513180號公報)公開了一種技術(shù)，其中，超導(dǎo)線材中，以在LMO的La位點(diǎn)摻雜了 M元素(M=Ca、Sr、Ba中的任意一種)的(LahMx)MnO3來構(gòu)成作為超導(dǎo)層的基底的中間層。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題在此，在超導(dǎo)層和中間層的層積結(jié)構(gòu)的形成中，將具有伴隨晶體結(jié)構(gòu)(晶格)的變化的相轉(zhuǎn)變點(diǎn)的以組成式LaMnO3+ δ (以下稱作LM0)所表示的晶體材料作為中間層或中間層的一部分的氧化物層(薄膜)進(jìn)行生長的情況下，為了使在由該LMO構(gòu)成的氧化物層上形成的其他的氧化物層、氧化物超導(dǎo)層(以下也稱作其他氧化物薄膜)繼承作為下層的由LMO構(gòu)成的氧化物層的結(jié)晶取向性，需要將由該LMO構(gòu)成的氧化物層的生長溫度設(shè)定在高于相轉(zhuǎn)變溫度的高溫側(cè)。下面，使用圖4和圖5，對LMO的生長溫度和相轉(zhuǎn)變溫度的關(guān)系進(jìn)行說明。圖4是說明LMO的晶格的變化狀態(tài)的圖，圖4中的縱軸表示LMO的軸長，橫軸表示LMO的加熱溫度。另外，圖5是示出對在由LMO構(gòu)成的氧化物層上成膜CeO2時的成膜溫度進(jìn)行改變的情況下的CeO2的X射線衍射強(qiáng)度(圖5Α)和CeO2的取向率(圖5Β)的圖。具體地說，如圖4所示，LMO的溫度達(dá)到約800Κ(相轉(zhuǎn)變溫度Tl)以上時，LMO的晶格由斜方晶變?yōu)榱⒎骄В琇MO的溫度進(jìn)一步達(dá)到約1000Κ(相轉(zhuǎn)變溫度Τ2)以上時，LMO的晶格由立方晶變?yōu)榱饷骟w晶。并且，晶體變形比其他的晶格小的立方晶的LMO能夠繼承下層的結(jié)晶取向性，所以需要將由LMO構(gòu)成的氧化物層的生長溫度設(shè)定在Tl以上T2以下的高溫側(cè)，使該由LMO構(gòu)成的氧化物層中的LMO的晶格為立方晶。另外，LMO的相轉(zhuǎn)變在使其他薄膜外延生長于由LMO構(gòu)成的氧化物層上的情況下會產(chǎn)生顯著的影響。具體地說，如上所述，在對基材(也包括由LMO構(gòu)成的氧化物層)進(jìn)行加熱下，使其他氧化物薄膜在 由立方晶的LMO構(gòu)成的氧化物層上外延生長的情況下，如圖5A和圖5B所示，其成膜溫度比LMO的相轉(zhuǎn)變溫度Tl低時，構(gòu)成作為下層的氧化物層的LMO的晶格由立方晶變?yōu)樾狈骄?，難以在該氧化物層上進(jìn)行其他氧化物薄膜的外延生長。因此，不僅在進(jìn)行由LMO構(gòu)成的氧化物層的成膜時需要使其成膜溫度為LMO的相轉(zhuǎn)變溫度Tl以上(T2以下)，而且在由LMO構(gòu)成的氧化物層上進(jìn)行其他氧化物薄膜的成膜時，也需要使其成膜溫度為LMO的相轉(zhuǎn)變溫度Tl以上(T2以下)。需要說明的是，圖5A是將CeO2膜在由LMO構(gòu)成的氧化物層上成膜來作為構(gòu)成中間層的一部分的其他薄膜，并對改變該成膜時的成膜溫度的情況下的CeO2 (200)的X射線衍射強(qiáng)度(cps)進(jìn)行繪圖所得到的圖；圖5B是將CeO2膜在由LMO構(gòu)成的氧化物層上成膜來作為構(gòu)成中間層的一部分的其他的氧化物層，并對改變該成膜時的成膜溫度的情況下的CeO2(200)的取向率(％ )進(jìn)行繪圖而得到的圖。但是，將由LMO構(gòu)成的氧化物層的成膜溫度、在其上形成的其他的氧化物層的成膜溫度設(shè)定在高達(dá)Tl以上，將導(dǎo)致對超導(dǎo)線材的基材施予更高溫更長時間的熱歷程，使得超導(dǎo)線材的機(jī)械強(qiáng)度降低。由以上結(jié)果可知，使用由LMO構(gòu)成的氧化物層時，為了使要形成在該氧化物層上的其他氧化物薄膜能夠外延生長并抑制超導(dǎo)線材的機(jī)械強(qiáng)度的降低，降低LMO的晶格成為立方晶的相轉(zhuǎn)變溫度Tl本身即可。在此，為了降低相轉(zhuǎn)變溫度Tl，考慮了如專利文獻(xiàn)2、3那樣調(diào)整LMO的組成，但專利文獻(xiàn)2、3中，降低相轉(zhuǎn)變溫度Tl并不是摻雜的目的，并且并沒有記載在B位點(diǎn)(Mn位點(diǎn))進(jìn)行摻雜。本發(fā)明是鑒于上述情況完成的，其目的是提供一種超導(dǎo)線材用基材、超導(dǎo)線材和超導(dǎo)線材的制造方法，其使構(gòu)成作為中間層或中間層的一部分的氧化物層的LMO的晶格成為立方晶的相轉(zhuǎn)變溫度得到了降低。解決問題的手段本發(fā)明的上述問題通過下述的技術(shù)方案解決。< I >一種超導(dǎo)線材用基材，其含有氧化物層，所述氧化物層以組成式由Laz(MrvxMx)wO3+ s (M=選自Cr、Al、Co和Ti中的至少一種元素，δ為氧的非整比量，O < w/z < 2,0 < X ^ I)表示的晶體材料為主體。< 2 >如上述< I >所述的超導(dǎo)線材用基材,其中,所述晶體材料的M取代量X為
O.1 ^ X ^ I。< 3 >如上述< I >或上述< 2 >所述的超導(dǎo)線材用基材，其中，所述晶體材料的w/z 是 O. 8 蘭 w/z 蘭1.1。< 4 >如上述< I > 上述< 3 >任一項(xiàng)所述的超導(dǎo)線材用基材,其中,超導(dǎo)線材用基材具有含有雙軸取向的取向?qū)拥幕闹黧w，所述氧化物層配置在所述取向?qū)由稀?br> < 5 >如上述< I > 上述< 4 >任一項(xiàng)所述的超導(dǎo)線材用基材,其中，所述氧化物層上配置有由螢石系晶體結(jié)構(gòu)體構(gòu)成的覆蓋層，所述螢石系晶體結(jié)構(gòu)體由選自CeO2和PrO2中的至少一種氧化物構(gòu)成。< 6 >一種超導(dǎo)線材，其具備上述< I > 上述< 5 >任一項(xiàng)所述的超導(dǎo)線材用基材和配置在所述超導(dǎo)線材用基材上的由氧化物超導(dǎo)體構(gòu)成的超導(dǎo)層。< 7 >一種超導(dǎo)線材的制造方法，其具有在對基材進(jìn)行加熱的同時在所述基材上形成氧化物層的工序，所述氧化物層通過含有組成式以Laz(MrvxMx)wO3+ δ (M=選自Cr、Al、Co和Ti中的至少一種元素，δ是氧的非整比量，O < w/z < 2、0 < X蘭I)表示的晶體材料而構(gòu)成；和，在對所述基材進(jìn)行加熱的同時使薄膜在所述氧化物層上外延生長的工序。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種超導(dǎo)線材用基材、超導(dǎo)線材和超導(dǎo)線材的制造方法，其使構(gòu)成作為中間層或中間層的一部分的氧化物層的LMO的晶格成為立方晶的相轉(zhuǎn)變溫度得到了降低。



圖1是表示本發(fā)明的實(shí)施方式的超導(dǎo)線材的層積結(jié)構(gòu)的圖。圖2是表示本發(fā)明的實(shí)施方式的超導(dǎo)線材用基材2的示意性構(gòu)成的截面圖。圖3是表示本發(fā)明的實(shí)施方式的超導(dǎo)線材用基材2的詳細(xì)構(gòu)成的截面圖。圖4是表示LMO的晶格的變化狀態(tài)的圖。圖5A是將CeO2膜成膜在由LMO構(gòu)成的氧化物層上來作為構(gòu)成中間層的一部分的其他薄膜，并對改變該成膜時的成膜溫度的情況下的CeO2 (200)的X射線衍射強(qiáng)度(cps)進(jìn)行繪圖而得到的圖。圖5B是將CeO2膜成膜在由LMO構(gòu)成的氧化物層上來作為構(gòu)成中間層的一部分的其他的氧化物層，并對改變該成膜時的成膜溫度的情況下的CeO2 (200)的取向率(%)進(jìn)行繪圖而得到的圖。
具體實(shí)施例方式下面，參照附圖對本發(fā)明的實(shí)施方式的超導(dǎo)線材用基材、超導(dǎo)線材和超導(dǎo)線材的制造方法進(jìn)行具體說明。需要說明是，圖中具有相同或?qū)?yīng)的功能的部件(構(gòu)成要素)標(biāo)以相同的符號，并適當(dāng)省略說明。(超導(dǎo)線材的構(gòu)成及其制造方法)圖1是表示本發(fā)明的實(shí)施方式的超導(dǎo)線材的層積結(jié)構(gòu)的圖。如圖1所示，超導(dǎo)線材I具有在帶狀的金屬基材10上依次形成有中間層20、氧化物超導(dǎo)層30、保護(hù)層40的層積結(jié)構(gòu)。并且，圖1中的帶狀的金屬基材10和中間層20構(gòu)成本發(fā)明的實(shí)施方式的超導(dǎo)線材用基材2。金屬基材10是低磁性的無取向金屬基材。金屬基材10的形狀不限于上述的帶狀，可以使用板材、線材、條體等各種形狀。作為金屬基材10的材料，例如可以使用強(qiáng)度和耐熱性優(yōu)異的Cu、Cr、N1、T1、Mo、Nb、Ta、W、Mn、Fe、Ag等金屬或它們的合金。特別優(yōu)選的是耐蝕性和耐熱性方面優(yōu)異的不銹鋼、哈斯特洛伊耐蝕鎳基合金(Hastelloy)(注冊商標(biāo))、其他的鎳系合金。另外，這些各種金屬材料上還可以配有各種陶瓷。中間層20是為了在氧化物超導(dǎo)層30中實(shí)現(xiàn)高的面內(nèi)取向性而在金屬基材10上形成的層，熱膨脹率、晶格常數(shù)等物理特性值顯示出金屬基材10和構(gòu)成氧化物超導(dǎo)層30的氧化物超導(dǎo)體中間的值。需要說明的是，對于具體的層構(gòu)成將在下文中敘述。氧化物超導(dǎo)層30形成在中間層20上，由氧化物超導(dǎo)體構(gòu)成，特別是由銅氧化物超導(dǎo)體構(gòu)成。作為該銅氧化物超導(dǎo)體，可以使用以REBa2Cu307_ s (稱作RE-123)、Bi2Sr2CaCu2O8+s (也包括Bi位點(diǎn)摻雜有Pb的情況)、Bi2Sr2Ca2Cu3O10+ δ (也包括Bi位點(diǎn)摻雜有Pb的情況)或Tl2Ba2CalriCunO2l^4等組成式表示的晶體材料。此外，銅氧化物超導(dǎo)體也可以組合這些晶體材料來構(gòu)成。上述的晶體材料中，出于超導(dǎo)特性好且晶體結(jié)構(gòu)單純的理由，優(yōu)選使用REBa2Cu307_ s。另夕卜，晶體材料可以是多晶材料，也可以是單晶材料。需要說明的是，上述REBa2Cu3O"中的 RE 是 Y、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等中的一種稀土元素或2種以上的稀土元素，在這些之中，出于不易與Ba發(fā)生取代等理由，優(yōu)選是Y。另外，δ是氧的非整比量，例如為O以上且I以下，從超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度高的方面考慮，越接近O越優(yōu)選。在此，僅RE為Pr的PrBa2Cu307_s目前未確認(rèn)到超導(dǎo)現(xiàn)象，但是將來通過進(jìn)行氧的非整比量S的調(diào)節(jié)等能夠確認(rèn)到超導(dǎo)現(xiàn)象的情況下，本發(fā)明的實(shí)施方式中的氧化物超導(dǎo)體中也將包括PrBa2Cu307_s。 另外，REBa2Cu307_s以外的晶體材料的S也表示氧的非整比量，例如為O以上且I以下。對氧化物超導(dǎo)層30的膜厚沒有特別限定，例如為500nm以上且3000nm以下。作為氧化物超導(dǎo)層30的形成(成膜)方法,可以舉出例如TFA-MOD法、PLD法、CVD法、MOCVD法或者濺射法等。在這些成膜方法中，出于無需高真空、在面積大、形狀復(fù)雜的金屬基材IO上也能成膜、量產(chǎn)性優(yōu)異的理由，優(yōu)選使用MOCVD法。使用MOCVD法時的成膜條件可以根據(jù)氧化物超導(dǎo)層30的構(gòu)成材料、膜厚等適當(dāng)設(shè)定，例如設(shè)定為線材傳送速度10m/h以上且500m/h以下、成膜溫度:800。。 900。。(YBa2Cu3O"的情況)。另外，進(jìn)行REBa2Cu3O7^5的成膜時，從減小氧的非整比量δ從而提高超導(dǎo)特性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在氧氣氣氛中進(jìn)行。在如上所述的氧化物超導(dǎo)層30的上表面通過例如濺射法成膜了由銀構(gòu)成的保護(hù)層40。另外，也可以在進(jìn)行保護(hù)層40的成膜而制造出超導(dǎo)線材I之后對超導(dǎo)線材I施加熱處理。(超導(dǎo)線材用基材的示意性構(gòu)成及其制造方法)圖2是表示本發(fā)明的實(shí)施方式的超導(dǎo)線材用基材2的示意性構(gòu)成的截面圖。如圖2所示，本發(fā)明的實(shí)施方式的超導(dǎo)線材用基材2通過含有LMO層22作為中間層20的一部分或作為中間層20而構(gòu)成。LMO層22為中間層20的一部分的情況下，即中間層20由2個以上的層構(gòu)成的情況下，LMO層22可以采取被構(gòu)成中間層20的其他的2層以上相夾的配置、在中間層20中位于最上層的配置、在中間層20中位于最下層的配置中的任一方式。但是，從與后述的雙軸取向?qū)?6、氧化物超導(dǎo)層30的晶格匹配度小的方面考慮,優(yōu)選LMO層22位于雙軸取向?qū)?6上的配置。
如已在背景技術(shù)部分中所說明的那樣，為了能夠進(jìn)行LMO層22上層的外延生長的同時抑制超導(dǎo)線材I的機(jī)械強(qiáng)度降低，這樣的LMO層22只要降低LMO的晶格成為立方晶的相轉(zhuǎn)變溫度Tl本身即可(參見圖4、圖5)。在此，為了降低相轉(zhuǎn)變溫度Tl，考慮了摻雜等LMO的組成調(diào)整。因此，本發(fā)明人著眼于LMO為鈣鈦礦型的晶體結(jié)構(gòu)(晶胞)，發(fā)現(xiàn)使容差因子t接近I時，則能減小晶體中的變形，降低相轉(zhuǎn)變溫度Tl。容差因子t通常用作組成式ABO3所表示的化合物是否取為鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)的指標(biāo)，并用下式進(jìn)行定義。
權(quán)利要求
1.一種超導(dǎo)線材用基材，其含有氧化物層，所述氧化物層以組成式由Laz(MrvxMx)wO3+ δ表示的晶體材料為主體，其中，M為選自Cr、Al、Co和Ti中的至少一種元素，δ為氧的非整比量，O < w/z < 2、0 < X = I0
2.如權(quán)利要求1所述的超導(dǎo)線材用基材，其中，所述晶體材料的M取代量X為O.1≤ X ≤ I。
3.如權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的超導(dǎo)線材用基材，其中，所述晶體材料的w/z為O.8 ≤ w/z ≤ 1.1。
4.如權(quán)利要求1 權(quán)利要求3任一項(xiàng)所述的超導(dǎo)線材用基材，其中，所述超導(dǎo)線材用基材具備基材主體，所述基材主體包含雙軸取向的取向?qū)?，所述氧化物層配置在所述取向?qū)由稀?br> 5.如權(quán)利要求1 權(quán)利要求4任一項(xiàng)所述的超導(dǎo)線材用基材，其中，在所述氧化物層上配置有由螢石系晶體結(jié)構(gòu)體構(gòu)成的覆蓋層，所述螢石系晶體結(jié)構(gòu)體由選自&02和？102中的至少一種氧化物構(gòu)成。
6.一種超導(dǎo)線材，其具備權(quán)利要求1 權(quán)利要求5的任一項(xiàng)所述的超導(dǎo)線材用基材和配置在所述超導(dǎo)線材用基材上的由氧化物超導(dǎo)體構(gòu)成的超導(dǎo)層。
7.一種超導(dǎo)線材的制造方法，該制造方法具有在對基材進(jìn)行加熱的同時在所述基材上形成氧化物層的工序，所述氧化物層以組成式由Laz(MrvxMx)wO3+ δ表示的晶體材料為主體，其中，M為選自Cr、Al、Co和Ti中的至少一種元素，δ是氧的非整比量，O < w/z < 2,0 < X ≤ I ;和，在對形成有所述氧化物層的所述基材進(jìn)行加熱的同時使薄膜在所述氧化物層上外延生長的工序。
全文摘要
降低了構(gòu)成作為中間層或中間層的一部分的氧化物層的LMO的晶格成為立方晶的相轉(zhuǎn)變溫度。超導(dǎo)線材用基材包括氧化物層(LMO層(22))，該氧化物層(LMO層(22))以組成式由Laz(Mn1-xMx)wO3＋δ(M=選自Cr、Al、Co和Ti中的至少一種元素，δ是氧的非整比量，0＜w/z＜2、0＜x≦1)表示的晶體材料為主體。
文檔編號C30B29/22GK103052997SQ201180037600
公開日2013年4月17日 申請日期2011年11月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月2日
發(fā)明者笠原正靖, 福島弘之, 奧野良和, 早瀨裕子 申請人:古河電氣工業(yè)株式會社