專(zhuān)利名稱：改良半導(dǎo)體材料微結(jié)構(gòu)的技術(shù)的制作方法
改良半導(dǎo)體材料微結(jié)構(gòu)的技術(shù)相關(guān)申請(qǐng)的交叉參考本申請(qǐng)根據(jù)35U.S.C.§ 119，要求2010年9月23日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)系列第61/385，714號(hào)的優(yōu)先權(quán)，本文以該申請(qǐng)為基礎(chǔ)并將其全文通過(guò)引用結(jié)合于此。背景本發(fā)明一般地涉及形成半導(dǎo)體材料制品的方法，還涉及在該方法中使用的預(yù)處理半導(dǎo)體材料。半導(dǎo)體材料用于各種用途，可以例如結(jié)合入光伏器件之類(lèi)的電子器件之內(nèi)。光伏器件通過(guò)光電效應(yīng)將光輻射轉(zhuǎn)化為電能。半導(dǎo)體材料的性質(zhì)取決于各種因素，包括晶體結(jié)構(gòu)、本生缺陷的濃度和種類(lèi)，是否存在摻雜劑和其他雜質(zhì)，以及它們的分布。在半導(dǎo)體材料中，例如粒度和粒度分布會(huì)對(duì)制得的器件的性能造成影響。例如，隨著顆粒變得更大和更均勻，光伏電池之類(lèi)的基于半導(dǎo)體的器件的電導(dǎo)率通常會(huì)獲得改進(jìn)，因此總體效率會(huì)獲得改進(jìn)。對(duì)于硅基器件，可使用各種能用于形成各種形狀例如錠、片或者帶的技術(shù)來(lái)形成硅。所述硅可以被下方的基材支承，或者未被支承。但是，用來(lái)制造支承型和非支承型硅制品的常規(guī)方法存在很多缺點(diǎn)。制備非支承型半導(dǎo)體材料薄片(包括硅片)的方法可能很慢，或者會(huì)對(duì)半導(dǎo)體原料造成浪費(fèi)。例如，可以使用丘克拉斯基(Czochralski)工藝或者布里奇曼(Bridgman)工藝生產(chǎn)非支承型單晶半導(dǎo)體材料。但是，在將所述材料切割成薄片或者晶片的時(shí)候，此種大批量法可能會(huì)不利地造成顯著 的截口損失。其他可用來(lái)制備非支承型多晶半導(dǎo)體材料的方法包括電磁澆鑄和直接凈形片材生長(zhǎng)法，例如帶材生長(zhǎng)技術(shù)。這些技術(shù)很慢，而且很貴。使用硅帶材生長(zhǎng)技術(shù)制備的多晶硅帶材通常僅能以大約l-2cm/分鐘的速率形成?？梢员容^廉價(jià)的方式制備支承型半導(dǎo)體材料片，但是，半導(dǎo)體材料片會(huì)受到在其上形成該半導(dǎo)體材料的基材的限制，所述基材必須滿足各種工藝要求和應(yīng)用要求，這些要求可能是相互沖突的。使用外澆鑄法來(lái)制造非支承型多晶半導(dǎo)體材料的示例性方法如2009年2月27日提交的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)第12/394,608號(hào)、2009年5月14日提交的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)第12/466，143號(hào)以及2009年12月8日提交的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)第12/632，837號(hào)所述，其全文通過(guò)引用結(jié)合入本文。如本文所述，本發(fā)明人現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)了可以用來(lái)制備支承型和非支承型半導(dǎo)體材料制品的另外的方法。所揭示的方法可有助于形成具有所需特性如均勻厚度和所需微結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料(例如，外澆鑄材料)，同時(shí)降低材料浪費(fèi)并提升產(chǎn)率。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明的各種示例性實(shí)施方式，提供了對(duì)半導(dǎo)體材料片進(jìn)行處理的方法，所述方法包括:在片材的各主表面上形成可燒結(jié)的第一層；在各所述第一層上形成第二層，以形成顆粒涂覆的半導(dǎo)體片；將所述顆粒涂覆的片放在末端構(gòu)件之間；將所述顆粒涂覆的片加熱至足以至少部分燒結(jié)第一層且至少部分熔化半導(dǎo)體材料的溫度；以及冷卻所述顆粒涂覆的片，使半導(dǎo)體材料固化并形成經(jīng)過(guò)處理的半導(dǎo)體材料片。前述對(duì)半導(dǎo)體材料片進(jìn)行處理的方法可至少改善半導(dǎo)體材料的晶粒結(jié)構(gòu)和/或表面性質(zhì)之一。通過(guò)提供能包封片材的顆粒涂層，在整個(gè)熔化作用期間可以保留片材的整體形狀因子。在一些實(shí)施方式中，顆粒涂層包含多層，其中各層的特征在于一組不同的特性。加熱可以包括單次加熱步驟，其中，將整個(gè)半導(dǎo)體材料片加熱至足以形成熔融片材，之后為冷卻步驟，其中，所述熔融片材在基本平行于熔融片材的最短尺寸的方向上固化。在另一個(gè)實(shí)施方式中，加熱和冷卻可分別包括多個(gè)分開(kāi)的步驟，其中，例如在第一加熱步驟中，局部加熱片表面以在片表面中形成熔池，通過(guò)使熱源相對(duì)于片移動(dòng)，使所述熔池移動(dòng)跨過(guò)片表面。在后續(xù)的第二加熱步驟中，將整個(gè)片材加熱至足以形成半導(dǎo)體材料的熔融片材，之后為冷卻步驟，其中，所述熔融片材在基本平行于片材的最短尺寸的方向上固化。本發(fā)明的其他示例性實(shí)施方式涉及一種經(jīng)過(guò)預(yù)處理的、顆粒涂覆的半導(dǎo)體材料片，該半導(dǎo)體材料片包含具有形成于片各主表面上的可燒結(jié)第一層，以及形成在所述各第一層上的第二層。因此，本發(fā)明涉 及制備或處理半導(dǎo)體材料制品的方法，以及由此制備和/或處理的半導(dǎo)體材料制品。在以下說(shuō)明中，特定的方面和實(shí)施方式將變得顯而易見(jiàn)。應(yīng)當(dāng)理解，從最廣義上講，本發(fā)明可以在沒(méi)有這些方面和實(shí)施方式中的一個(gè)或多個(gè)特征的情況下實(shí)施。還應(yīng)當(dāng)理解，這些方面和實(shí)施方式僅僅是示例性和說(shuō)明性的，并非意在限制要求專(zhuān)利保護(hù)的本發(fā)明。在以下的詳細(xì)描述中給出了本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)，其中的部分特征和優(yōu)點(diǎn)對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言，根據(jù)所作描述就容易看出，或者通過(guò)實(shí)施包括以下詳細(xì)描述、權(quán)利要求書(shū)以及附圖在內(nèi)的本文所述的本發(fā)明而被認(rèn)識(shí)。應(yīng)理解，前面的一般性描述和以下的詳細(xì)描述都提出了本發(fā)明的實(shí)施方式，用來(lái)提供理解要求保護(hù)的本發(fā)明的性質(zhì)和特性的總體評(píng)述或框架。包括的附圖提供了對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步的理解，附圖被結(jié)合在本說(shuō)明書(shū)中并構(gòu)成說(shuō)明書(shū)的一部分。附圖舉例說(shuō)明了本發(fā)明的各種實(shí)施方式，并與描述一起用來(lái)解釋本發(fā)明的原理和操作。附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明

圖1是根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式的顆粒涂覆的半導(dǎo)體片的示意圖；圖2A-2D是一系列顯示根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式的定向固化過(guò)程的示意圖；圖3是連續(xù)區(qū)熔精煉步驟后的硅片中的鋁的離析曲線；圖4是剛澆鑄的硅片的電子背散射衍射(EBSD)截面圖；以及圖5是根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式經(jīng)過(guò)處理的硅片的電子背散射衍射(EBSD)截面圖。
具體實(shí)施例方式以下將描述各種示例性實(shí)施方式，其中至少一個(gè)實(shí)施例示于附圖。然而，這些不同的示例性實(shí)施方式并非意在限制本發(fā)明的內(nèi)容，而是通過(guò)給出眾多具體細(xì)節(jié)來(lái)提供對(duì)本發(fā)明的透徹理解。對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見(jiàn)的是，本發(fā)明可以在沒(méi)有這些具體細(xì)節(jié)中的一些細(xì)節(jié)或全部細(xì)節(jié)的情況下實(shí)施，而本發(fā)明的內(nèi)容意在覆蓋替代性方案、改進(jìn)方案和等效方案。例如，為了避免不必要地造成本發(fā)明不清楚，沒(méi)有詳細(xì)地描述眾所周知的特征和/或方法步驟。此外，類(lèi)似或相同的附圖編號(hào)用于標(biāo)識(shí)共同或類(lèi)似的零件。本發(fā)明設(shè)想了用于制造經(jīng)過(guò)處理的半導(dǎo)體材料片的各種方法。所揭示的方法涉及使預(yù)成形的半導(dǎo)體材料片熔化并重結(jié)晶，從而改進(jìn)一項(xiàng)或多項(xiàng)片特性。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解，由于許多半導(dǎo)體材料例如硅的較高表面張力，這些材料在熔融之后具有使它們的表面能最小化并形成球體的天然趨勢(shì)。在本文所揭示的一些實(shí)施方式中，在原始半導(dǎo)體材料片的一個(gè)或兩個(gè)表面上形成了多層顆粒涂層，從而防止當(dāng)片材熔融時(shí)片材成球。在各種方法中，在待處理片材的相對(duì)表面上形成多層顆粒涂層。所述顆粒涂層包含形成于片各主表面上的可燒結(jié)的第一層，以及形成于所述各第一層上的第二層?！獋€(gè)實(shí)施方式涉及在半導(dǎo)體材料片的各主表面上形成可燒結(jié)的第一層；在各所述第一層上形成第二層，以形成顆粒涂覆的半導(dǎo)體片；將所述顆粒涂覆的片放在末端構(gòu)件之間；將所述顆粒涂覆的片加熱至足以至少部分燒結(jié)第一層且至少部分熔化半導(dǎo)體材料的溫度；以及冷卻所述顆粒涂覆的片，使半導(dǎo)體材料固化并形成經(jīng)過(guò)處理的半導(dǎo)體材料片?？筛鶕?jù)一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式進(jìn)行加熱和冷卻操作。在一個(gè)加熱和冷卻方法中，將整個(gè)半導(dǎo)體材料片加熱至足以熔融片材的溫度，然后定向冷卻從而使熔融片材在基本平行于片材的最短尺寸的方向上固化。在第二個(gè)加熱和冷卻方法中，在第一加熱步驟中，剛開(kāi)始的時(shí)候?qū)Π雽?dǎo)體材料片的表面進(jìn)行局部加熱以在表面中形成熔池。然后將局部加熱的區(qū)域移動(dòng)跨過(guò)片材表面從而使熔池移動(dòng)跨過(guò)表面。在第二加熱步驟中，將整個(gè)半導(dǎo)體材料片加熱至足以熔融片材的溫度，然后定向冷卻，從而使熔融片材在基本平行于熔融片材的最短尺寸的方向上固化。如圖1的示意圖所示，顆粒涂覆的半導(dǎo)體材料片100包含半導(dǎo)體材料片102，該半導(dǎo)體材料片102在其各主表面104上形成有多層顆粒涂層110。所述多層顆粒涂層110包含形成于各主表面104上的可燒結(jié)的第一層`116，以及形成于所述各第一層116上的第二層118。半導(dǎo)體材料片可包含一種或多種展現(xiàn)出半導(dǎo)體特性的材料，例如但不限于，硅、鍺、砷化鎵和二氧化鈦以及它們的合金與化合物。在各個(gè)實(shí)施方式中，所述半導(dǎo)體材料可以是純的(例如本征硅或i_型硅)或者摻雜的(例如包含η型(例如磷)或P型(例如硼)摻雜劑的娃)。術(shù)語(yǔ)“半導(dǎo)體材料片”包括具有至少一個(gè)基本平坦表面的固體形式。半導(dǎo)體材料片的厚度范圍可以是約25-5000 μ m，例如約100-300 μ m，其長(zhǎng)度和寬度范圍可以相互獨(dú)立地是約75 μ m-約500cm,例如約250 μ m_約250cm,又例如約500 μ m_約15cm。可通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法制備原始半導(dǎo)體材料片。在至少一個(gè)實(shí)施方式中，半導(dǎo)體材料片可以是凈形硅形式，例如通過(guò)共同擁有的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)第PCT/US09/01268號(hào)所揭示的外澆鑄法制備的凈形硅形式，其全文通過(guò)引用結(jié)合入本文。原始半導(dǎo)體材料片(即剛澆鑄的半導(dǎo)體材料片)可以是多晶的，在一些實(shí)施方式中可能不具有適合其預(yù)期應(yīng)用的最佳晶體品質(zhì)(例如尺寸、分布、取向、缺陷密度、表面特性等)。在本文所揭示的加熱和冷卻操作之前，半導(dǎo)體材料片可包含平均粒徑在20 μ m至5cm范圍內(nèi)的晶粒。經(jīng)預(yù)處理的晶?？梢允菢?shù)枝狀的。這樣，原始片材可按照本文所述的各種方法進(jìn)一步處理。多層顆粒涂層在原始片材熔融和重結(jié)晶時(shí)提供支承，這使得片材雖然經(jīng)過(guò)固相-液相和液相-固相轉(zhuǎn)變?nèi)阅芫S持其形狀。由多層顆粒涂層提供的撓性和支承可響應(yīng)與熱循環(huán)相關(guān)的力學(xué)和動(dòng)力學(xué)，所述熱循環(huán)對(duì)于硅半導(dǎo)體片來(lái)說(shuō)包括加熱之后固體的熱膨脹，熔融之后體積的突然減小(-11%)，液相過(guò)程中熔融硅的重新分布，凝固之后體積的增力口，以及最終在冷卻之后固體的熱收縮。在一些實(shí)施方式中，第一層包含平均粒徑在20nm至150μπι范圍內(nèi)(例如50、100或150 μ m)的顆粒層。形成的第一層可以與半導(dǎo)體材料片直接接觸，并可由可燒結(jié)材料例如二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化釔和二氧化鉿及其混合物與配混物以及它們的玻璃質(zhì)形式形成。可選擇用于形成所述第一層的顆粒的粒徑以促進(jìn)較低溫度下和/或較短時(shí)間內(nèi)的顆粒間粘結(jié)。在一些實(shí)施方式中，第一層可保留未處理片材所具有的形貌細(xì)節(jié)并有助于在經(jīng)過(guò)處理的片材中此類(lèi)細(xì)節(jié)的復(fù)制?？墒褂萌我夂线m的技術(shù)，包括噴涂或浸涂，來(lái)形成第一層。所述第一層可在半導(dǎo)體片的表面上形成連續(xù)層。各第一層的平均厚度可以分別在500nm至50μπι的范圍內(nèi)(例如0.5、1、5、10或者50μπι)?；蛘?，所述第一層可以是不連續(xù)的，例如僅形成在片材選定部分上的圖案化的層。在一些實(shí)施方式中，第二層還包含顆粒層。第二層中的顆粒的平均粒徑在20 μ m至1臟的范圍內(nèi)(例如，20、50、100、200、500或者1000 μ m)。形成的第二層可以與第一層直接接觸，并可由以下材料，例如二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化釔和二氧化鉿及其混合物與配混物以及它們的玻璃質(zhì)形式形成。可以選擇用于形成第二層的顆粒的粒徑，以增加第二層保留開(kāi)放和機(jī)械柔順性結(jié)構(gòu)的趨勢(shì)，所述結(jié)構(gòu)能夠適應(yīng)與加熱和冷卻操作相關(guān)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)。第二層可具有各種形式，例如，顆粒床、機(jī)織織物、非機(jī)織織物(例如由耐火材料纖維制造的氈或者紗)，以及單獨(dú)的前述材料燒結(jié)但未完全致密化的形式或其組合。各第二層的平均厚度可以分別在500μ m至50_的范圍內(nèi)。所述第一和第二層可以是松散堆積的顆粒層，各層的堆積密度獨(dú)立地為理論密度的約20-80%之間。在一些實(shí)施方式中，第一和第二層中的顆粒分別具有可區(qū)分特性(例如，組成、粒徑、粒徑分布)，所述可區(qū)分特性可在層的整個(gè)厚度上連續(xù)或不連續(xù)地(階梯式地)變化?？梢酝ㄟ^(guò)例如在形成層之前或者形成層的過(guò)程中對(duì)顆粒進(jìn)行工程混合來(lái)產(chǎn)生個(gè)體特性和特性差異，或者在形成層、處理、加熱、熱煉等過(guò)程中借助沉淀或擴(kuò)散而原位產(chǎn)生個(gè)體特性和特性差異。各層中的顆粒維數(shù)會(huì)影響在加熱之前和加熱過(guò)程中的顆粒堆積。在半導(dǎo)體材料熔融和重結(jié)晶過(guò)程中，顆粒形狀也會(huì)影響顆粒層的機(jī)械完整性。這樣，單個(gè)顆粒可以是一維、二維或者三維的(即除了三維顆粒之外的纖維形狀或者板形狀)。例如，一維顆?？梢允琼殸罨蛘呃w維狀，它們的總長(zhǎng)度可以是例如0.1mm至大于或等于30mm的范圍內(nèi)，并且縱橫比(長(zhǎng)度/直徑)大于或等于2。又例如，二維顆粒的特征可以是板或者盤(pán)，所述板或者盤(pán)沿兩個(gè)分開(kāi)的、相互垂直軸的縱橫比大于或等于2。在一些實(shí)施方式中，平均顆粒尺寸(即纖維直徑、板厚度或者三維顆粒直徑)可以在20-150 μ m的范圍內(nèi)。顆粒層的粒徑分布可以是單峰、雙峰或者多峰的。顆粒的一般特性是光滑、多面或者鋒利的。通常，在加熱過(guò)程中，具有粗糙表面特征的顆粒會(huì)更傾向于形成顆粒間粘結(jié)。
在一些實(shí)施方式中，第一和/或第二層中的顆?？梢允枪δ芑?。功能化顆粒可包括，例如能在加熱和冷卻過(guò)程中與半導(dǎo)體材料結(jié)合的摻雜劑。所述摻雜劑可包括硼、磷、鎵等。一種或多種摻雜劑或者其他功能化添加劑的濃度可以在0.l-3000ppb的范圍內(nèi)。又例如，功能化顆粒可包含能在加熱和冷卻過(guò)程中從熔融半導(dǎo)體材料吸取污染物的吸取物質(zhì)。示例性的吸取物質(zhì)包括鹵素例如氟，其可作為溶解離子與顆粒結(jié)合。在另一個(gè)例子中，顆?？砂韪舨牧?例如，二氧化硅顆粒中的鋁)，其能防止污染物與半導(dǎo)體材料相互接觸。添加劑可用于促進(jìn)或阻礙加熱和冷卻過(guò)程中的顆粒燒結(jié)或顆粒間粘結(jié)。此類(lèi)添加劑可包括例如:多鋁紅柱石、氧化鋯、B2O3、二氧化硅煙炱、二氧化硅溶膠或硅樹(shù)脂。顆?？梢耘c水或者醇之類(lèi)的液體結(jié)合，從而增加層在加熱之前的生坯強(qiáng)度。第一和第二層可形成限制熔融半導(dǎo)體材料的結(jié)構(gòu)框架。不希望受到理論的限制，相信在多層顆粒涂層中，將第一層(較細(xì)顆粒)松散地?zé)Y(jié)到多孔層中，通過(guò)與空氣接觸之后在表面上自發(fā)形成的氧化物鈍化薄層，與半導(dǎo)體材料表面形成弱連接。第二層包含相互弱連接的較粗糙顆粒，以形成還間斷地與第一層形成連接并提供撓性支承的高度多孔支架或者超結(jié)構(gòu)。為了提供機(jī)械穩(wěn)定性，在加熱循環(huán)過(guò)程中，可將顆粒涂覆的半導(dǎo)體片放在剛性末端構(gòu)件之間。合適的末端構(gòu)件包括惰性難熔材料例如碳化硅板、熔凝二氧化硅板、氧化鋁板或者多鋁紅柱石板。示例性的板厚度范圍可以是2-6_ (例如4_)。末端構(gòu)件可配置成分別向第一和第二層施加遏制力。本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)特定系統(tǒng)的參數(shù)來(lái)確定所述遏制力的量級(jí)，但是其應(yīng)該足夠大，以在整個(gè)加熱和冷卻操作過(guò)程中維持片材的原始尺寸，但是也應(yīng)該足夠小，從而避免熔融半導(dǎo)體材料嵌入到或者滲透到顆粒層中。在一些實(shí)施方式中，通過(guò)末端構(gòu)件施加的作用力的方向平行于板材的厚度尺寸?？捎糜谛纬山?jīng)過(guò)處理的半導(dǎo)體材料制品(例如凈形娃片，如15cmxl5cmx200 μ m的凈形硅片)的方法涉及將凈形體的初始形成步驟與一次或多次精修步驟分開(kāi)，所述精修步驟可用于精修粒徑、缺陷密度等。在形成了顆粒涂 覆的半導(dǎo)體片并將所述顆粒涂覆的半導(dǎo)體片放在支承末端構(gòu)件之間后，在一個(gè)或多個(gè)步驟中加熱(以及冷卻)片材以形成經(jīng)過(guò)處理的片材。在加熱步驟中，顆粒涂覆的半導(dǎo)體片部分或完全熔融，然后重新固化，使得半導(dǎo)體材料發(fā)生重結(jié)晶。在本文所揭示的加熱和冷卻操作之后，經(jīng)過(guò)處理的半導(dǎo)體材料片可包含平均粒徑在50 μ m至5cm范圍內(nèi)的晶粒。經(jīng)過(guò)處理的晶?？梢允腔靖鞣降却蟮?。經(jīng)過(guò)處理的半導(dǎo)體材料片的總厚度變化率比加熱和冷卻操作之前的半導(dǎo)體材料片的總厚度變化率至少小50%。在一個(gè)實(shí)施方式中，半導(dǎo)體材料片可部分或完全熔化，然后在基本平行于熔融片材最短尺寸(即厚度)的方向上固化。雖然不希望受理論限制，但是本發(fā)明人相信，定向固化至少可部分控制經(jīng)過(guò)處理的半導(dǎo)體材料片的最終微結(jié)構(gòu)(即晶粒尺寸、取向等)和缺陷密度。由于這兩方面的性質(zhì)強(qiáng)烈依賴于固-液界面的形狀和固-液界面的速度(即固化速度)，通過(guò)適當(dāng)控制定向固化速率，可形成具有大柱狀晶粒以及低缺陷密度的經(jīng)過(guò)處理的半導(dǎo)體材料片。在至少一個(gè)實(shí)施方式中，在定向固化過(guò)程中，固-液界面仍然基本垂直于熔融半導(dǎo)體材料片的最短尺寸。固-液界面可以例如從熔融片材的至少一個(gè)表面移動(dòng)到相反表面，反之亦然，同時(shí)仍然基本垂直于片材的最短尺寸(即厚度)。在其他實(shí)施方式中，固-液界面可以相同或不同的速度從至少一個(gè)表面和至少一個(gè)另外的表面(例如從兩側(cè)或多側(cè)定向固化)移動(dòng)，而不考慮熱能的來(lái)源。在至少一些實(shí)施方式中，在側(cè)向上使溫度分布盡可能均一可能是重要的，以確保在定向固化步驟的任何時(shí)刻，固-液界面仍然基本垂直于最短尺寸。本文所述的加熱和定向固化過(guò)程的一個(gè)示例性實(shí)施方式如圖2A、2B、2C和2D所示。在圖2A所示的示例性實(shí)施方式中，將顆粒涂覆的半導(dǎo)體材料102的片100放在支承構(gòu)件202之間，并將得到的組件200放在可任選的壓盤(pán)204上。一種示例性壓盤(pán)是高溫陶瓷材料，其顯示與蓄熱體300接觸?？梢运杷俾矢淖冃顭狍w300的溫度?？蓪?duì)任意顆粒涂覆的半導(dǎo)體材料片應(yīng)用如圖2B和2C所示的加熱和定向固化過(guò)程，并且如果需要作出改變，根據(jù)例如半導(dǎo)體材料片的組成和尺寸、經(jīng)過(guò)處理的片材的所需性質(zhì)和/或加熱源的特性，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以容易地確定作出何種改變。在所示實(shí)施方式中，將頂部加熱器400放在組件500上方。采用頂部加熱器400來(lái)完成半導(dǎo)體材料片的熔融。圖2B中的頂部加熱器400的設(shè)定溫度高于半導(dǎo)體材料的熔點(diǎn)，并將頂部加熱器400和蓄熱體300的溫度都保持足以完全熔化整個(gè)片材的一段時(shí)間，雖然在其他實(shí)施方式中，半導(dǎo)體材料102可以僅是部分熔化的。熔化的片材102b如圖2B所示。如圖2C所示，之后可以降低蓄熱體300的溫度，使熔融半導(dǎo)體材料從底部到頂部定向固化，即在基本平行于熔融片材的最短尺寸的方向上固化。在定向固化過(guò)程中，固-液界面150仍基本垂直于最短尺寸。所述固-液界面150將部分再固化的片102c與熔融片102b分開(kāi)。如圖2D所示，在完成固化之后形成了經(jīng)過(guò)處理的、完全再固化的半導(dǎo)體材料片102d。定向固化可從熔融片的頂表面和/或底表面引發(fā)。在固化從底表面開(kāi)始的實(shí)施方式中，如圖2C所示，定向固化可通過(guò)降低蓄熱體300的溫度同時(shí)還控制加熱器400的溫度來(lái)實(shí)現(xiàn)。在多個(gè)實(shí)施方式中，固化速度和方向可精確控制，因此可類(lèi)似地控制固-液界面，使得界面的生長(zhǎng)速度低于導(dǎo)致形貌不穩(wěn)定的臨界速度。雖然不希望受理論限制，但是相信通過(guò)本文所述的定向固化方法，可防止或最大程度減少基本垂直于熔融片材的最短尺寸的多孔界面和亞晶粒邊界的形成，從而導(dǎo)致較高質(zhì)量的晶粒結(jié)構(gòu)。通過(guò)保持溫度梯度基本平行于片材的最短尺寸，可在基本平行于最短尺寸的方向上生長(zhǎng)柱狀晶粒。基本平行于最短尺寸的柱狀晶粒可最大程度減少傾斜的晶粒邊界對(duì)導(dǎo)電性物質(zhì)(例如空穴和電子)的攔截，從而提高包含經(jīng)過(guò)處理的片材的器件的效率。在需要高通量的多個(gè)實(shí)施方式中，通過(guò)進(jìn)行本文所述的定向固化，至少在一些實(shí)施方式中可在不損失產(chǎn)能的情況下實(shí)現(xiàn)低固化速度(約100 μ m/s)。例如，雖然固化速度可能約為100 μ m/s，但是固化距離也可能較短，例如在通過(guò)厚度的方向上約為200 μ m，所以僅需要約2秒的處理時(shí)間。該例子證明可以實(shí)現(xiàn)較低速度的固化，同時(shí)仍維持高產(chǎn)能。在另一個(gè)實(shí)施方式中，可以首先對(duì)半導(dǎo)體片進(jìn)行局部加熱，在片材表面中形成熔池。然后局部加熱的區(qū)域可以移動(dòng)跨過(guò)片材表面，從而使熔池移動(dòng)跨過(guò)表面。在形成并移動(dòng)熔池之后，可以在第二加熱步驟中加熱并熔化整個(gè)半導(dǎo)體材料片，如上所述，該步驟包括使熔融片材在基本平行于片材的最短尺寸的方向上定向冷卻。
本文所用術(shù)語(yǔ)“熔池”指的是半導(dǎo)體材料片之上或者之內(nèi)形成的一定體積的液態(tài)半導(dǎo)體材料，其中，通過(guò)將固態(tài)片材局部加熱至足以引發(fā)固液相轉(zhuǎn)變的溫度形成液態(tài)材料。本文所用的術(shù)語(yǔ)“熔化”、“熔融”及其變體可互換使用。熔池的形成和移動(dòng)可有助于半導(dǎo)體材料在涉及定向固化的第二步驟之前的區(qū)熔精煉(ZMR)。上文揭示了第二加熱步驟的一些方面。在區(qū)熔精煉中，在任意時(shí)刻僅有小體積的片材熔融，并且熔融區(qū)沿著片材移動(dòng)(在實(shí)踐中，拉動(dòng)片材通過(guò)加熱器)。隨著熔池移動(dòng)，雜質(zhì)固體在熔池的前沿熔化，較純材料的尾流在熔池的后邊緣固化。在液相中濃縮的雜質(zhì)被掃到片材的外周部分。在一個(gè)實(shí)施方式中，在區(qū)熔精煉之后，可以在第二加熱步驟之前去除片材的外周部分。在一個(gè)實(shí)施方式中，熔池的移動(dòng)速率范圍可以是100 μ m/s至10mm/s。沿著熔池移動(dòng)方向的溫度梯度范圍可以是10-1000° C/cm。在經(jīng)過(guò)一次、兩次和三次ZMR之后計(jì)算硅片中的鋁雜質(zhì)的歸一化離析曲線，如圖3所示。在圖3中，Ctl是鋁的起始濃度，C是理論濃度。計(jì)算表明可以將鋁原子明顯地離析至硅片的一邊(在此情況下為右邊)，這使得在大部分的片材面積中鋁濃度明顯下降?？捎脷溲婢嫱瓿删植考訜岷腿廴?，熔融區(qū)的面積與火焰的總體形狀和溫度有關(guān)。熔池的面積可以在數(shù)平方毫米至最高10平方厘米的范圍內(nèi)變化?？衫萌魏尉劢篃嵩?輻射或者對(duì)流/傳導(dǎo))完成這種局部熔化以及所伴隨的固化。還應(yīng)理解，形成熔池不必是單一操作。例如，可以在半導(dǎo)體材料片上同時(shí)或連續(xù)施加多個(gè)此類(lèi)池。多個(gè)同時(shí)形成的池可以是重疊或者不重疊的。包括區(qū)熔重結(jié)晶(ZMR)的加熱和冷卻步驟可以起到多層顆粒包封和最終重結(jié)晶過(guò)程之間的中間雜質(zhì)凈化過(guò)程的作用。作為整合原位過(guò)程，本實(shí)施方式包括:包封半導(dǎo)體片，沿著片材表面橫向掃描熔池，可任選地去除具有高雜質(zhì)濃度的邊緣材料，以及完成在垂直(即穿過(guò)厚度方向的)重結(jié)晶之后仍為顆粒涂覆片材的熔融?？赏ㄟ^(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方式提取熔融片材的熱容量。例如，在一個(gè)實(shí)施方式中，為了降低總體熱容量，可減少來(lái)自頂表面的熱通量，作為從底表面增加熱通量的附加或替代方法。在另一個(gè)實(shí)施方式中，可通過(guò)增大熱源與片材之間的距離來(lái)提取熔融片材的熱容量。在另一個(gè)實(shí)施方式中，可通過(guò)移動(dòng)局部熱源的聚焦點(diǎn)來(lái)提取熔融片材的熱容量。在另一個(gè)示例性實(shí)施方式中，比如當(dāng)熱源包括火焰時(shí)，可通過(guò)將火焰吹拂在更大的片材表面積上來(lái)完成熱容量的提取。在另一個(gè)實(shí)施方式中，可通過(guò)降低熱源的溫度、控制壓盤(pán)的溫度(若使用壓盤(pán)的話)和主動(dòng)冷卻中的至少一種手段來(lái)提取熔融片材的熱容量。本文所用的術(shù)語(yǔ)“經(jīng)過(guò)處理的半導(dǎo)體材料片”是指由半導(dǎo)體材料片經(jīng)本文所述的加熱和固化步驟所形成的半導(dǎo)體材料制品。經(jīng)過(guò)處理的片材可保留原始半導(dǎo)體材料片的總體組成、幾何性質(zhì)、形狀和/或形式。根據(jù)多個(gè)示例性實(shí)施方式，本文所述的加熱和冷卻操作可以在環(huán)境條件下實(shí)施，例如在空氣中實(shí)施，或者可以 在受控環(huán)境下實(shí)施，比如在包含例如氬氣、氫氣或其混合物的密閉容器(例如手套箱)中實(shí)施。在多個(gè)示例性實(shí)施方式中，可用至少一個(gè)熱源加熱顆粒涂覆的半導(dǎo)體材料片。例如，在一個(gè)實(shí)施方式中，加熱包括使固體片材的底表面或者頂表面與熱源接觸。在另一個(gè)實(shí)施方式中，加熱包括使片材的頂表面與第一熱源接觸，并使片材的底表面與第二熱源接觸。
本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠確定對(duì)顆粒涂覆的片材進(jìn)行加熱(和冷卻)的加熱技術(shù)和參數(shù)。在多個(gè)示例性實(shí)施方式中，熱源可局部或整體施用，并具有足以部分或完全熔化半導(dǎo)體材料片的熱通量?？墒褂萌魏文軌蛱峁┳銐驘嵬康姆椒ǎ缑绹?guó)專(zhuān)利申請(qǐng)第12/156499號(hào)所揭示的任何加熱方法。示例性的加熱方法包括:燃燒熱源(例如火炬)、放電熱源(例如等離子體)、紅外發(fā)射(例如電阻元件、燈泡)及其組合。在多個(gè)示例性實(shí)施方式中，熱源可選自蓄熱體(即可被加熱的任何材料，包括例如石墨塊)、氫/氧焰炬、氫/鹵素焰炬(例如氫/氯焰炬)、鎢惰性氣體(TIG)焰炬(任選包含封在二氧化硅中的鎢電極)、IR燈(如鹵素?zé)艉图す怅嚵?、氬氣或氦氣等離子體焰炬、放電源、弧光燈和碳棒(如RF加熱碳棒，可任選將其封閉起來(lái)，防止碳進(jìn)入半導(dǎo)體材料或者以其他方式玷污熔融的半導(dǎo)體材料)及其組合。對(duì)于任何特定的實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可容易地確定用來(lái)熔化半導(dǎo)體材料片的合適的加熱參數(shù)。例如，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以選擇熱源的大小和/或形狀，以與半導(dǎo)體材料片的大小和/或形狀、所需溶池的大小或二者相稱。除此之外，熱流速率和加熱時(shí)間可以根據(jù)例如要形成的熔池的大小、要控制的熱通量以及本領(lǐng)域技術(shù)人員在實(shí)施本發(fā)明時(shí)能夠方便地確定的其他因素進(jìn)行變化。在一些實(shí)施方式中，熱源可包含多個(gè)熱源，比如排成陣列的多個(gè)熱源。熱源可以是固定或者可移動(dòng)的。在多個(gè)實(shí)施方式中，熱源可組合，即“混合熱源”。作為非限制性例子，混合熱源可包含紅外燈與焰炬或弧光的組合。用于形成熔池或者熔化整個(gè)片材的合適的溫度可以例如是半導(dǎo)體材料的熔融溫度或者更高。例如，可將半導(dǎo)體材料片加熱到約900-1650°C或更高的溫度。作為非限制性例子，可將半導(dǎo)體材料加熱到約1350-1450° C。作為另一個(gè)非限制性例子，在半導(dǎo)體材料是硅的一個(gè)實(shí)施方式中，可將其加熱到1414° C至約1650° C。本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，合適的溫度可隨各種因素變化，例如半導(dǎo)體材料的精確組成、對(duì)其進(jìn)行加熱的條件等。根據(jù)任何特定的實(shí)施方式加熱時(shí)，合適的加熱方法和參數(shù)可取決于例如半導(dǎo)體材料的選取，它是否摻雜，需要部分熔化還是完全熔化，經(jīng)過(guò)處理的半導(dǎo)體材料片所需的性質(zhì)，以及本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠容易地確定和評(píng)價(jià)的其他參數(shù)。

在另一個(gè)示例性實(shí)施方式中，可能希望使部分或完全熔化以及定向固化步驟重復(fù)一次或多次。在至少一個(gè)示例性實(shí)施方式中，可根據(jù)需要多次重復(fù)連續(xù)的熔化和定向固化過(guò)程，并可進(jìn)一步改善經(jīng)過(guò)處理的半導(dǎo)體材料的晶體結(jié)構(gòu)和/或表面性質(zhì)。實(shí)施例將外燒鑄形成的多晶娃片(5cmx5cmx0.5mm厚)浸涂到包含水和無(wú)定形二氧化娃顆粒的漿液中，所述無(wú)定形二氧化硅顆粒的粒徑范圍是IOOnm至10 μ m。使浸涂片材干燥，在硅片上形成第一顆粒層。然后將具有第一層的浸涂硅片放在高純度熔凝二氧化硅(HPFS)的相對(duì)層之間，在各個(gè)所述第一層上分別形成第二顆粒層。所述高純度熔凝二氧化硅包含較粗糙的研磨熔凝二氧化硅，其粒徑在100 μ m至數(shù)毫米的范圍內(nèi)變化。然后將顆粒涂覆的半導(dǎo)體片放在提供了機(jī)械支承的相對(duì)碳化硅板之間。將支承型顆粒涂覆的半導(dǎo)體片放入預(yù)加熱的烘箱(1200° C)中。以約15° C/分鐘的加熱速率使烘箱的溫度上升到設(shè)定的1430° C，在1430° C保持約7分鐘，然后以約40° C/分鐘的冷卻速率使溫度下降。
冷卻之后，去除頂部SiC板，刷掉接觸的砂層，取回經(jīng)過(guò)處理的片材。任選地，可以清潔(例如蝕刻)所述經(jīng)過(guò)處理的片材，以從表面去除任意殘留的二氧化硅顆粒。合適的蝕刻劑是HF。經(jīng)過(guò)處理的片材保留了原始片材的形狀，并且沒(méi)有裂紋。雖然在外周觀察到部分厚度縮小，但是沒(méi)有發(fā)生明顯的變薄或者成球。圖4和5分別顯示剛外澆鑄的硅片以及經(jīng)過(guò)處理的硅片的電子背散射衍射(EBSD)截面圖。圖像顯示相對(duì)于剛外澆鑄的硅片，在經(jīng)過(guò)處理的硅片中有明顯晶粒生長(zhǎng)。晶粒尺寸從約100 μ m的平均粒徑增加至數(shù)毫米的平均值。使用蝕刻技術(shù)提供了微結(jié)構(gòu)進(jìn)化的額外證據(jù)。在該技術(shù)中，使用NaOH蝕刻重結(jié)晶的片材。得到的多個(gè)小面展現(xiàn)出粒徑的增加。上述例子證實(shí)了半導(dǎo)體片的微結(jié)構(gòu)變化的同時(shí)維持了原始形狀因子。原始半導(dǎo)體片和經(jīng)過(guò)處理的半導(dǎo)體片的雜質(zhì)含量(質(zhì)量ppb)總結(jié)于表I。數(shù)據(jù)顯示，經(jīng)過(guò)處理(即重結(jié)晶)的樣品的總體雜質(zhì)水平類(lèi)似于剛澆鑄片材中測(cè)得的水平。表1.剛燒鑄娃片和經(jīng)過(guò)處理的娃片的雜質(zhì)含量
權(quán)利要求
1.一種用于處理半導(dǎo)體材料片的方法，該方法包括: 在半導(dǎo)體材料片的各主表面上形成可燒結(jié)的第一層； 在各所述第一層上形成第二層，以形成顆粒涂覆的半導(dǎo)體片； 將所述顆粒涂覆的片放在末端構(gòu)件之間； 將所述顆粒涂覆的片加熱至能夠至少部分燒結(jié)第一層且至少部分熔化半導(dǎo)體材料的有效溫度；以及 冷卻所述顆粒涂覆的片，使半導(dǎo)體材料固化并形成經(jīng)過(guò)處理的半導(dǎo)體材料片。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述半導(dǎo)體材料包含多晶硅。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，通過(guò)噴涂或者浸涂形成所述第一層。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一層包含可燒結(jié)的顆粒。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述可燒結(jié)的顆粒的平均粒徑范圍是20nm至 150 μ m。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一層的裝填密度在20-80%之間。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一層包含玻璃質(zhì)二氧化硅。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一層基本覆蓋各個(gè)主表面。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一層是不連續(xù)的。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，各所述第一層的平均厚度范圍是500nm至50 μ m0
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二層包含平均粒徑范圍是20μ m至Imm的顆粒。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二層包含玻璃質(zhì)二氧化硅。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，各所述第二層的平均厚度范圍是500μ m至5mm ο
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述半導(dǎo)體材料片在加熱和冷卻操作之前包含樹(shù)枝狀晶粒。
15.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述半導(dǎo)體材料片在加熱和冷卻操作之前包含平均粒徑在20 μ m至5cm范圍內(nèi)的晶粒。
16.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述經(jīng)過(guò)處理的半導(dǎo)體材料片包含基本各方等大的晶粒。
17.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述經(jīng)過(guò)處理的半導(dǎo)體材料片包含平均粒徑在50 μ m至5cm范圍內(nèi)的晶粒。
18.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述經(jīng)過(guò)處理的半導(dǎo)體材料片的總厚度變化率比加熱和冷卻操作之前的半導(dǎo)體材料片的總厚度變化率至少小50%。
19.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述加熱和冷卻包括: 在加熱步驟中，充分加熱整個(gè)半導(dǎo)體材料片，以熔化所述半導(dǎo)體材料片并形成熔融片；以及 在冷卻步驟中，沿基本平行于熔融片的最短尺寸的方向使熔融片固化。
20.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述加熱和冷卻包括: 在第一加熱步驟中，局部加熱半導(dǎo)體材料片的表面區(qū)域，在表面中形成熔池，并使局部加熱的區(qū)域移動(dòng)，從而使所述熔池移動(dòng)跨過(guò)片表面； 在第二加熱步驟中，充分加熱整個(gè)半導(dǎo)體材料片，以熔化所述半導(dǎo)體材料片并形成熔融片；以及 在冷卻步驟中，沿基本平行于熔融片的最短尺寸的方向使熔融片固化。
21.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，所述第一加熱步驟包括重復(fù)進(jìn)行局部加熱和移動(dòng)，從而連續(xù)形成多個(gè)熔池，并使各個(gè)熔池移動(dòng)跨過(guò)片表面。
22.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，所述熔池的移動(dòng)速率范圍是100μ m/s至10mm/so
23.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，沿著移動(dòng)方向的溫度梯度為10-1000°C/cm。
24.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，在所述第二加熱步驟之前去除半導(dǎo)體片的外周部分。
25.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，所述固化包括以足夠的速率提取所述熔融的第一片的熱容量，該足夠的速率足以在基本平行于熔融片的最短尺寸的方向上提供基本均勻的溫度梯度。
26.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，以一定的速率提取熔融片的熱容量，所述一定的速率使熔融片中的固-液界面保持基本垂直于所述熔融片的最短尺寸。
27.一種顆粒涂覆的半導(dǎo)體片，其包含: 具有相對(duì)主表面的半導(dǎo)體材料片； 形成在各個(gè)主表面上的可燒結(jié)的第一層；以及 形成在各個(gè)第一層上的第二層。
28.如權(quán)利要求27所述的顆粒涂覆的半導(dǎo)體片，其特征在于，所述第一層包含平均粒徑在20nm至100 μ m范圍內(nèi)的可燒結(jié)的顆粒。
29.如權(quán)利要求27所述的顆粒涂覆的半導(dǎo)體片，其特征在于，所述第一層的堆積密度在20-80%之間。
30.如權(quán)利要求27所述的顆粒涂覆的半導(dǎo)體片，其特征在于，所述第一層包含玻璃質(zhì)二氧化硅。
31.如權(quán)利要求27所述的顆粒涂覆的半導(dǎo)體片，其特征在于，各所述第一層的平均厚度范圍是500nm至50 μ m。
32.如權(quán)利要求27所述的顆粒涂覆的半導(dǎo)體片，其特征在于，所述第二層包含平均粒徑范圍是20 μ m至Imm的顆粒。
33.如權(quán)利要求27所述的顆粒涂覆的半導(dǎo)體片，其特征在于，所述第二層包含玻璃質(zhì)二氧化硅。
34.如權(quán)利要求27所述的顆粒涂覆的半導(dǎo)體片，其特征在于，各所述第二層的平均厚度范圍是500 μ m至5mm_。
全文摘要
一種對(duì)半導(dǎo)體材料片進(jìn)行處理的方法，包括在半導(dǎo)體材料片的各主表面上形成可燒結(jié)的第一層；在各所述第一層上形成第二層，以形成顆粒涂覆的半導(dǎo)體片；將所述顆粒涂覆的片材放在末端構(gòu)件之間；將所述顆粒涂覆的片材加熱至能夠至少部分燒結(jié)第一層且至少部分熔化半導(dǎo)體材料的有效溫度；以及冷卻所述顆粒涂覆的片材，使半導(dǎo)體材料固化并形成經(jīng)過(guò)處理的半導(dǎo)體材料片。
文檔編號(hào)C30B11/00GK103119207SQ201180045499
公開(kāi)日2013年5月22日 申請(qǐng)日期2011年9月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月23日
發(fā)明者G·B·庫(kù)克, P·馬宗達(dá), M·D·帕蒂爾, 田麗莉, N·文卡特拉曼 申請(qǐng)人:康寧股份有限公司