專利名稱：n型SiC單晶的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及碳化硅(SiC)單晶的制造方法，更詳細而言，涉及η型SiC單晶的制造方法。
背景技術(shù)：
碳化硅(SiC)是熱穩(wěn)定且化學(xué)穩(wěn)定的化合物半導(dǎo)體。SiC與硅(Si)相比，具有優(yōu)異的帶隙(bandgap)、絕緣擊穿電壓、電子飽和速度和熱導(dǎo)率。因此，SiC作為新一代的功率器件材料受到關(guān)注。SiC作為具有多晶型的物質(zhì)而眾所周知。SiC的代表性多晶型有6H型(每I周期具有6個分子的六方晶系)、4H型(每I周期具有4個分子的六方晶系)、3C型(每I周期具有3個分子的立方晶系 )。用于功率器件材料的SiC優(yōu)選由一種多晶型形成的單晶，而且，優(yōu)選的是，SiC單晶的晶體缺陷少。尤其是對于肖特基勢魚二極管(SBD ;Shottky Barrier Diode)、金屬-氧化物-半導(dǎo)體場效應(yīng)管(MOSFET ；Metal-0xide-Semiconductor Field Effect Transistor)等垂直式功率器件而言，優(yōu)選應(yīng)用具有低電阻的η型SiC單晶。優(yōu)選的是，制造η型SiC單晶時，所制造的多個SiC單晶的摻雜物濃度的個體間偏差少。即，優(yōu)選的是，在所制造的多個SiC單晶錠間，摻雜物濃度不產(chǎn)生大的差異。換言之，優(yōu)選的是，在所制造的多個SiC單晶之中，一個SiC單晶錠的摻雜物濃度與其它的SiC單晶錠的摻雜物濃度不產(chǎn)生大的差異。另外，SiC單晶的制造方法有升華法和液相生長法。例如，日本特開平05-262599號公報(專利文獻I)中公開了利用升華法的SiC單晶的制造方法。另外，例如，日本特開2004-2173號公報(專利文獻2)中公開了利用液相生長法的SiC單晶的制造方法。液相生長法與升華法相比，容易得到晶體缺陷少的單晶。作為液相生長法之一的頂部籽晶提拉法(Top Seeded Solution Growth ;以下稱為TSSG法)將由SiC單晶形成的SiC晶種浸潰在容納于坩堝的SiC熔液中。接著，TSSG法一邊向上提拉SiC晶種，一邊在SiC晶種上培養(yǎng)SiC單晶。TSSG法一邊向上提拉SiC晶種，一邊培養(yǎng)SiC單晶。因此，能夠使SiC單晶成為長條。如上所述，TSSG法由于一邊向上提拉SiC晶種，一邊培養(yǎng)SiC單晶，因而類似于切克勞斯基(Czochralski ；CZ)法。因此，可以將CZ法的Si單晶的大直徑化技術(shù)轉(zhuǎn)用至TSSG用途。因此，TSSG法適于制造晶體缺陷少、大直徑、長條的SiC單晶錠。

發(fā)明內(nèi)容
但是，尚未有報告公開了通過TSSG法制造進行摻雜控制的η型SiC單晶的方法的例子。如上所述，制造η型SiC單晶時優(yōu)選的是，所制造的各SiC單晶錠的摻雜物濃度彼此
難以存在偏差。本發(fā)明的目的在于，提供能夠抑制所制造的多個η型SiC單晶錠間的摻雜物濃度的偏差的η型SiC單晶的制造方法。
本發(fā)明的實施方式的η型SiC單晶的制造方法包括:準備具備腔室的制造裝置的工序，所述腔室具有配置坩堝的區(qū)域；將配置坩堝的區(qū)域加熱，并且將腔室真空排氣的工序；在真空排氣后,將含有稀有氣體和氮氣的混合氣體填充到腔室內(nèi)的工序；利用加熱使配置于區(qū)域的坩堝中容納的原料熔融，生成含有硅和碳的SiC熔液的工序；以及，在混合氣體氣氛下，將SiC晶種浸潰于SiC熔液，在SiC晶種上培養(yǎng)η型SiC單晶的工序。本發(fā)明的實施方式的η型SiC單晶的制造方法能夠減少所制造的多個η型SiC單晶錠的摻雜物濃度(氮濃度)的偏差。


圖1是示出本發(fā)明的實施方式的SiC單晶的制造裝置的示意圖。圖2是用于說明制造工序初始的坩堝的容納位置的圖。圖3是用于說明制造工序中的坩堝的移動的圖。圖4是實施例中制造的SiC單晶的截面照片。圖5是圖4所示的SiC單晶的示意圖。圖6是示出實施例的各試驗編號的η型SiC單晶的氮濃度的偏差的柱形圖。圖7是示出與圖6不同的、特定試驗編號的η型SiC單晶的氮濃度的偏差的柱形圖。
具體實施例方式以下，參照附圖對 本發(fā)明的實施方式進行詳細說明。圖中對同一部分或等同部分標記同一附圖標記，不再重復(fù)其說明。本發(fā)明人等研究了 TSSG法制造η型SiC單晶的方法。在TSSG法中利用制造裝置。TSSG法中使用的制造裝置具備可用水冷卻的腔室。腔室具備:容納作為SiC單晶的原料的SiC熔液的坩堝；加熱坩堝的加熱裝置；以及，配置于坩堝周圍的隔熱材料。坩堝由石墨形成。制造裝置還具備在底端安裝SiC晶種的、能夠升降和旋轉(zhuǎn)的籽晶軸(seed shaft)。TSSG法通過以下的工序制造SiC單晶。首先，在腔室內(nèi)配置坩堝。在腔室內(nèi)填充稀有氣體。利用加熱裝置加熱坩堝。此時，容納于坩堝內(nèi)的SiC熔液的原料熔融，成為熔體。進而,碳從坩堝溶入熔體中，生成SiC熔液。將底端安裝有SiC晶種的軸降下，浸潰于SiC熔液。此時，SiC熔液被保持在晶體生長溫度。一邊將SiC晶種和坩堝旋轉(zhuǎn)，一邊將軸緩慢地向上提拉。此時，使SiC熔液中浸潰了 SiC晶種的部分為過冷狀態(tài)。通過以上的工序，SiC單晶生長在SiC晶種的表面上。本發(fā)明人等嘗試了在上述TSSG法中用由稀有氣體和氮氣形成的混合氣體來代替稀有氣體并將其填充到腔室來培養(yǎng)SiC單晶，用以制造η型SiC單晶錠。其結(jié)果，制造了 η型SiC單晶。但是，所制造的多個η型SiC單晶的氮濃度的偏差大。因此，本發(fā)明人等研究了上述制造法中η型SiC單晶的氮濃度存在偏差的原因。其結(jié)果，本發(fā)明人等認為，由于以下的原因，在各η型SiC單晶之間，η型SiC單晶的氮濃度存在很大偏差。即，除了以混合氣體的形式特意導(dǎo)入的氮氣以外，腔室內(nèi)存在氮源。具體而言，由于腔室內(nèi)的各構(gòu)件預(yù)先吸附有氮氣，因而各構(gòu)件成為上述氮源。而且，從腔室內(nèi)的氮源脫離的氮氣量多達相對于特意導(dǎo)入的氮氣量而無法忽視的水平。進而，每次制造η型SiC單晶時(即，制造批次之間)，從腔室內(nèi)的氮源脫離的氮氣量存在偏差。其結(jié)果，所制造的η型SiC單晶的氮濃度在每制造批次、即各SiC單晶間存在很大偏差。以下，將由于加熱而從腔室內(nèi)的氮源脫離出的氮氣稱為“雜質(zhì)氮氣”?？紤]雜質(zhì)氮氣來調(diào)整混合氣體內(nèi)的氮氣濃度的方法也是可以考慮的。但是，雜質(zhì)氮氣的產(chǎn)生量難以定量。因此，本發(fā)明人等認為，在培養(yǎng)η型SiC單晶前，預(yù)先將雜質(zhì)氮氣排氣到腔室的外部，然后，將混合氣體導(dǎo)入到腔室來制造η型SiC單晶時，η型SiC單晶錠間的氮濃度的偏差會減少。具體而言，本發(fā)明人等認為，在培養(yǎng)η型SiC單晶前，將腔室內(nèi)的至少配置坩堝的區(qū)域加熱，將由于加熱而從配置坩堝的區(qū)域附近所配置的構(gòu)件釋放出的雜質(zhì)氮氣真空排氣即可。

本發(fā)明人等還研究了將雜質(zhì)氮氣真空排氣時優(yōu)選的加熱溫度和真空度。η型SiC單晶內(nèi)的優(yōu)選氮濃度為8.0 X IO18 3.0 X IO1W30研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，制造具有上述氮濃度的η型SiC時，使至少配置坩堝的區(qū)域的溫度為1100°C以上，并且使腔室內(nèi)的真空度為1.0X IO-1Pa以下而將雜質(zhì)氮氣排氣時，所制造的η型SiC單晶的氮濃度的偏差會明顯降低。本實施方式的η型SiC單晶的制造方法基于上述見解，其概要如下所述。本發(fā)明的實施方式的η型SiC單晶的制造方法包括:準備具備腔室的制造裝置的工序，所述腔室具有配置坩堝的區(qū)域；將配置坩堝的區(qū)域加熱，并且將腔室真空排氣的工序；在真空排氣后,將含有稀有氣體和氮氣的混合氣體填充到腔室內(nèi)的工序；利用加熱使配置于區(qū)域的坩堝中容納的原料熔融，生成含有硅和碳的SiC熔液的工序；以及，在混合氣體氣氛下，將SiC晶種浸潰于SiC熔液，在SiC晶種上培養(yǎng)η型SiC單晶的工序。在本發(fā)明的實施方式中，在培養(yǎng)η型SiC單晶前，將腔室內(nèi)的配置坩堝的區(qū)域加熱，并且將腔室真空排氣。因此，由于加熱而從腔室內(nèi)的構(gòu)件釋放出的雜質(zhì)氮氣被排氣到腔室的外部。因此，能夠培養(yǎng)包含與混合氣體內(nèi)的氮氣濃度相對應(yīng)的氮濃度的η型Si單晶，所制造的η型SiC單晶內(nèi)的氮濃度的偏差受到抑制。優(yōu)選的是，在真空排氣的工序中，將配置坩堝的區(qū)域加熱至1100°C以上，并且使腔室的真空度為1.0X ICT1Pa以下。此時，所制造的η型SiC單晶的氮濃度的偏差明顯減小。優(yōu)選的是，在真空排氣的工序中，將配置坩堝的區(qū)域加熱至η型SiC單晶的晶體生長溫度以上。此時，所制造的η型SiC單晶的氮濃度的偏差明顯減小。優(yōu)選的是，在真空排氣的工序中，使腔室的真空度為5.0X10_2Pa以下。此時，能夠進一步抑制所制造的η型SiC單晶的氮濃度的偏差。優(yōu)選的是，制造方法還包括:將腔室真空排氣時，將坩堝配置于離開腔室內(nèi)的區(qū)域的位置的工序；以及，在真空排氣后，將坩堝配置于區(qū)域的工序。此時，在真空排氣工序中，坩堝內(nèi)的原料不會熔化。因此，能夠抑制真空排氣工序中產(chǎn)生的雜質(zhì)氮氣滲入坩堝的原料。優(yōu)選的是，坩堝具備具有貫通孔的蓋構(gòu)件。制造裝置還具備軸和鉤構(gòu)件。軸的底端安裝SiC晶種，能夠在腔室內(nèi)升降，底端穿過貫通孔而配置于坩堝內(nèi)。鉤構(gòu)件配置于離開軸的底端的軸部分，與蓋構(gòu)件的下表面接觸時懸架坩堝。在將坩堝配置于離開區(qū)域的位置的工序中，將懸架于鉤構(gòu)件的坩堝配置于區(qū)域的上方，在將坩堝配置于區(qū)域的工序中，將軸降下，從而將坩堝配置于區(qū)域。此時，使坩堝容易在腔室內(nèi)的規(guī)定區(qū)域移動。優(yōu)選的是，在將腔室真空排氣的工序中，將吸附氮氣的吸氣劑容納于腔室內(nèi)。此時，在腔室內(nèi)，雜質(zhì)氮氣不易殘留。本發(fā)明的實施方式的SiC單晶的制造裝置容納坩堝。制造裝置具備:腔室；將腔室真空排氣的排氣裝置；軸；以及，鉤構(gòu)件。軸能夠在底端安裝SiC晶種，能夠在腔室內(nèi)升降。鉤構(gòu)件配置于離開軸的底端的軸部分，用于懸架坩堝。此時,能夠利用軸使坩堝上下移動。優(yōu)選的是，坩堝具備蓋構(gòu)件，所述蓋構(gòu)件具有用于將軸插入的孔。鉤構(gòu)件配置于坩堝內(nèi)，通過與蓋構(gòu)件的下表面接觸而懸架前述坩堝。此時，坩堝容易地被懸架。以下，對上述本實施方式的η型SiC單晶的制造方法進行詳細描述。[制造裝置的構(gòu)成]本實施方式的η型SiC單晶的制造方法利用TSSG法。圖1是本實施方式的SiC單晶的制造裝置的示意圖。參照圖1，制造裝置100具備:腔室1、隔熱構(gòu)件2、加熱裝置3、升降裝置4、旋轉(zhuǎn)裝置5和排氣裝置6。

腔室I容納隔熱構(gòu)件2和加熱裝置3。制造η型SiC單晶時，將腔室I用水冷卻。腔室I包括主室(main room) 11和副室(sub-room) 12。在圖1中，副室12配置于主室11的上方，通過閘閥13而分隔開。在圖1中，閘閥13是打開的。主室11具有配置坩堝7的區(qū)域。旋轉(zhuǎn)裝置5具備旋轉(zhuǎn)構(gòu)件51和驅(qū)動源52。旋轉(zhuǎn)構(gòu)件51具備旋轉(zhuǎn)臺511和軸512。驅(qū)動源52配置于腔室I的下方。軸512的底端部配置于腔室I的下方，軸512的頂端配置于腔室I內(nèi)。軸512的底端部與驅(qū)動源52連接。旋轉(zhuǎn)臺511安裝于軸512的頂端。在旋轉(zhuǎn)臺511上的區(qū)域配置坩堝7。具體而言，在旋轉(zhuǎn)臺511的上表面配置坩堝7。在旋轉(zhuǎn)臺511上的配置坩堝 的區(qū)域(以下也稱為配置區(qū)域)配置多個高溫計(pyrometer)。制造η型SiC單晶時，旋轉(zhuǎn)裝置5使坩堝7旋轉(zhuǎn)。具體而言，驅(qū)動源52使軸512旋轉(zhuǎn)。因此，配置于旋轉(zhuǎn)臺511上的坩堝7旋轉(zhuǎn)。坩堝7具備框體狀的主體71和蓋構(gòu)件72。坩堝7容納SiC熔液8。SiC熔液8是η型SiC單晶的原料，含有硅(Si)和碳(C)。SiC熔液8還可以含有除Si和C以外的其它一種或兩種以上金屬元素。SiC熔液8是利用加熱使SiC熔液的原料熔融而生成的。主體71為頂端具有開口的框體。主體71由石墨形成。蓋構(gòu)件72為板狀。蓋構(gòu)件72具有下表面74。蓋構(gòu)件72的中央還具有貫通孔73。升降裝置4具備籽晶軸41和驅(qū)動源42。驅(qū)動源42配置于腔室I的上方。籽晶軸41為棒狀。籽晶軸41的底端部配置于腔室I內(nèi)。籽晶軸41的頂端部配置于腔室I的上方。籽晶軸41的頂端部與驅(qū)動源42連接。驅(qū)動源42使籽晶軸41升降。驅(qū)動源42還使籽晶軸41繞著籽晶軸41的軸旋轉(zhuǎn)。籽晶軸41的底端穿過貫通孔73而配置于坩堝7內(nèi)。籽晶軸41的底端安裝SiC晶種9。SiC晶種9為板狀，由SiC單晶形成。
制造SiC單晶時，將籽晶軸41降下，將SiC晶種9浸潰于SiC熔液8。此時，配置區(qū)域保持在晶體生長溫度。配置區(qū)域的溫度例如為旋轉(zhuǎn)臺511的表面溫度，通過上述高溫計來測定。晶體生長溫度依賴于SiC熔液的組成。通常的晶體生長溫度為1600 2000°C。籽晶軸41還具備鉤構(gòu)件43。鉤構(gòu)件43安裝于與籽晶軸41的底端相比更上方的籽晶軸部分。在本例子中，鉤構(gòu)件43為圓環(huán)狀，內(nèi)部插入有籽晶軸41。鉤構(gòu)件43固定于籽晶軸41。鉤構(gòu)件43容納于坩堝7內(nèi)。鉤構(gòu)件43的外徑大于貫通孔73的直徑。通過鉤構(gòu)件43與蓋構(gòu)件72的下表面74接觸，從而鉤構(gòu)件43懸架坩堝7。此時，坩堝7與籽晶軸41
一起升降。制造SiC單晶時，旋轉(zhuǎn)裝置5使坩堝7旋轉(zhuǎn)。進而，升降裝置4使籽晶軸41旋轉(zhuǎn)。簡而言之，坩堝7和SiC晶種9分別旋轉(zhuǎn)。籽晶軸41與軸512同軸地配置。升降裝置4還一邊使籽晶軸41旋轉(zhuǎn)，一邊緩慢地向上提拉籽晶軸41。此時，在SiC晶種的表面上培養(yǎng)SiC單晶。加熱裝置3配置于坩堝7的周圍。 在本例子中，加熱裝置3為圓環(huán)狀的高頻線圈，與籽晶軸41和軸512同軸地配置。加熱裝置3將配置區(qū)域和坩堝7感應(yīng)加熱，使容納于坩堝7的原料熔融，生成SiC熔液8。隔熱構(gòu)件2為框體狀，具有側(cè)壁、上蓋和下蓋。隔熱構(gòu)件2的側(cè)壁配置于加熱裝置3與坩堝7之間。而且，隔熱構(gòu)件2的側(cè)壁配置于坩堝7的周圍。隔熱構(gòu)件2的上蓋配置于與蓋構(gòu)件72相比的更上方。上蓋形成有用于使坩堝7穿過的貫通孔21。隔熱構(gòu)件2的下蓋配置于旋轉(zhuǎn)臺511的下方。下蓋具有用于使軸512穿過的貫通孔。簡而言之，隔熱構(gòu)件2包覆整個坩堝7。隔熱構(gòu)件2具備周知的隔熱材料。隔熱材料為纖維系或非纖維系的成型隔熱材料。為了形成具有2英寸以上直徑的SiC單晶，需要維持高的加熱效率。隔熱構(gòu)件2能夠維持高的加熱效率。腔室I還具備氣體導(dǎo)入管110、及氣體排出管111和112。氣體導(dǎo)入管110與主室11連接。氣體排出管111連接主室11與排氣裝置6。氣體排出管112連接副室12與排氣裝置6。各管110 112包括未圖示的閥。排氣裝置6例如為真空泵。排氣裝置6介由氣體排出管111和112將腔室I的氣體排出到外部，使腔室I近似真空。腔室I配置有未圖示的壓力計。排氣裝置6運行時，氣體導(dǎo)入管110的閥是關(guān)閉的。氣體導(dǎo)入管110中導(dǎo)入由期望的成分形成的混合氣體?；旌蠚怏w含有規(guī)定量的氮氣，剩余部分由稀有氣體形成。稀有氣體例如為氦氣、氖氣、気氣、氪氣、氣氣、氡氣。氮氣成為η型SiC單晶的摻雜物。根據(jù)η型SiC單晶的期望氮濃度來確定稀有氣體內(nèi)的氮氣含量。腔室I還具備容納室14。容納室14配置于主室11的旁邊。容納室14與主室11通過開閉門141而分隔開。開閉門141關(guān)閉時，容納室14密閉。容納室14中還配置有輸送裝置142。輸送裝置142上配置有吸氣劑15。輸送裝置142能夠通過未圖示的驅(qū)動源從容納室14移動至主室11。吸氣劑15吸收氮氣。吸氣劑15含有選自由鈦(Ti)、鋯(Zr)、釩(V)、鉻(Cr)組成的組中的一種或兩種以上。這些元素與氮的親和力均高。
[η型SiC單晶的制造方法]本實施方式的η型SiC單晶的制造方法利用上述制造裝置100。本實施方式的η型SiC單晶的制造方法包括:雜質(zhì)排氣工序、坩堝配置工序、混合氣體填充工序、SiC熔液生成工序以及單晶培養(yǎng)工序。以下，對各工序的詳細內(nèi)容進行說明。[雜質(zhì)排氣工序]在雜質(zhì)排氣工序中，將腔室I內(nèi)的雜質(zhì)氮氣排氣到外部。具體而言，不將坩堝7配置于旋轉(zhuǎn)臺511上的配置區(qū)域，而將腔室I密閉。然后，利用加熱裝置3，將腔室I內(nèi)加熱。此時，配置區(qū)域的溫度上升。進而，在加熱了配置區(qū)域的狀態(tài)下，利用排氣裝置6將腔室I真空排氣。通過加熱配置區(qū)域，吸附于隔熱構(gòu)件2、旋轉(zhuǎn)構(gòu)件51、籽晶軸41等的氮氣脫離，釋放出雜質(zhì)氮氣。此時，除氮氣以外的其它雜質(zhì)也脫離，釋放出雜質(zhì)氣體。雜質(zhì)氮氣和雜質(zhì)氣體通過排氣裝置6排氣到外部。配置區(qū)域的優(yōu)選溫度(也稱為加熱溫度)為1100°C以上。更具體而言，旋轉(zhuǎn)臺511的表面的優(yōu)選溫度為iioo°c以上。加熱溫度為iioo°c以上時，附著于腔室ι的各構(gòu)件(隔熱構(gòu)件2、旋轉(zhuǎn)構(gòu)件51、籽晶軸41等)的氮氣的大部分脫離。進而，配置區(qū)域達到上述加熱溫度時的腔室I的優(yōu)選真空度為1.0XlO-1Pa以下。此時，能夠?qū)⒚撾x的雜質(zhì)氮氣的大部分排氣。因此，在1100°c以上的加熱溫度下使腔室I的真空度為LOXKT1Pa以下時，所制造的η型SiC單晶的氮濃度的偏差明顯減小。優(yōu)選真空度為5.0X10_2Pa以下。但是，不需要使其成為1.0X ICT2Pa以下。這是因為，只要能夠減少氮濃度的偏差，就不需要過度降低真空度。進而，真空度的過度降低會降低生產(chǎn)效率，提高設(shè)備成本。進一步優(yōu)選的 是，將配置區(qū)域加熱至晶體生長溫度以上。此處所說的“晶體生長溫度”是指后述單晶培養(yǎng)工序中的SiC晶種附近的SiC熔液的溫度。此時，在培養(yǎng)η型SiC單晶的工序中，幾乎不產(chǎn)生雜質(zhì)氮氣。這是因為，由于配置區(qū)域保持在晶體生長溫度而產(chǎn)生的雜質(zhì)氮氣在雜質(zhì)排氣工序中已經(jīng)產(chǎn)生，并通過排氣裝置6排氣到外部。因此，所制造的SiC單晶的氮濃度的偏差明顯減小。此時真空度優(yōu)選為1.0XliT1Pa以下、進一步優(yōu)選為5.0X10_2Pa以下。優(yōu)選的加熱溫度的上限為晶體生長溫度+ 100°C。加熱溫度的優(yōu)選保持時間根據(jù)吸附于構(gòu)件的雜質(zhì)氣體量而變化，在典型的情況下，為I 2小時左右。雜質(zhì)排氣工序還可以利用吸氣劑。此時，在執(zhí)行雜質(zhì)排氣工序前，將吸氣劑15輸送到主室11內(nèi)。具體而言，打開開閉門141。然后，使輸送裝置142滑動，從容納室14移動至主室11。通過以上的工序，吸氣劑15被配置于主室11內(nèi)。在實施雜質(zhì)排氣工序的過程中，吸氣劑15吸收雜質(zhì)氮氣。因此，在腔室I內(nèi)，雜質(zhì)氮氣不易殘留。在結(jié)束雜質(zhì)排氣工序后，吸氣劑15被容納于容納室14。在容納吸氣劑15后，關(guān)閉開閉門141，將容納室14密閉。[坩堝配置工序]在實施過雜質(zhì)排氣工序后，將坩堝7配置于旋轉(zhuǎn)臺511上(坩堝配置工序)。坩堝配置工序例如通過以下的方法進行。在實施雜質(zhì)排氣工序如，如圖2所不,將樹禍7各納于副室12內(nèi)。在圖2中,鉤構(gòu)件43與蓋構(gòu)件72的下表面74接觸，將坩堝7懸架于鉤構(gòu)件43。因此，坩堝7在安裝于籽晶軸41的狀態(tài)下被容納于副室12內(nèi)。此時，閘閥13是關(guān)閉的。此外，籽晶軸41的底端安裝SiC晶種9。坩堝7容納SiC熔液8的原料80。原料80可以是Si單質(zhì)，也可以含有Si和其它的金屬元素。原料80中所含有的金屬元素例如為鈦(Ti)、錳(Mn)、鉻(Cr)、鈷(Co)、釩(V)、鐵(Fe)等。原料80中所含有的優(yōu)選的元素為Ti和Mn，進一步優(yōu)選的元素為Ti。原料80由Si和Ti形成時，將Si與Ti以摩爾比計表示為S1:Ti=l-X:X時，X優(yōu)選為0.15彡X彡0.25。另外，原料80由Si和Mn形成時，使Si與Mn以摩爾比計為S1:Mn=l_X:X時，X優(yōu)選為
0.35 彡 X 彡 0.65。執(zhí)行雜質(zhì)排氣工序時，副室12也利用排氣裝置6進行真空排氣。優(yōu)選的是，使副室12的真空度也為LOXlir1Pa以下。S卩，使副室12的真空度為主室11的真空度以下。在結(jié)束雜質(zhì)排氣工序后，關(guān)閉氣體排出管111和112的未圖示的閥。然后，打開閘閥13，將籽晶軸41降下。此時，坩堝7降下。籽晶軸41繼續(xù)降下時，如圖3所示，坩堝7被插入隔熱構(gòu)件2內(nèi)。然后，進一步降下籽晶軸41時，坩堝7配置于旋轉(zhuǎn)臺511上。在坩堝7配置于旋轉(zhuǎn)臺511后，假設(shè)進一步降下籽晶軸41。此時，鉤構(gòu)件43從蓋構(gòu)件72的下表面離開。因此，坩堝7不動，僅籽晶軸41降下。通過以上的方法，坩堝7被配置于旋轉(zhuǎn)臺511上。此外，將坩堝7配置于旋轉(zhuǎn)臺511上的方法不限定于上述方法。例如，也可以將與籽晶軸41不同的輸送裝置安裝于腔室I內(nèi)，使用輸送裝置將坩堝7配置于旋轉(zhuǎn)臺511上。輸送裝置例如為可夾持坩堝7的機械臂等。[混合氣體填充工序]``
在執(zhí)行坩堝配置工序后，在腔室I內(nèi)填充混合氣體?；旌蠚怏w含有氮氣，剩余部分由一種或兩種以上的稀有氣體形成。混合氣體中所含有的氮氣的濃度根據(jù)η型SiC單晶應(yīng)含有的氮量來確定。如上所述，η型SiC單晶的優(yōu)選氮濃度為8.0X IO18 3.0X 1019cm_3。此時，混合氣體中的優(yōu)選氮氣濃度以體積比率計為0.02 0.10%。打開氣體導(dǎo)入管110的未圖不的閥,將混合氣體導(dǎo)入腔室I內(nèi)，進行填充。此時，腔室I內(nèi)的優(yōu)選壓力為大氣壓。這是因為，使腔室I內(nèi)為大氣壓時，易于操作之后的工序。但是，使腔室I內(nèi)的壓力為大氣壓以上或大氣壓以下均可。[SiC熔液生成工序和單晶培養(yǎng)工序]在將混合氣體填充到腔室I后，生成η型SiC單晶(SiC熔液生成工序和單晶培養(yǎng)工序)。首先，生成SiC熔液8 (SiC熔液生成工序)。利用加熱裝置3將坩堝7內(nèi)的原料80加熱至熔點以上。加熱坩堝7內(nèi)的原料80時，碳從坩堝7溶入熔體，生成SiC熔液8。因此，SiC熔液8含有Si和C。SiC熔液8還可以含有其它的金屬元素。坩堝7的碳溶入SiC熔液8時，SiC熔液8內(nèi)的碳濃度接近飽和濃度。在生成SiC熔液8后，培養(yǎng)η型SiC單晶(單晶培養(yǎng)工序)。具體而言，進一步降下籽晶軸41。此時，鉤構(gòu)件43從蓋構(gòu)件72的下表面離開。因此，坩堝7不動，僅籽晶軸41降下。然后，SiC晶種9浸潰于SiC熔液8。在將SiC晶種9浸潰于SiC熔液8后，利用加熱裝置3，將至少配置區(qū)域保持在晶體生長溫度。進而，將SiC熔液8中的至少SiC晶種9附近的部分過冷卻，使SiC熔液8中的SiC為過飽和狀態(tài)。以下，將SiC熔液中的SiC晶種9附近的部分簡稱為“附近部分”。將SiC熔液8中的至少附近部分冷卻的方法如下。例如，控制加熱裝置3，使附近部分的溫度低于SiC熔液8的其它部分的溫度。另夕卜，也可以利用冷卻介質(zhì)將附近部分冷卻。具體而言，使冷卻介質(zhì)在籽晶軸41的內(nèi)部循環(huán)。冷卻介質(zhì)例如為水。使冷卻介質(zhì)在籽晶軸41內(nèi)循環(huán)時，SiC晶種9被冷卻。由于附近部分位于SiC晶種9的周圍，因此，SiC晶種9變冷時，附近部分也變冷。通過以上的方法使附近部分成為過冷狀態(tài)時，SiC熔液8的附近部分內(nèi)的SiC濃度上升，成為過飽和狀態(tài)。在使SiC熔液8的附近部分內(nèi)的SiC為過飽和狀態(tài)下，使SiC晶種9和SiC熔液8旋轉(zhuǎn)。通過使籽晶軸41旋轉(zhuǎn)，SiC晶種9旋轉(zhuǎn)。通過使旋轉(zhuǎn)構(gòu)件51旋轉(zhuǎn)，坩堝7旋轉(zhuǎn)。SiC晶種9的旋轉(zhuǎn)方向可以是與坩堝7的旋轉(zhuǎn)方向相反的方向，也可以是與其相同的方向。另外，旋轉(zhuǎn)速度可以恒定，也可以變動。籽晶軸41 一邊旋轉(zhuǎn)一邊緩慢上升。此時，在浸潰于SiC為過飽和狀態(tài)的SiC熔液8的SiC晶種9的表面培養(yǎng)SiC單晶。培養(yǎng)SiC單晶時，腔室I內(nèi)的混合氣體中的氮氣被引入SiC單晶。因此，在SiC晶種9的表面培養(yǎng)η型SiC單晶。通過使籽晶軸41和坩堝7旋轉(zhuǎn)，促進晶體生長，并且使晶體生長均勻化。優(yōu)選的是，SiC晶種9為具有4Η型晶體結(jié)構(gòu)的SiC單晶。此時，培養(yǎng)的η型SiC單晶也具有4Η型的晶體結(jié)構(gòu)。優(yōu)選的是，SiC晶種9的表面(相當(dāng)于圖1中的SiC晶種的下表面)為(0001)面或從(0001)面以8°以下的角度傾斜的面。如上所述，在本實施方式的η型SiC單晶的制造方法中，利用雜質(zhì)排氣工序，使附著于腔室I內(nèi)的各種構(gòu)件的氮氣脫離，將雜質(zhì)氮氣排氣到腔室I的外部。然后，在混合氣體填充工序中，將具有期望的氮氣濃度的混合氣體填充到腔室I內(nèi)。然后，培養(yǎng)η型SiC單晶。因此，能夠抑制由腔室I內(nèi)的雜質(zhì)氮氣導(dǎo)致的η型SiC單晶的氮濃度的偏差。進而，在雜 質(zhì)排氣工序中，配置區(qū)域的加熱溫度為iioo°c以上，并且真空度為
1.0X IO-1Pa以下時，η型SiC單晶的氮濃度的偏差明顯減小。進而，配置區(qū)域的加熱溫度為晶體生長溫度以上時，η型SiC單晶的氮濃度的偏差進一步明顯降低。 因此，本實施方式通過調(diào)整混合氣體中的氮氣濃度，能夠控制η型SiC單晶內(nèi)的氮濃度。上述實施方式中，在雜質(zhì)排氣工序中將坩堝7配置于離開旋轉(zhuǎn)臺511的副室12。但是，也可以在將坩堝7配置于旋轉(zhuǎn)臺511上的狀態(tài)下實施雜質(zhì)排氣工序的加熱。此時，優(yōu)選的是，加熱溫度不足坩堝7內(nèi)的SiC熔液的原料的熔點。這是因為，加熱溫度達到原料的熔點以上時，在雜質(zhì)排氣工序中，有時在坩堝7內(nèi)生成SiC熔液。此時優(yōu)選的加熱溫度為iioo°c以上且不足i4oo°c。在上述實施方式中，腔室I具備主室11和副室12，主室11和副室12利用閘閥13而分隔開。但是，腔室I也可以僅具備主室11，而不具備副室12和閘閥13。此時，在雜質(zhì)排氣工序中，坩堝7在懸架于鉤構(gòu)件43的狀態(tài)下配置于腔室I的上部。即，坩堝7配置于離開配置坩堝7的區(qū)域(旋轉(zhuǎn)臺511上)的上方。將坩堝7配置于與旋轉(zhuǎn)臺511相比的更上方時，在雜質(zhì)排氣工序中，即使旋轉(zhuǎn)臺511上的溫度達到1100°C以上，坩堝7內(nèi)的原料的溫度也不足旋轉(zhuǎn)臺511上的溫度。因此，不易生成SiC熔液8。上述實施方式使用石墨制的坩堝7。但是，坩堝7不限定于石墨制。例如，也可以在坩堝7的內(nèi)表面形成由SiC形成的覆膜。此時，覆膜中的SiC熔化成熔體，生成SiC熔液8。另外，也可以是坩堝7不含碳而原料含有碳(石墨等)。進而，坩堝7不含碳時，也可以通過以下的方法生成SiC熔液8。將烴氣體(hydrocarbon gas)流入到容納具有原料80的坩堝7的腔室I。烴氣體例如為甲烷、丙烷。在烴氣體流入后的腔室I內(nèi)，利用加熱裝置3將坩堝7內(nèi)的熔液加熱。此時，由于氣體的熱分解而產(chǎn)生碳，碳溶入熔液。其結(jié)果，制造了 SiC熔液8。上述實施方式中，使含有稀有氣體和氮氣的混合氣體從外部流入到腔室I。但是，也可以使稀有氣體和氮氣分別流入到腔室1，在腔室I內(nèi)生成混合氣體。實施例利用與圖1具有相同構(gòu)成的制造裝置，通過TSSG法制造多個η型SiC單晶。[試驗編號I]在試驗編號I的試驗中，通過以下的方法制造SiC單晶。[單晶培養(yǎng)前]將以S1: Ti=80:20 (摩爾比)混合具有99.9999質(zhì)量％的純度的高純度Si原料和具有99.995質(zhì)量％的純度的聞純度Ti原料而成的原料容納于石墨樹禍。將樹禍容納于副室。接著，實施雜質(zhì)排出工序。具體而言，利用制造裝置內(nèi)的加熱裝置進行高頻感應(yīng)加熱，對腔室內(nèi)加熱。進而，一邊對腔室內(nèi)加熱，一邊將腔室真空排氣。由于加熱而在腔室內(nèi)產(chǎn)生雜質(zhì)氣體(包含雜 質(zhì)氮氣)時，腔室內(nèi)的真空度變差。因此，真空度達到SXliT1Pa以上時，停止加熱，直到真空度成為SXlO-1Pa以下。一邊重復(fù)加熱，一邊使腔室內(nèi)的配置區(qū)域(旋轉(zhuǎn)臺511上的區(qū)域)的溫度為1100°C，使真空度為9.0X10_2Pa。然后，停止加熱，將腔室I內(nèi)的溫度降至室溫(25°C )。此時，腔室I內(nèi)的真空度為lX10_3Pa。[未摻雜材料培養(yǎng)工序]接著，實施坩堝配置工序，將坩堝配置于旋轉(zhuǎn)臺上。然后，利用氣氛氣體調(diào)整工序?qū)⒉缓獨獾臍怏w流入到腔室I內(nèi)，執(zhí)行SiC單晶生成工序(未摻雜材料培養(yǎng)工序)。具體而言，將具有6N(99.9999質(zhì)量％)的純度的氦氣流入到腔室內(nèi)，使腔室的壓力為大氣壓。接著，利用加熱裝置3將腔室的坩堝加熱至1850°C，保持I小時。接著，將底端安裝有SiC晶種的籽晶軸降下，將SiC晶種浸潰于坩堝內(nèi)的SiC熔液。SiC晶種為具有2英寸直徑的圓板狀。SiC晶種為具有4H型的晶體結(jié)構(gòu)的SiC單晶，并且為同軸晶體(on-axis crystal)。將SiC晶種浸潰于坩堝內(nèi)的SiC熔液中5小時，培養(yǎng)SiC單晶。此時的晶體生長溫度為1850°C。另外，控制加熱裝置，使得浸潰有SiC晶種的周圍的熔液的溫度比熔液的其它部分的溫度低約15°C。因此，熔液內(nèi)的浸潰有SiC晶種的部分成為過冷狀態(tài)。另外，使籽晶軸與坩堝彼此以相反的方向恒定地旋轉(zhuǎn)。關(guān)于轉(zhuǎn)速，使籽晶軸、坩堝的轉(zhuǎn)速都為lOrpm。經(jīng)過5小時后，將籽晶軸上升20mm，將生成的SiC單晶從SiC熔液取出，中斷晶體培養(yǎng)。[摻雜材料培養(yǎng)工序]接著，實施摻雜材料培養(yǎng)工序。排出腔室內(nèi)的氦氣，而將混合氣體流入腔室內(nèi)，使腔室內(nèi)的壓力為大氣壓。混合氣體含有0.05體積％的氮氣，剩余部分為具有6N純度的氦氣。
從流入混合氣體起經(jīng)過30分鐘后，降下籽晶軸，將SiC單晶浸潰于SiC熔液。然后，重新開始SiC單晶的生成。此時的晶體生長的制造條件(晶體生長溫度、SiC晶種周圍的熔液溫度、籽晶軸和坩堝的轉(zhuǎn)速)與未摻雜材料培養(yǎng)工序相同。從重新開始SiC單晶的生成起經(jīng)過5小時后，將SiC單晶從SiC熔液取出，結(jié)束晶體培養(yǎng)。通過以上的工序，得到未進行氮摻雜的SiC單晶以及進行了氮摻雜的SiC單晶。將通過以上的方法得到的SiC單晶的截面照片示于圖4，將其示意圖示于圖5。參照圖4和圖5，在SiC晶種9上培養(yǎng)了未進行氮摻雜的SiC單晶91。進而，在SiC單晶91上生成了氮摻雜了的SiC單晶92。后文將未進行氮摻雜的SiC單晶91稱為“未摻雜材料”，將進行了氮摻雜的SiC單晶92稱為“摻雜材料”。通過上述方法生成未摻雜材料和摻雜材料各5個。制作未摻雜材料和摻雜材料的理由如下。未摻雜材料的氮含量相當(dāng)于不可避免地被引入SiC單晶的氮含量(雜質(zhì)氮氣量)。另一方面，被引入摻雜材料的氮量相當(dāng)于特意摻雜的氮含量。因此，能夠定量地比較相當(dāng)于雜質(zhì)氮氣量的氮含量與特意摻雜的氮含量。[試驗編號2]試驗編號2與試驗編號I相比，原料、雜質(zhì)排氣工序中的真空度不同。試驗編號2使用由具有99.9999質(zhì)量％的純度的Si和具有99.9質(zhì)量％的純度的Cr形成的原料。原料中的Si與Cr的比例以摩爾比計為S1:Cr=50:50。另外，雜質(zhì)排氣工序中的真空度為
9.lX10_2Pa。其它的條件與試驗編號I相同。[試驗編號3]試驗編號3與試驗編號I相比，原料不同。試驗編號3使用由具有99.9999質(zhì)量％的純度的Si和具有99.8質(zhì)量％的純度的Ti形成的原料。原料中的Si與Ti的比例以摩爾比計為S1:Ti=80:20。 其它的條件與試驗編號I相同。[試驗編號4]試驗編號4與試驗編號I相比，雜質(zhì)排氣工序的真空度不同。具體而言，真空度為
4.0X10_2Pa。其它的條件與試驗編號I相同。[試驗編號5]試驗編號5在腔室內(nèi)配置含有Ti和Zr的吸氣劑。進而，雜質(zhì)排氣工序的真空度為2.0X 10_2Pa。進而，摻雜材料培養(yǎng)工序的混合氣體包含0.06%體積比率的氮氣，剩余部分為氦氣。其它的條件與試驗編號I相同。[試驗編號6]試驗編號6將與試驗編號5相同的吸氣劑容納于腔室。進而,雜質(zhì)排氣工序的加熱溫度為1900°C，真空度為8.0X10_2Pa。停止雜質(zhì)排氣工序的加熱，將腔室冷卻至常溫(25°C)。在常溫下的極限真空度為3.0X10_4Pa。進而，在摻雜材料培養(yǎng)工序中，利用包含
0.07體積％的氮氣、剩余部分由純度99.9999質(zhì)量％的氦氣形成的混合氣體。其它的條件與試驗編號I相同。[試驗編號7]試驗編號7使用與試驗編號2相同的原料。而且,使用與試驗編號5相同的吸氣齊U。雜質(zhì)排氣工序的腔室內(nèi)的加熱溫度為1900°C，真空度為8.8X10_2Pa。停止加熱后，冷卻至室溫(25°C )。在室溫下的腔室內(nèi)的極限真空度為2.9X10_4Pa。摻雜材料培養(yǎng)工序的混合氣體使用與試驗編號6相同的混合氣體。其它的條件與試驗編號I相同。[試驗編號8]試驗編號8的雜質(zhì)排氣工序的真空度為2.0X KT1Pa15其它的條件與試驗編號I相同。[試驗編號9]試驗編號9的雜質(zhì)排氣工序的加熱溫度為1000°C。另外，真空度為9.5X10_2Pa。其它的條件與試驗編號I相同。[試驗編號10]試驗編號10使用與試驗編號I相同的原料。試驗編號10未實施雜質(zhì)排氣工序。具體而言，將包含原料的坩堝容納于腔室內(nèi)后，在室溫下進行真空排氣。然后，將99.9999質(zhì)量％的氦氣流入到腔室，直至腔室內(nèi)達到大氣壓。流入氦氣后，與試驗編號I同樣地實施未摻雜材料培養(yǎng)工序和摻雜材料培養(yǎng)工序。未摻雜材料培養(yǎng)工序和摻雜材料培養(yǎng)工序中的晶體生長溫度為1850°C。摻雜材料培養(yǎng)工序使用包含0.02體積％的氮氣、剩余部分由具有99.9999質(zhì)量％的純度的氦氣形成的混合氣體。[評價試驗]如試驗編號I的試驗方法所述，在各試驗編號中制造5個未摻雜材料和5個摻雜材料。所制造的各SiC單晶(未摻雜材料和摻雜材料)的氮濃度利用二次離子質(zhì)譜儀(Secondary 1n-Microprobe Mass Spectrometer)來測定。根據(jù)測定的氮濃度， 通過以下的式(I)求出各試驗編號的摻雜材料的氮濃度的偏差值V (%)。V= (5個氮濃度的標準偏差/5個氮濃度的平均值)X 100 (%) (I)[評價結(jié)果]將評價結(jié)果示于表I。[表 I]
權(quán)利要求
1.一種η型SiC單晶的制造方法，其包括: 準備具備腔室的制造裝置的工序，所述腔室具有配置坩堝的區(qū)域； 將所述配置坩堝的區(qū)域加熱，并且將所述腔室真空排氣的工序； 在所述真空排氣后，將含有稀有氣體和氮氣的混合氣體填充到所述腔室內(nèi)的工序；利用加熱使配置于所述區(qū)域的坩堝中容納的原料熔融，生成含有硅和碳的SiC熔液的工序；以及 在所述混合氣體氣氛下，將SiC晶種浸潰于所述SiC熔液，在所述SiC晶種上培養(yǎng)η型SiC單晶的工序。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，在所述真空排氣的工序中，將所述區(qū)域加熱至1100°C以上，并且使所述腔室的真空度為LOXliT1Pa以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的制造方法，其中，在所述真空排氣的工序中，將所述區(qū)域加熱至所述η型SiC單晶的晶體生長溫度以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或權(quán)利要求3所述的制造方法，其中，在所述真空排氣的工序中，使所述腔室的真空度為5.0X 10_2Pa以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 權(quán)利要求4中的任一項所述的制造方法，其中，所述制造方法還包括: 將所述腔室真空排氣時，將所述坩堝配置于離開所述腔室內(nèi)的所述區(qū)域的位置的工序；以及 在真空排氣后，將所述坩堝配置于所述區(qū)域的工序。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制造方法，其中，所述坩堝具備具有貫通孔的蓋構(gòu)件， 所述制造裝置還具備: 在底端安裝所述SiC晶種、能夠在所述腔室內(nèi)升降、所述底端穿過所述貫通孔而配置于所述坩堝內(nèi)的籽晶軸；以及 配置于離開所述籽晶軸的底端的軸部分、與所述蓋構(gòu)件的下表面接觸時懸架所述坩堝的鉤構(gòu)件， 在將所述坩堝配置于離開所述區(qū)域的位置的工序中，將懸架于所述鉤構(gòu)件的所述坩堝配置于所述區(qū)域的上方， 在將所述坩堝配置于所述區(qū)域的工序中，將所述籽晶軸降下，將所述坩堝配置于所述區(qū)域。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 權(quán)利要求6中的任一項所述的制造方法，其中，在將所述腔室真空排氣的工序中，將吸附氮氣的吸氣劑容納于所述腔室內(nèi)。
8.—種制造裝置，其為能夠容納坩堝的SiC單晶的制造裝置，其具備: 腔室； 將所述腔室真空排氣的排氣裝置； 底端能夠安裝SiC晶種、能夠在所述腔室內(nèi)升降的籽晶軸；和 配置于離開所述籽晶軸的底端的軸部分、用于懸架所述坩堝的鉤構(gòu)件。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制造裝置，其中，所述坩堝具備蓋構(gòu)件，所述蓋構(gòu)件具有用于將所述籽晶軸插入的孔， 所述鉤構(gòu)件配置于所述坩堝內(nèi)，通過與所述蓋構(gòu)件的下表面接觸而懸架所述坩堝。
全文摘要
本發(fā)明提供一種n型SiC單晶的制造方法，其能夠抑制所制造的多個n型SiC單晶錠間的氮濃度的偏差。本實施方式的n型SiC單晶的制造方法包括準備具備腔室(1)的制造裝置(100)的工序，所述腔室(1)具有配置坩堝(7)的區(qū)域；將配置坩堝(7)的區(qū)域加熱，并且將腔室(1)內(nèi)的氣體真空排氣的工序；在真空排氣后，將含有稀有氣體和氮氣的混合氣體填充到腔室(1)內(nèi)的工序；利用加熱使配置于區(qū)域的坩堝(7)中容納的原料熔融，生成含有硅和碳的SiC熔液(8)的工序；以及，在混合氣體氣氛下，將SiC晶種浸漬于SiC熔液，在SiC晶種上培養(yǎng)n型SiC單晶的工序。
文檔編號C30B19/00GK103210127SQ20118005412
公開日2013年7月17日 申請日期2011年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月9日
發(fā)明者楠一彥, 龜井一人, 矢代將齊, 森口晃治, 岡田信宏, 旦野克典, 大黑寬典 申請人:新日鐵住金株式會社, 豐田自動車株式會社