專利名稱：一種摻雜電阻率均勻的n型鑄造硅單晶及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于太陽能電池材料領(lǐng)域，具體涉及一種摻雜電阻率均勻的N型鑄造硅單晶及其制備方法。
背景技術(shù)：
太陽能是取之不盡、用之不竭的清潔能源，利用半導(dǎo)體材料的光電轉(zhuǎn)換特性，制備成太陽能電池，可以將太陽能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?。在最近的十年中，太陽能電池的產(chǎn)量以每年 30-40%的速度增長，太陽能產(chǎn)業(yè)成為目前市場上發(fā)展最快的產(chǎn)業(yè)之一。晶體硅材料是制備太陽能電池的主要材料之一。一般情況下，單晶硅的制備是通過直拉技術(shù)或區(qū)熔技術(shù)獲得的，可以用在電子工業(yè)和太陽能工業(yè)，它制備的太陽能電池效率高，但是晶體制造成本高、能耗高，而利用定向凝固技術(shù)，可以制備鑄造多晶硅，能用在太陽能行業(yè)，雖然成本相對比較低，但是由于它是多晶，電學(xué)復(fù)合中心晶界的密度高，所以制備得到的太陽能電池效率較低。近些年來，通過鑄造技術(shù)獲得的摻硼的P型鑄造單晶硅，由于其結(jié)合了直拉單晶硅的質(zhì)量優(yōu)勢和鑄造多晶硅的成本優(yōu)勢，得到迅猛發(fā)展，被廣泛地應(yīng)用于太陽能電池的制備。但是，在光照下，摻硼的P型鑄造單晶硅由于硼氧復(fù)合體的產(chǎn)生， 將會導(dǎo)致少子載流子壽命大幅下降，從而導(dǎo)致太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率的衰減。這種光致衰減現(xiàn)象會導(dǎo)致太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率降低1 2%，這對太陽能電池光伏發(fā)電是非常不利的。通過磷取代硼制備的N型鑄造單晶硅，可以避免硼氧復(fù)合體的生成，抑制光衰減現(xiàn)象。此外，N型鑄造單晶硅對鐵等過渡金屬的耐受性比P型鑄造單晶硅要好，所以一般情況下，N型鑄造單晶硅具有更高的少子載流子壽命，這對制備高轉(zhuǎn)換效率太陽能電池是非常有利的。另一方面，對于晶體硅太陽能電池，其光電轉(zhuǎn)換效率與硅片的電阻率密切相關(guān)的。 一般而言，對于制備N型高效晶體硅太陽能電池，材料的最佳電阻率應(yīng)控制在1. 0 2. 0 Ω . cm的范圍。如果電阻率太高(>2.0 Ω. cm)，其對應(yīng)的摻雜濃度就低，導(dǎo)致后續(xù)制備的太陽能電池中的PN結(jié)內(nèi)建電場的勢壘低，不利于獲得高的開路電壓，因而必然影響電池的轉(zhuǎn)換效率；如果電阻率太低(< 1. 0Ω. cm)，俄歇復(fù)合和硅禁帶中雜質(zhì)的間接復(fù)合效應(yīng)作用增強，將會限制少子載流子壽命，不利于獲得高的短路電流，同樣也會影響電池的轉(zhuǎn)換效率。 在定向凝固法生長摻磷鑄造單晶硅時，由于磷的分凝系數(shù)是0. 35，遠小于1，所以在單晶硅鑄錠生長完成以后，電阻率沿著晶錠生長方向分布離散度大。對于整個單晶硅鑄錠來說，電阻率分布在1. 0-2.0 Ω. cm范圍內(nèi)的、可用于制備高效太陽能電池的單晶硅鑄錠的有效長度只占整根單晶硅鑄錠的50-65%，而對于剩下的35-50%的單晶硅鑄錠，目前常規(guī)電池工藝不能制備出高效太陽電池。公開號為CN101918314A的專利申請?zhí)峁┝艘环N用于控制補償硅原料形成硅錠過程中的電阻率的方法，通過在冶金補償硅原料中加入預(yù)定數(shù)量的鋁或鎵，來增加硅錠中P 型硅材料的份額，維持P型硅錠中電阻率的一致性。公開號為CN1016M804A的專利申請?zhí)峁┝艘环N在晶體生長過程中控制摻鎵直拉單晶硅電阻率的方法，當(dāng)P型晶體的電阻率在1. 0-1. 2 Ω . cm時，向剩余硅熔融溶液額外加入一部分磷，來達到調(diào)控電阻率的目的。上述兩個專利申請公開了生長P型硅晶體時控制電阻率均勻性的方法，對于過度補償生長出的 N型硅晶體部分作為廢料處理。近幾年來，隨著N型硅晶體用來制備太陽電池受到越來越多的重視，對于如何控制N型磷摻雜鑄造硅單晶電阻率的均勻性仍然是一個難題。因此，尋找一種合理有效的方法來控制N型磷摻雜直拉硅單晶電阻率的均勻性，對提高硅晶體制備太陽能電池的利用率、降低電池成本具有非常重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種制備摻雜電阻率均勻的N型鑄造硅單晶的方法，可以將90%左右的N型磷摻雜單晶硅鑄錠的電阻率控制在1. 0 2. 0 Ω . cm范圍內(nèi)，解決了 N型磷摻雜單晶硅鑄錠電阻率軸向變化范圍大，制備高效太陽能電池材料利用率低的問題。一種制備摻雜電阻率均勻的N型鑄造硅單晶的方法，包括下列步驟將無位錯的原料單晶硅塊鋪滿坩堝底部，再將多晶硅料、磷摻雜劑和鎵放入坩堝中，升溫熔融多晶硅料、磷摻雜劑、鎵和靠近多晶硅的部分原料單晶硅塊，利用鑄造法生長硅單晶體。作為優(yōu)選，所述的無位錯原料單晶硅塊的厚度為5 20mm，無位錯原料單晶硅塊的厚度越厚，則后續(xù)利用定向凝固技術(shù)生長出的鑄造硅單晶電阻率越容易控制，但是，考慮到成本因素，一般選擇5 20mm即可。作為優(yōu)選，所述的磷摻雜劑為磷粉或磷硅母合金。所述的熔融需在高于硅熔點的溫度下進行，通常情況下，選用1440°C 1460°C。所述的熔融過程在真空或者氬氣的保護下進行，這是為了保證鑄造法生長的單晶硅具有良好的晶體結(jié)構(gòu)，如果沒有在保護條件下進行，則單晶硅會產(chǎn)生缺陷，從而不能夠很好的控制電阻率，影響后續(xù)制備出的太陽能電池的效率。。所述的多晶硅料、磷摻雜劑和鎵的比例無特殊限制，但其配比關(guān)系需使得后續(xù)定向凝固生長出的至少90%左右高度的單晶硅錠的電子凈摻雜濃度在2. 0el5 5. 0e15cm_3 范圍內(nèi)。所述的鑄造法可以采用現(xiàn)有技術(shù)，將爐室抽成真空后，通入氬氣，調(diào)整爐內(nèi)保溫罩位置并加熱到1400°C以上，使得多晶硅料、磷摻雜劑、純鎵和靠近多晶硅的部分原料單晶硅塊融化成液體，以1 lOmm/min的速度提升爐內(nèi)保溫罩并冷卻坩堝底部，以未完全融化的部分原料單晶硅塊作為籽晶，定向凝固生長鑄造單晶硅鑄錠。鑄造硅單晶生長完成后，切除單晶硅鑄錠頂部的雜質(zhì)富集部分(約占10%)，剩余的單晶硅鑄錠在其整個軸向長度上電阻率均勻一致，電阻率分布在1. O 2. O Ω . cm范圍內(nèi)。作為優(yōu)選，所述的多晶硅料為高純電子級硅料或者冶金級補償硅料。當(dāng)所述的多晶硅料為冶金級補償硅料，使用該方法制備得到的N型硅單晶體中所添加的磷可以補償冶金級補償硅料中硼原子的電活性，有效降低光衰減作用。當(dāng)所述的多晶硅料為高純電子級硅料，使用該方法制備得到的N型硅單晶體中只含磷和鎵，避免了生成引起光衰減的硼氧復(fù)合體。本發(fā)明還提供了一種用所述的方法制備得到的N型硅單晶體。
所述的N型硅單晶體電子凈摻雜濃度在2. 0el5 5. 0el5Cm_3范圍內(nèi)，在該范圍內(nèi)，可以保證N型硅單晶體的電阻率分布在1.0 2.0 Ω. cm范圍內(nèi)，從來使利用該硅單晶體制備出的太陽能電池具有較高的光電轉(zhuǎn)換效率。所述的N型硅單晶體電阻率分布在1.0 2.00.(^范圍內(nèi)，在其整個軸向長度上電阻率均勻一致。如果電阻率太高(>2.0Ω.cm)，其對應(yīng)的摻雜濃度就低，導(dǎo)致后續(xù)制備的太陽能電池中的PN結(jié)內(nèi)建電場的勢壘低，不利于獲得高的開路電壓，因而必然影響電池的轉(zhuǎn)換效率；如果電阻率太低(< 1. 0 Ω . cm)，俄歇復(fù)合和硅禁帶中雜質(zhì)的間接復(fù)合效應(yīng)作用增強，將會限制少子載流子壽命，不利于獲得高的短路電流，同樣也會影響電池的轉(zhuǎn)換效率。本發(fā)明制備摻雜電阻率均勻的N型鑄造硅單晶的方法，可以將N型磷摻雜鑄造硅單晶的90%左右高度的電阻率控制在1. 0 2. 0 Ω . cm的范圍，有利于提高N型磷摻雜硅單晶在制備高效太陽能電池時的利用率，從而顯著降低太陽能電池的制造成本，本發(fā)明方法操作簡單，易于在光伏產(chǎn)業(yè)大規(guī)模應(yīng)用。


圖1為實施例1制備的N型晶體硅片的固化率和電阻率的關(guān)系示意圖。圖2為實施例2制備的N型晶體硅片的固化率和電阻率的關(guān)系示意圖。
具體實施例方式實施例1先將厚度為15mm的無位錯的原料單晶硅塊鋪滿坩堝底部，然后將240kg的高純電子多晶硅料放入坩堝，同時摻入53. 04mg的磷和1. 74g的鎵，裝爐。將爐室抽成真空后通入氬氣，調(diào)整爐內(nèi)保溫罩位置并加熱到1440°C，使多晶硅料、磷、鎵和靠近多晶硅的5mm厚的原料單晶硅塊受熱，保持溫度在1440°C以上，使得靠近多晶硅的5mm厚的原料單晶硅塊、 磷、鎵和全部的多晶硅料融化成液體，形成硅熔體。在坩堝底部通入冷卻氣，并以lmm/min 的速度提升保溫罩，使得硅熔體從底部向上逐漸定向凝固，鋪在坩堝下部未融化的IOmm厚的原料單晶硅塊作為籽晶誘導(dǎo)生長，鑄造形成單晶硅鑄錠。在生長的單晶硅鑄錠的不同部位取樣，然后通過四探針法測試生長單晶硅鑄錠的電阻率的軸向分布，如附圖1所示?？梢钥吹?，90%左右高度的單晶硅鑄錠的電阻率都分布在1.0-2.0Q.cm。因而，相對于不通過鎵摻雜補償?shù)膯尉Ч梃T錠，硅材料的利用率提高了 20%。這些電阻率在1. 0-2. 0 Ω . cm的N 型鑄造單晶硅片制備的太陽電池的效率都在18. 5%以上，無光衰減。實施例2先將厚度為20mm的無位錯的原料單晶硅塊鋪滿坩堝底部，然后將MOkg的冶金級硼磷補償多晶硅料(總計含有2. 35mg的硼和30. ^mg的磷)放入坩堝，同時摻入 45. 46mg的磷和2. 49g的鎵，裝爐。將爐室抽成真空后通入氬氣，調(diào)整爐內(nèi)保溫罩位置并加熱到1450°C，使多晶硅料、磷、鎵和靠近多晶硅的7mm厚的原料單晶硅塊受熱，保持溫度在 1450°C以上，使得靠近多晶硅的7mm厚的原料單晶硅塊、磷、鎵和全部的多晶硅料均融化成液體，形成硅熔體。在坩堝底部通入冷卻氣，并以5mm/min的速度提升保溫罩，使得硅熔體從底部向上逐漸定向凝固，通過鋪在坩堝下部未融化的13mm厚的單晶硅塊作為籽晶誘導(dǎo)生長，鑄造形成單晶硅鑄錠。在生長的單晶硅鑄錠的不同部位取樣，然后通過四探針法測試生長單晶硅鑄錠的電阻率的軸向分布，如附圖2所示。可以看到，90%左右高度的單晶硅鑄錠的電阻率都分布在1. 0 2. 0Ω. cm。因而，相對于不通過鎵摻雜補償?shù)膯尉Ч梃T錠，硅材料的利用率提高了 25%。這些電阻率在1. 0-2.0 Ω. cm的N型鑄造單晶硅片制備的太陽電池的效率都在18 %以上，光衰減少，絕對效率衰減在0. 5 %范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種制備摻雜電阻率均勻的N型鑄造硅單晶的方法，其特征在于將無位錯的原料單晶硅塊鋪滿坩堝底部，再將多晶硅料、磷摻雜劑和鎵放入坩堝中，升溫熔融多晶硅料、磷摻雜劑、鎵和靠近多晶硅的部分原料單晶硅塊，利用鑄造法生長硅單晶體。
2.如權(quán)利要求1所述的制備摻雜電阻率均勻的N型鑄造硅單晶的方法，其特征在于 所述的無位錯原料單晶硅塊的厚度為5 20mm。
3.如權(quán)利要求1所述的制備摻雜電阻率均勻的N型鑄造硅單晶的方法，其特征在于 所述的磷摻雜劑為磷粉或磷硅母合金。
4.如權(quán)利要求1所述的制備摻雜電阻率均勻的N型鑄造硅單晶的方法，其特征在于 所述的熔融以及鑄造法生長硅單晶在真空或氬氣的保護下進行。
5.如權(quán)利要求1所述的制備摻雜電阻率均勻的N型鑄造硅單晶的方法，其特征在于 所述的多晶硅料為高純電子級硅料。
6.如權(quán)利要求1所述的制備摻雜電阻率均勻的N型鑄造硅單晶的方法，其特征在于 所述的多晶硅料為冶金級補償硅料。
7.如權(quán)利要求1 6任一項所述的制備摻雜電阻率均勻的N型鑄造硅單晶的方法制備得到的N型鑄造硅單晶。
8.如權(quán)利要求7所述的N型鑄造硅單晶，其特征在于，電子凈摻雜濃度為2.0el5 5. 0el5cm 3。
9.如權(quán)利要求8所述的N型鑄造硅單晶，其特征在于，電阻率為1.0 2. 0 Ω . cm。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種摻雜電阻率均勻的N型鑄造硅單晶及其制備方法，其中方法包括如下步驟將無位錯的原料單晶硅塊鋪滿坩堝底部，再將多晶硅料、磷摻雜劑和鎵放入坩堝中，升溫熔融多晶硅料、磷摻雜劑、鎵和靠近多晶硅的部分原料單晶硅塊，利用鑄造法生長硅單晶體。本發(fā)明可以將90％左右高度的N型磷摻雜單晶硅鑄錠的電阻率控制在1.0～2.0Ω.cm范圍內(nèi)，有效提高N型單晶硅在制備太陽能電池過程中的利用率，從而顯著降低太陽能電池的制造成本，操作簡單，易于在光伏產(chǎn)業(yè)推廣應(yīng)用。
文檔編號C30B29/06GK102560646SQ201210073988
公開日2012年7月11日 申請日期2012年3月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月20日
發(fā)明者余學(xué)功, 楊德仁, 肖承全 申請人:浙江大學(xué)