專利名稱：非線性光學(xué)晶體硼酸氧鎘釓的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型光電子功能材料及生長方法和用途，特別是涉及一種非線性光學(xué)晶體材料及其制備方法和用途，即硼酸氧鎘釓，其化學(xué)式為Cd4GdO(BO3)315
背景技術(shù)：
晶體的非線性光學(xué)效應(yīng)是指這樣一種效應(yīng)當(dāng)一束具有某種偏振方向的激光按一定入射方向通過一塊非線性光學(xué)晶體(如Cd4GdO (BO3)3)時，該光束的頻率將發(fā)生變化。具有非線型光學(xué)效應(yīng)的晶體稱為非線性光學(xué)晶體。利用非線性光學(xué)晶體進(jìn)行激光頻率轉(zhuǎn)換，拓寬激光波長的范圍，使激光的應(yīng)用更加廣泛。尤其是硼酸鹽類非線性光學(xué)晶體如BBO、LB0, KBBF, SBBO, TBO, KABO, BABO等晶體以其優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)而倍受關(guān)注。目前在紫外區(qū)可應(yīng)用的非線性光學(xué)晶體主要是LBO(LiB3O5)與BBO(BaB2O4)兩種，它們的生長技術(shù)與生長工藝已經(jīng)非常成熟，能夠生長出高質(zhì)量，大尺寸的單晶。BBO晶體是迄今為止能產(chǎn)生有效五倍頻的紫外非線性光學(xué)晶體之一，同時還能通過和頻的方法得到有效的193nm的輸出。此晶體具有較大的折射率，能實現(xiàn)從202. 8nm到2600nm范圍的直接倍頻，因此廣泛應(yīng)用于光參量振蕩和各種諧波發(fā)生器中。LBO具有寬的透光范圍，光學(xué)均勻性好，倍頻系數(shù)適中，接收角比較寬，可以實現(xiàn)90°非臨界相位匹配。由于LBO的雙折射率太小，從而限制了它在紫外區(qū)的相位匹配范圍。由于LBO晶體的熱膨脹系數(shù)的各向異性，導(dǎo)致在高溫鍍膜時容易造成晶體器件的損傷，而BBO晶體有微弱潮解，容易在器件加工過程中造成損傷，所以我們必須尋找新型的紫外非線性晶體來彌補(bǔ)這一缺陷。新型非線性晶體應(yīng)該具有很寬的透過波段和大的非線性效用，以及良好的物化性能。引入非對稱單元的CdOn進(jìn)入稀土硼酸鹽體系既能有效增大非線性效應(yīng)，也能獲得良好的物化性能。經(jīng)過固相合成，晶體生長，單晶結(jié)構(gòu)測定，我們得到了 Cd4GdO(BO3)3，證實了這種設(shè)想是可能的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種硼酸氧鎘釓化合物，其化學(xué)式為Cd4GdO(BO3) so本發(fā)明的另一目的在于提供一種硼酸氧鎘釓化合物制備方法。本發(fā)明的另一目的在于提供一種硼酸氧鎘釓非線性光學(xué)晶體，其化學(xué)式為Cd4GdO (BO3) 3。本發(fā)明的再一目的在于提供一種硼酸氧鎘釓非線性光學(xué)晶體的生長方法。本發(fā)明還有一個目的在于提供硼酸氧鎘釓非線性光學(xué)晶體的用途。本發(fā)明的技術(shù)方案如下本發(fā)明提供的硼酸氧鎘釓化合物，其化學(xué)式為Cd4GdO(BO3)315本發(fā)明提供的硼酸氧鎘釓化合物的制備方法，其步驟如下將含CcUGd和B的化合物原料按其摩爾比為Cd Gd B = 4 I 3的比例均勻混合研磨后，裝入鉬坩鍋中，緩慢升溫300 400°C后，預(yù)燒I 5小時；冷卻至室溫，取出研磨；然后在800 900°C下燒結(jié)12 20小時，冷卻至室溫，取出研磨，得到本發(fā)明的粉末狀硼酸氧鎘釓化合物，對其進(jìn)行XRD檢測(圖3a)，其分子式為Cd4GdO (BO3) 3。所述的含Cd化合物原料為含鎘的氧化物或碳酸鹽，所述的含Gd化合物原料為含釔的氧化物或碳酸鹽，所述的含B化合物原料為B2O3或H3BO3.本發(fā)明提供的硼酸氧鎘釓非線性光學(xué)晶體，其化學(xué)式為Cd4GdO(BO3)3，屬于單斜晶系，空間群為 Cm，晶胞參數(shù)為a = 7.992A，b = 15.777 A，c=3.494A, a = Y = 90° =100. 22°，Z = 2，單胞體積為V = 433.6 A3。晶體結(jié)構(gòu)如圖2。本發(fā)明提供的硼酸氧鎘釓非線性光學(xué)晶體的生長方法，其步驟如下以B2O3為助熔劑生長，以B為基準(zhǔn)時溶質(zhì)與溶劑摩爾比為1/2 1/1，將原料按上述比例混合均勻，升溫1150 1200°C至原料完全熔化，恒溫I 20小時后，迅速降溫至飽和溫度以上5 10°C，然后按每日I 5°C的速率降溫至800°C，關(guān)閉爐子；待樣品冷卻至室溫后，用水洗去助熔齊U，即獲得本發(fā)明的尺寸為0. 5X0. 4X0. 4mm硼酸氧鎘釓非線性光學(xué)晶體。采用的化合物原料為含鎘的氧化物或碳酸鹽，含釓的氧化物或碳酸鹽，以及B2O3或H3BO3,得到的晶體狀硼酸氧鎘釓，再研磨成粉末，對其進(jìn)行XRD檢測，結(jié)果如圖3b。本發(fā)明提供的硼酸氧鎘釓非線性光學(xué)晶體的生長方法，其步驟如下采用B2O3助熔劑體系，以B為基準(zhǔn)時溶質(zhì)與溶劑摩爾比為1/2 1/1，將原料按上述比例混合均勻，升溫1150 1200°C至原料完全熔化，恒溫I 20小時后，迅速降溫至飽和溫度以上5 10°C，將籽晶固定在籽晶桿的下端與熔體液面接觸開始晶體生長；籽晶桿的旋轉(zhuǎn)速度為10 20轉(zhuǎn)/分，降溫至飽和溫度，然后按I 5°C /天的速率緩慢降溫；降溫結(jié)束后將晶體提離液面，以10 30°C /小時的速率降至室溫，獲得本發(fā)明的尺寸為12 X IOX IOmm硼酸氧鎘釓非線性光學(xué)晶體。尺寸為12X10X10mm，再研磨成粉末，對其進(jìn)行XRD檢測，結(jié)果如圖3b。本發(fā)明提供的硼酸氧鎘釓非線性光學(xué)晶體的用途，該非線性光學(xué)晶體硼酸氧鎘釓用于激光器激光輸出的頻率變換。本發(fā)明提供的硼酸氧鎘釓非線性光學(xué)晶體的用途，該晶體用于對波長為1.0641!!!!的激光光束產(chǎn)生2倍頻，3倍頻諧波光輸出。本發(fā)明提供的硼酸氧鎘釓非線性光學(xué)晶體的用途，所述的非線性光學(xué)晶體為用于紫外區(qū)的諧波發(fā)生器，光參量與放大器件及光波導(dǎo)器件。本發(fā)明提供的硼酸氧鎘釓非線性光學(xué)晶體的用途，所述的非線性光學(xué)晶體為從紅外到紫外區(qū)的光參量與放大器件。本發(fā)明的效果在于提供了一種化學(xué)式為Cd4GdO(BO3)3的化合物，該化合物的非線性光學(xué)晶體及其制備方法和用途。使用粉末倍頻測試方法測量了 Cd4GdO(BO3)3的相位匹配能力，其粉末倍頻效應(yīng)為它的倍頻系數(shù)是KH2PO4 (KDP)的5倍。Cd4GdO (BO3) 3晶體能夠?qū)崿F(xiàn)Nd: YAG (入=I. 064 u m)的2倍頻，并且，可以預(yù)測Cd4GdO (BO3) 3能夠用于Nd: YAG的3倍頻的諧波發(fā)生器。另外，Cd4GdO(BO3)3單晶無色透明，為同成分熔融化合物，熔點約IlOOn學(xué)穩(wěn)定性好。所以可以預(yù)見，Cd4GdO(BO3)3將在各種非線性光學(xué)領(lǐng)域中獲得廣泛應(yīng)用。


圖I是Cd4GdO(BO3)3晶體作為倍頻晶體應(yīng)用時非線性光學(xué)效應(yīng)的典型示意圖，其中I是激光器，2是入射激光束，3是經(jīng)晶體后處理及光學(xué)加工的Cd4GdO(BO3)3單晶體，4是所產(chǎn)生的出射激光束，5是濾波片。圖2是Cd4GdO (BO3) 3晶體單胞結(jié)構(gòu)示意圖。圖3是Cd4GdO(BO3)3的x射線衍射圖譜，其中3a是固相合成Cd4GdO(BO3)3粉末樣品的衍射圖，3b是Cd4GdO(BO3)3單晶研磨成粉末后的衍射圖。粉末X射線衍射數(shù)據(jù)使用MiniFlex衍射儀在常溫下收集。
具體實施例方式實施例I采用高溫固相反應(yīng)合成化合物Cd4GdO (BO3) 3所用原料CdCO32. 7587 克(0. 016mol) Gd2O3 0. 7250 克(0. 002mol)H3BO3 0. 7432 克(0. 012mol)其化學(xué)反應(yīng)方程式為8CdC03+Gd203+6H3B03 = 2Cd4Gd0 (BO3) 3具體操作步驟如下在操作箱內(nèi)將上述原料按上述劑量稱好后，放入研缽中混合均勻并仔細(xì)研磨，然后裝入O30X30mm的鉬坩鍋中，用藥匙將其壓緊加蓋，放入馬弗爐中(馬弗爐置于通風(fēng)櫥內(nèi)，通風(fēng)櫥排氣口通過水箱排氣)，緩慢升溫至400°C并恒溫預(yù)燒3小時，開始升溫速率一定要緩慢，防治因分解造成配比的變化，使固相反應(yīng)充分進(jìn)行。冷卻后取出坩鍋，此時樣品較疏松。接著取出樣品在操作箱內(nèi)重新研磨均勻，再置于坩鍋中壓緊加蓋，在馬弗爐內(nèi)于900°C下燒結(jié)20小時，冷卻后取出，這時樣品結(jié)成一塊，將樣品放入研缽中搗碎研磨即得產(chǎn)品。對該產(chǎn)物進(jìn)行X射線分析，所得譜圖(圖3a)與Cd4GdO(BO3)3單晶研磨成粉末后的X射線圖(圖3b)是一致的。實施例2采用高溫固相反應(yīng)合成化合物Cd4GdO (BO3) 3所用原料CdO2. 0546 克(0. 016mol)Gd2O30. 7250 克(0. 002mol)H3BO3 0. 7432 克(0. 012mol)其化學(xué)反應(yīng)方程式為8Cd0+Gd203+6H3B03 = 2Cd4Gd0 (BO3) 3具體操作步驟如下在操作箱內(nèi)將上述原料按上述劑量稱好后，放入研缽中混合均勻并仔細(xì)研磨，然后裝入O30X30mm的鉬坩鍋中，用藥匙將其壓緊加蓋，放入馬弗爐中(馬弗爐置于通風(fēng)櫥內(nèi)，通風(fēng)櫥排氣口通過水箱排氣)，緩慢升溫至400°C并恒溫預(yù)燒3小時，開始升溫速率一定要緩慢，防治因分解造成配比的變化，使固相反應(yīng)充分進(jìn)行。冷卻后取出坩鍋，此時樣品較疏松。接著取出樣品在操作箱內(nèi)重新研磨均勻，再置于坩鍋中壓緊加蓋，在馬弗爐內(nèi)于900°C下燒結(jié)20小時，冷卻后取出，這時樣品結(jié)成一塊，將樣品放入研缽中搗碎研磨即得產(chǎn)品。對該產(chǎn)物進(jìn)行X射線分析，所得譜圖(圖3a)與Cd4GdO(BO3)3單晶研磨成粉末后的X射線圖(圖3b)是一致的。實施例3采用熔鹽法生長晶體Cd4GdO (BO3) 3
晶體生長裝置為自制的電阻絲加熱爐，控溫設(shè)備為908PHK20型可編程自動控溫儀。選用B2O3做助熔劑，自發(fā)成核得到晶體。
所用原料CdCO3 分析純AR 27. 587克(0. 16mol)
Gd2O3分析純 AR 7. 250 克(0. 02mol)
H3BO3 分析純 AR 7.432 克(0. 12mol)
B2O3分析純 AR 5.5696 克(0.08mol) 具體操作步驟如下將上述原料按上述劑量稱好后，混合均勻，然后裝入O60X60mm的鉬坩鍋中，置于自制生長爐內(nèi)，升溫1200°C至原料完全熔化，恒溫10小時后，迅速降溫至飽和溫度以上5 10°C，然后按每日3°C的速率降溫至600°C，關(guān)閉爐子。待樣品冷卻后，用水洗去助熔劑，即獲得透明的Cd4GdO(BO3)3單晶，其尺寸為0. 5X0. 4X0. 4mm。實施例4采用熔鹽法生長晶體Cd4GdO (BO3) 3晶體生長裝置為自制的電阻絲加熱爐，控溫設(shè)備為908PHK20型可編程自動控溫儀。選用B2O3做助熔劑，將實例3得到的晶體進(jìn)行定向切割成所設(shè)計的籽晶。
所用原料CdO 分析純AR 20. 546克(0. 16mol)
Gd2O3分析純 AR 7. 250 克(0. 02mol)
H3BO3 分析純 AR 7.432 克(0. 12mol)
B2O3分析純 AR 5.5696 克(0.08mol)具體操作步驟如下將上述原料按上述劑量稱好后，混合均勻，然后裝入O60X60mm的鉬坩鍋中，置于自制生長爐內(nèi)，升溫1200°C至原料完全熔化，恒溫10小時后，迅速降溫至飽和溫度以上5 10°C，將籽晶固定在籽晶桿的下端，從爐頂部的小孔導(dǎo)入坩堝，使籽晶與熔體液面接觸開始晶體生長。籽晶桿的旋轉(zhuǎn)速度為15轉(zhuǎn)/分，降溫至飽和溫 度，然后按I°C /天的速率緩慢降溫。降溫結(jié)束后將晶體提離液面，以20°C /小時的速率降至室溫，即獲得較大尺寸的Cd4GdO(BO3)3單晶，其尺寸為12 X IOX 10mm。實施例5將實例4得到的晶體，加工切割，定向，拋光后置于圖I所示裝置中的3的位置，在 室溫下，用調(diào)Q Nd: YAG激光做輸入光源，入射波長為1064nm，觀察到明顯的532nm倍頻綠光輸出，輸出強(qiáng)度約為同等條件KDP的5倍。
權(quán)利要求
1.化合物硼酸氧鎘釓，其特征在于其化學(xué)式Cd4GdO(BO3)3，屬于單斜晶系，空間群為 Cm，晶胞參數(shù)為 a = 7. 992A，b = 15. 777 A，c =3. 494A，a = Y = 90°，3 =100. 22。，z = 2，單胞體積為 V = 433. 6 A30
2.—種權(quán)利要求I的硼酸氧鎘釓化合物的制備方法，其特征在于將含Cd、Gd和B的化合物原料按適當(dāng)比例均勻混合研磨后，緩慢升溫300 400°C后，預(yù)燒I 5小時；冷卻至室溫，取出研磨；然后在800 900°C下燒結(jié)12 20小時，冷卻至室溫即可獲得硼酸氧鎘釓化合物。
3.權(quán)利要求I的化合物硼酸氧鎘釓的非線性光學(xué)晶體。
4.一種權(quán)利要求3所述的硼酸氧鎘釓非線性光學(xué)晶體的生長方法，采用熔鹽法生長，其特征在于以B2O3為助熔劑生長，以B為基準(zhǔn)時溶質(zhì)與溶劑摩爾比為1/2 1/1，將原料按上述比例混合均勻，升溫1150 1200°C至原料完全熔化，恒溫I 20小時后，迅速降溫至飽和溫度以上5 10°C，然后按每日I 5°C的速率降溫至800°C，關(guān)閉爐子；待樣品冷卻至室溫后，用水洗去助熔劑，即獲得所述的硼酸氧鎘釓非線性光學(xué)晶體。
5.一種權(quán)利要求3所述的硼酸氧鎘釓非線性光學(xué)晶體的生長方法，采用熔鹽法生長，其特征在于采用B2O3助熔劑體系，以B為基準(zhǔn)時溶質(zhì)與溶劑摩爾比為1/2 1/1，將原料按上述比例混合均勻，升溫1150 1200°C至原料完全熔化，恒溫I 20小時后，迅速降溫至飽和溫度以上5 10°C，將籽晶固定在籽晶桿的下端與熔體液面接觸開始晶體生長；籽晶桿的旋轉(zhuǎn)速度為10 20轉(zhuǎn)/分，降溫至飽和溫度，然后按I 5°C /天的速率緩慢降溫；降溫結(jié)束后將晶體提離液面，以10 30°C /小時的速率降至室溫，獲得所述的硼酸氧鎘釓非線性光學(xué)晶體。
6.一種權(quán)利要求3所述的硼酸氧鎘釓非線性光學(xué)晶體的用途，其特征在于該非線性光學(xué)晶體用于激光器激光輸出的頻率變換。
7.—種權(quán)利要求6所述的硼酸氧鎘釓非線性光學(xué)晶體的用途，其特征在于該晶體用于對波長為I. 064 ii m的激光光束產(chǎn)生2倍頻或3倍頻諧波光輸出。
8.—種權(quán)利要求6所述的硼酸氧鎘釓非線性光學(xué)晶體的用途，其特征在于所述的非線性光學(xué)晶體用于制備紫外區(qū)的諧波發(fā)生器，光參量與放大器件及光波導(dǎo)器件。
9.一種權(quán)利要求6所述的硼酸氧鎘釓非線性光學(xué)晶體的用途，其特征在于所述的非線性光學(xué)晶體用于制備從紅外到紫外區(qū)的光參量與放大器件。
全文摘要
本發(fā)明涉及非線性光學(xué)晶體硼酸氧鎘釓。其化學(xué)式Cd4GdO(BO3)3，屬于單斜晶系，空間群為Cm，晶胞參數(shù)為α＝γ＝90°，β＝100.22°，z＝2，單胞體積為它的倍頻系數(shù)是KH2PO4(KDP)的5倍。它的透過波段為340-6250nm。采用固相合成方法在高溫下燒結(jié)獲得Cd4GdO(BO3)3化合物。使用熔鹽法，以B2O3做助熔劑可以成功生長出單晶體。Cd4GdO(BO3)3具有非線性光學(xué)效應(yīng)，且不潮解，物化性質(zhì)穩(wěn)定，可在各種非線性光學(xué)領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用。
文檔編號C30B9/12GK102660771SQ201210125228
公開日2012年9月12日 申請日期2012年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月25日
發(fā)明者葉寧, 鄒國紅 申請人:中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所