專利名稱：一種制備形態(tài)可控的活性面暴露TiO₂納米單晶的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于功能型納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種制備形態(tài)可控的活性面暴露TiO2納米單晶的方法，特別是在合成納米材料的前驅(qū)體溶液中加入酸化剝離蛭石作為調(diào)控劑，對(duì)TiO2單晶材料的晶粒尺寸、形態(tài)，以及所暴露的活性面的比例起到調(diào)控作用。
背景技術(shù)：
TiO2，作為一種最具有應(yīng)用前景的半導(dǎo)體材料，在許多領(lǐng)域都具有重要的應(yīng)用價(jià) 值。在其實(shí)際應(yīng)用中，它的性能不僅與其組成有關(guān)，而且還與其晶粒尺寸、形態(tài)結(jié)構(gòu)，以及所暴露晶面的物理化學(xué)性能有極大的關(guān)系。對(duì)于常見的銳鈦礦TiO2來說，理論研究表明其{001}和{100}面是活性晶面。從結(jié)晶化學(xué)的角度來看，晶體的生長需要滿足最低表面能原貝U，而高活性晶面如銳鈦礦TiO2的{001}面往往在生長過程中快速消失，使得目前絕大多數(shù)合成的銳鈦礦TiO2單晶主要由熱力學(xué)穩(wěn)定的{101}面(表面能為0.44Jm_2)構(gòu)成，而不是更具有活性的1001} (0.90Jm_2)和{100} (0. 53Jm_2)面。由于表面自由能越高的晶面，在晶體生長過程中越難形成，一般情況下，銳鈦礦相TiO2主要是以具有{101}晶面為主，所占的比例高達(dá)94 %，因此，如何制備形態(tài)可控的、活性面暴露比例可調(diào)的TiO2單晶材料成為難題。Yang等人在nature, 2008，453 (29)，638中報(bào)道，以TiF4為鈦源、HF為形態(tài)控制劑，通過水熱法首次合成了具有比例為47%的{001}晶面的微米銳鈦礦TiO2單晶。在該項(xiàng)工作中，F(xiàn)-能有效穩(wěn)定高活性的{001}晶面，將其能量控制到低于{101}晶面，從而導(dǎo)致晶體在方向上的生長受到抑制，最終獲得含有大比例{001}晶面的銳鈦礦TiO2單晶。在這之后，人們?cè)诎l(fā)展新的合成方法、最大化{001}晶面以及獲得具有新穎形貌的大比例{001}晶面的銳鈦礦TiO2單晶方面展開了大量的研究。盡管有這些研究成果，但仍然有必要進(jìn)行TiO2活性面的相關(guān)研究，包括目前研究相對(duì)較少的{100}活性面。目前，成功獲得具有較高{001}和{100}面暴露率的銳鈦礦TiO2的報(bào)道較少。為了獲得大比例的{001}面，含F(xiàn)-的化合物經(jīng)常被用作TiO2{001}的穩(wěn)定劑，這不可避免危害環(huán)境，并且過去的研究大都集中在制備微米尺寸的銳鈦礦TiO2單晶，這種單晶自身小的比表面積在一定程度上限制了它的更廣泛應(yīng)用。此外，在這些研究中所使用的原料價(jià)格昂貴，尤其是為了得到較大比例活性面所使用的形態(tài)控制劑。因此，采用簡單的綠色方法可控合成高{001}和{100}面暴露率的銳鈦礦TiO2具有重要意義。專利201210143705. X.提供了以酸化剝離蛭石為銳鈦礦TiO2 {001}面的穩(wěn)定劑、制備{001}和{100}面暴露的長方體銳鈦礦TiO2納米單晶的綠色方法，通過該方法獲得的長方體晶粒暴露了較大比例的活性面(兩個(gè)1001}頂面，四個(gè){100}側(cè)面)，并且晶粒尺寸較小(平均長為85nm，寬為37nm)，證實(shí)了酸化剝離蛭石對(duì)銳鈦礦TiO2 {001}面的具有較好的穩(wěn)定作用，并且對(duì)其晶粒的均一程度也有很好的控制作用。在此基礎(chǔ)上，本發(fā)明選用酸化剝離蛭石片層作為活性面暴露的TiO2納米單晶形態(tài)的調(diào)控劑，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)體系中酸化剝離蛭石的含量，進(jìn)而控制活性面暴露的TiO2納米單晶的形態(tài)結(jié)構(gòu)。該方法簡單，并綠色環(huán)保，原材料選擇廣泛，制備成本低廉，得到的TiO2納米單晶晶粒尺寸和活性面暴露的比例均可控，使得TiO2納米材料在太陽能電池、光電器件、傳感器、光催化以及表面技術(shù)等領(lǐng)域具有更加廣泛的應(yīng)用。到目前為止，未見使用酸化剝離蛭石作為調(diào)控劑去控制活性面暴露的TiO2納米單晶形態(tài)的相關(guān)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備形態(tài)可控的活性面暴露TiO2納米單晶的方法，該方法采用經(jīng)過酸處理的天然粘土礦物(蛭石)片層作為TiO2納米單晶的形態(tài)調(diào)控劑，制備了具有不同晶粒尺寸和不同活性面暴露比例的銳鈦礦TiO 2納米單晶。該方法簡單，綠色環(huán)保，原材料選擇廣泛，制備成本低廉，并具有較好的重復(fù)性。本發(fā)明所述的一種制備形態(tài)可控的活性面暴露TiO2納米單晶的方法，按下列步驟進(jìn)行a、將蛭石過200-300目篩，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)30% -50%加入到0. l_3mol/L的磷酸、硫酸、鹽酸或硝酸溶液中，反應(yīng)2-12h后，過濾，水洗至中性，并將濾餅在溫度50-120°C下干燥
4-12h，經(jīng)研磨得到酸化剝離蛭石；b、將步驟a酸化剝離蛭石按質(zhì)量分?jǐn)?shù)0. 005% -0. 1%分散在5-15mmol/L的有機(jī)堿為乙二胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨或四丁基氫氧化銨溶液中；C、按摩爾比為I : 10-1 100將四氯化鈦、硫酸氧鈦、鈦酸四正丁酯或鈦酸四異丙酯與分析純?nèi)軇┮掖?、異丙醇、異戊醇或正丁醇混合，加入到步驟b含有酸化剝離蛭石的堿溶液中，調(diào)控酸化剝離蛭石與四氯化鈦、硫酸氧鈦、鈦酸四正丁酯或鈦酸四異丙酯的比例為l-150g/mol，然后將該混合物轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在溫度150-250°C下水熱反應(yīng)2_50h ；d、反應(yīng)結(jié)束后，常溫下自然冷卻，取出反應(yīng)物，去除酸化剝離蛭石片層，得到反應(yīng)產(chǎn)物，再用去離子水洗滌至中性，溫度50-100°C下真空干燥5-20h，即可得到形態(tài)可控的活性面暴露TiO2納米單晶。步驟a酸化剝離蛭石為一種完全剝離的、表面富含硅羥基的片層結(jié)構(gòu)。步驟a酸化剝離蛭石作為活性面暴露TiO2納米單晶的形態(tài)調(diào)控劑。通過該方法獲得的形態(tài)可控的活性面暴露TiO2納米單晶為高結(jié)晶度的銳鈦礦相。通過該方法獲得的形態(tài)可控的活性面暴露TiO2納米單晶為四角形態(tài)，晶粒尺寸可控，平均高為5-200nm、寬為10-100nm。通過該方法獲得的形態(tài)可控的活性面暴露TiO2納米單晶所暴露的活性面為{001}和{100}面，并且活性面的暴露比例為，{001}晶面為1% -50%, {100}晶面為50% -90%。本發(fā)明所述的一種制備形態(tài)可控的活性面暴露TiO2納米單晶的方法與現(xiàn)有的方法相比，其特點(diǎn)為I、該方法簡單，制備成本低廉，控制劑選用廉價(jià)的、經(jīng)過酸處理的蛭石片層，制備成本低廉，是一種綠色環(huán)保的合成方法；2、制得的TiO2納米單晶的晶粒尺寸和活性面的暴露比例均可控，使得TiO2納米材料在太陽能電池、光電器件、傳感器、光催化以及表面技術(shù)等領(lǐng)域具有更加廣泛的應(yīng)用。


圖I為本發(fā)明實(shí)施例I所獲得的形態(tài)可控的活性面暴露TiO2納米單晶的X射線衍射譜圖。圖2為本發(fā)明實(shí)施例I所獲得的形態(tài)可控的活性面暴露TiO2納米單晶的電鏡圖，其中(a)為該活性面暴露的TiO2納米單晶的掃描電鏡圖，(b)為該活性面暴露的TiO2納米單晶的透射電鏡圖，(C)和⑷分別為(b)圖中長方形所標(biāo)注區(qū)域的高分辨透射電鏡圖和相應(yīng)的快速傅里葉轉(zhuǎn)換圖。圖3為本發(fā)明實(shí)施例2所獲得的形態(tài)可控的活性面暴露TiO2納米單晶的掃描電鏡圖。圖4為本發(fā)明實(shí)施例3所獲得的形態(tài)可控的活性面暴露TiO2納米單晶的掃描電鏡圖。圖5為本發(fā)明實(shí)施例4所獲得的形態(tài)可控的活性面暴露TiO2納米單晶的掃描電鏡圖。圖6為本發(fā)明實(shí)施例5所獲得的形態(tài)可控的活性面暴露TiO2納米單晶的掃描電鏡圖。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明實(shí)施例Ia、將蛭石過200目篩，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%加入到lmol/L的鹽酸溶液中，反應(yīng)5h后，過濾，水洗至中性，并將濾餅在溫度60°C下干燥6h，經(jīng)研磨得到酸化剝離蛭石，酸化剝離蛭石為一種完全剝離的、表面富含娃輕基的片層結(jié)構(gòu)；b、將步驟a酸化剝離蛭石按質(zhì)量分?jǐn)?shù)0. 013%分散在8mmol/L的四丁基氫氧化銨溶液中；C、按摩爾比為I : 30將鈦酸四正丁酯與溶劑乙醇混合，加入到步驟b含有酸化剝離蛭石的堿溶液中，調(diào)控酸化剝離蛭石與鈦的比例為20g/mol，然后將該混合物轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在溫度200°C下水熱反應(yīng)IOh ；d、反應(yīng)結(jié)束后，常溫下自然冷卻，取出反應(yīng)物，去除酸化剝離蛭石片層，得到反應(yīng)產(chǎn)物，再用去離子水洗滌至中性，溫度50°C下真空干燥6h，即可得到形態(tài)可控的活性面暴露的TiO2納米單晶。圖I為本實(shí)施例I得到的形態(tài)可控的活性面暴露TiO2納米單晶的X射線衍射譜圖，通過與標(biāo)準(zhǔn)的純銳鈦礦TiO2的X射線衍射譜圖(JCPDS No. 21-1272)相對(duì)照，可以判定該條件下得到的產(chǎn)物為純銳鈦礦TiO2 (四方晶系，空間群為141/amd)，其較大的衍射峰強(qiáng)度可以說明該TiO2具有較高的結(jié)晶度；圖2為本實(shí)施例I得到的形態(tài)可控的活性面暴露TiO2納米單晶的掃描電鏡圖和 透射電鏡圖，其中(a)為掃描電鏡圖；(b)為透射電鏡圖；(c)為(b)中單顆平躺的晶粒(黑色框中)頂端部分的高分辨透射電鏡圖；從(a)掃描電鏡圖可以看出，產(chǎn)物的形態(tài)為拉長并截頂?shù)乃慕切坞p錐體，并且其晶粒尺寸較為均一，平均高為150nm、寬為35nm;從(c)高分辨電鏡圖中可以清晰看到3組晶面，面間距分別為0. 35,0. 35和0. 48nm，分別對(duì)應(yīng)銳鈦礦TiO2納米晶的(101)，(101)和(002)面的晶面間距，其中晶面間距為0.48nm的晶面與拉長并截頂?shù)乃慕切坞p錐體的上下兩個(gè)四角形頂面平行，可證明該納米晶所暴露的上下兩個(gè)頂面為1001}面，與之相垂直的四個(gè)側(cè)面為{100}面，而它們之間的等腰梯形面為{101}面，插圖中的快速傅里葉轉(zhuǎn)換圖也與之相符，證明了其上下兩個(gè)四角形頂面為1001}面，與之相垂直的四個(gè)側(cè)面為{100}面；(d)為(b)中單顆平躺的晶粒(黑色框中)中間部分的高分辨透射電鏡圖，從圖中可以清晰看到極為明顯的一組晶面間距為0. 38nm晶面，對(duì)應(yīng)銳鈦礦TiO2納米晶的(100)面的晶面間距，這進(jìn)一步證實(shí)了該拉長并截頂?shù)乃慕切坞p錐體所暴露的側(cè)面為{100}面。結(jié)合(c)和(d)所顯示的清晰并具有幾何對(duì)稱性的晶格條紋，可以證實(shí)本實(shí)施例I得到的活性面暴露TiO2納米晶是一種單晶材料。通過計(jì)算可得，該方法獲得的形態(tài)可控的活性面暴露TiO2納米單晶的所暴露的{001}面比例約為5%，{100}面比例約為88%。實(shí)施例2a、將蛭石過250目篩，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)35%加入到0. 5mol/L的硫酸溶液中，反應(yīng)12h后，過濾，水洗至中性，并將濾餅在溫度70°C下干燥8h，經(jīng)研磨得到酸化剝離蛭石，酸化剝離蛭石為一種完全剝離的、表面富含硅羥基的片層結(jié)構(gòu)；b、將步驟a酸化剝離蛭石按質(zhì)量分?jǐn)?shù)0. 007%分散在9mmol/L的乙二胺溶液中；C、按摩爾比為I : 10將四氯化鈦與溶劑異丙醇混合，加入到步驟b含有酸化剝離蛭石的堿溶液中，調(diào)控酸化剝離蛭石與鈦的比例為lOg/mol，然后將該混合物轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在溫度160°C下水熱反應(yīng)20h ；d、反應(yīng)結(jié)束后，常溫下自然冷卻，取出反應(yīng)物，去除酸化剝離蛭石片層，得到反應(yīng)產(chǎn)物，再用去離子水洗滌至中性，溫度60°C下真空干燥5h，即可得到形態(tài)可控的活性面暴露的TiO2納米單晶。本實(shí)施例得到的產(chǎn)物為形態(tài)可控的活性面暴露的拉長四角雙錐體銳鈦礦TiO2納米單晶。圖3所示為本實(shí)施例2得到的形態(tài)可控的活性面暴露TiO2納米單晶的掃描電鏡圖片；從掃描電鏡圖中可以看出，該晶粒的具有清晰的側(cè)面邊界，平均晶粒尺寸的高為170nm，寬為30nm，獲得的形態(tài)可控的活性面暴露TiO2納米單晶的所暴露的{001}晶面比例約為2%，{100}晶面比例約為90%。實(shí)施例3a、將蛭石過300目篩，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%加入到3mol/L的硝酸溶液中，反應(yīng)5h后，過濾，水洗至中性，并將濾餅在溫度80°C下干燥10h，經(jīng)研磨得到酸化剝離蛭石，酸化剝離蛭石為一種完全剝離的、表面富含娃輕基的片層結(jié)構(gòu)；b、將步驟a酸化剝離蛭石按質(zhì)量分?jǐn)?shù)0. 02%分散在lOmmol/L的四乙基氫氧化銨溶液中；C、按摩爾比為I : 50將硫酸氧鈦與溶劑異戊醇混合，加入到步驟b含有酸化剝離蛭石的堿溶液中，調(diào)控酸化剝離蛭石與鈦的比例為30g/mol，然后將該混合物轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜 中，在溫度180°C下水熱反應(yīng)13h ；d、反應(yīng)結(jié)束后，常溫下自然冷卻，取出反應(yīng)物，去除酸化剝離蛭石片層，得到反應(yīng)產(chǎn)物，再用去離子水洗滌至中性，溫度70°C下真空干燥5h，即可得到形態(tài)可控的活性面暴露的TiO2納米單晶。本實(shí)施例得到的產(chǎn)物為形態(tài)可控的活性面暴露的四角長方體銳鈦礦TiO2納米單晶。圖4所示為本實(shí)施例3得到的形態(tài)可控的活性面暴露的長方體銳鈦礦TiO2納米單晶的掃描電鏡圖片；從掃描電鏡圖中可以看出，該長方體晶粒的具有清晰的上下正方形頂面和底面、以及四個(gè)長方形側(cè)面，平均晶粒尺寸的高為105nm，寬為36nm，獲得的形態(tài)可控的活性面暴露TiO2納米單晶的所暴露的{001}晶面比例約為15%，{100}晶面比例約為85%。實(shí)施例4a、將蛭石過250目篩，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)45%加入到2mol/L的鹽酸溶液中，反應(yīng)3h后，過濾，水洗至中性，并將濾餅在溫度100°c下干燥4h，經(jīng)研磨得到酸化剝離蛭石，酸化剝離蛭石為一種完全剝離的、表面富含娃輕基的片層結(jié)構(gòu)；b、將步驟a酸化剝離蛭石按質(zhì)量分?jǐn)?shù)0. 027%分散在8. 5mmol/L的四丙基氫氧化銨溶液中；C、按摩爾比為I : 80將鈦酸四正丁酯與溶劑正丁醇混合，加入到步驟b含有酸化剝離蛭石的堿溶液中，調(diào)控酸化剝離蛭石與鈦的比例為40g/mol，然后將該混合物轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在溫度170°C下水熱反應(yīng)15h ；d、反應(yīng)結(jié)束后，常溫下自然冷卻，取出反應(yīng)物，去除酸化剝離蛭石片層，得到反應(yīng)產(chǎn)物，再用去離子水洗滌至中性，溫度60°C下真空干燥10h，即可得到形態(tài)可控的活性面暴露的TiO2納米單晶。本實(shí)施例得到的產(chǎn)物為形態(tài)可控的活性面暴露的四角長方體銳鈦礦TiO2納米單晶。圖5所示為本實(shí)施例4得到的形態(tài)可控的活性面暴露的長方體銳鈦礦TiO2納米單晶的掃描電鏡圖片；從掃描電鏡圖中可以看出，該長方體晶粒的具有清晰的上下正方形頂面和底面、以及四個(gè)長方形側(cè)面，平均晶粒尺寸的高為85nm，寬為37nm，獲得的形態(tài)可控的活性面暴露TiO2納米單晶的所暴露的{001}晶面比例約為18%，{100}晶面比例約為82%。實(shí)施例5a、將蛭石過200目篩，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)35%加入到lmol/L的鹽酸溶液中，反應(yīng)IOh后，過濾，水洗至中性，并將濾餅在溫度80°C下干燥10h，經(jīng)研磨得到酸化剝離蛭石，酸化剝離蛭石為一種完全剝離的、表面富含娃輕基的片層結(jié)構(gòu)；b、將步驟a酸化剝離蛭石按質(zhì)量分?jǐn)?shù)0. 067%分散在9. 5mmol/L的四甲基氫氧化銨溶液中；C、按摩爾比為I : 100將鈦酸四異丙酯與溶劑乙醇混合，加入到步驟b含有酸化剝離蛭石的堿溶液中，調(diào)控酸化剝離蛭石與鈦的比例為100g/mol，然后將該混合物轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在溫度190°C下水熱反應(yīng)12h ；d、反應(yīng)結(jié)束后，常溫下自然冷卻，取出反應(yīng)物，去除酸化剝離蛭石片層，得到反應(yīng)產(chǎn)物，再用去離子水洗滌至中性，溫度60°C下真空干燥10h，即可得到形態(tài)可控的活性面暴露的TiO2納米單晶。本實(shí)施例得到的產(chǎn)物為形態(tài)可控的活性面暴露的四角準(zhǔn)立方體銳鈦礦TiO2納米單晶。圖6所示為本實(shí)施例5得到的形態(tài)可控的活性面暴露的四角準(zhǔn)立方體銳鈦礦TiO2納米單晶的掃描電鏡圖片，從該圖中可以看出，該長方體晶粒的具有清晰的上下正方形頂 面和底面、以及四個(gè)準(zhǔn)正方形側(cè)面，平均晶粒尺寸的高為40nm，寬為47nm，獲得的形態(tài)可控的活性面暴露TiO2納米單晶的所暴露的{001}晶面比例約為37%，{100}晶面比例約為63%。
權(quán)利要求
1.一種制備形態(tài)可控的活性面暴露TiO2納米單晶的方法，其特征在于按下列步驟進(jìn)行 a、將蛭石過200-300目篩，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%-50%加入到O. l_3mol/L的磷酸、硫酸、鹽酸或硝酸溶液中，反應(yīng)2-12h后，過濾，水洗至中性，并將濾餅在溫度50-120°C下干燥4-12h，經(jīng)研磨得到酸化剝離蛭石； b、將步驟a酸化剝離蛭石按質(zhì)量分?jǐn)?shù)O.005% -O. I %分散在5-15mmol/L的有機(jī)堿為乙二胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨或四丁基氫氧化銨溶液中； C、按摩爾比為I : 10-1 100將四氯化鈦、硫酸氧鈦、鈦酸四正丁酯或鈦酸四異丙酯與分析純?nèi)軇┮掖?、異丙醇、異戊醇或正丁醇混合，加入到步驟b含有酸化剝離蛭石的堿溶液中，調(diào)控酸化剝離蛭石與四氯化鈦、硫酸氧鈦、鈦酸四正丁酯或鈦酸四異丙酯的比例為l-150g/mol，然后將該混合物轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在溫度150-250°C下水熱反應(yīng)2_50h ； d、反應(yīng)結(jié)束后，常溫下自然冷卻，取出反應(yīng)物，去除酸化剝離蛭石片層，得到反應(yīng)產(chǎn)物，再用去離子水洗滌至中性，溫度50-100°C下真空干燥5-20h，即可得到形態(tài)可控的活性面暴露TiO2納米單晶。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于步驟a酸化剝離蛭石為一種完全剝離的、表面富含硅羥基的片層結(jié)構(gòu)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述方法，其特征在于步驟a酸化剝離蛭石作為活性面暴露TiO2納米單晶的形態(tài)調(diào)控劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述方法，其特征在于通過該方法獲得的形態(tài)可控的活性面暴露TiO2納米單晶為高結(jié)晶度的銳鈦礦相。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述方法，其特征在于通過該方法獲得的形態(tài)可控的活性面暴露TiO2納米單晶為四角形態(tài)，晶粒尺寸可控，平均高為5-200nm、寬為10-100nm。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述方法，其特征在于通過該方法獲得形態(tài)可控的活性面暴露TiO2納米單晶所暴露的活性面為{001}和{100}面，并且活性面的暴露比例為，{001}晶面為1% -50%, {100}晶面為 50% -90%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備形態(tài)可控的活性面暴露TiO2納米單晶的方法，該方法采用經(jīng)過酸處理的天然粘土礦物(蛭石)片層為控制劑，在有機(jī)堿的協(xié)同作用下，可控合成了活性面暴露的TiO2納米單晶。該方法簡單，并綠色環(huán)保，原材料選擇廣泛，制備成本低廉，得到的TiO2納米單晶晶粒尺寸和所暴露活性面的比例均可控，使得TiO2納米材料在太陽能電池、光電器件、傳感器、光催化以及表面技術(shù)等領(lǐng)域具有更加廣泛的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C30B7/10GK102660769SQ20121015784
公開日2012年9月12日 申請(qǐng)日期2012年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月21日
發(fā)明者王傳義, 王蘭 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所