專利名稱：一種電場(chǎng)與熔鹽作用下制備高純多晶硅的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高純多晶硅材料的制備，具體是指一種在電場(chǎng)與熔鹽作用下制備高純多晶硅的方法。
背景技術(shù)：
多晶硅作為硅基太陽(yáng)能電池的主要原料，隨著光伏產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，對(duì)其需求量越來(lái)越大。目前(改良)西門子法是生產(chǎn)高純多晶硅的主要方法，該方法雖然獲得的多晶硅純度高，但有著能耗高、生產(chǎn)成本高、污染環(huán)境、投資規(guī)模大、建設(shè)周期長(zhǎng)等不足。為了進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本，近年來(lái)，一些制備太陽(yáng)能級(jí)多晶硅的新技術(shù)、新方法得到了快速發(fā)展。在眾多新工藝中，通過(guò)物理冶金手段直接將冶金級(jí)工業(yè)硅提純至太陽(yáng)能級(jí)已經(jīng)成為目前技術(shù)研究發(fā)展的一個(gè)主要方向，由于單一的冶金工藝很難使其產(chǎn)品純度達(dá)到太陽(yáng)能級(jí)要求，通常采用幾種工藝的組合達(dá)到提純的效果。
定向凝固是一種提純金屬和半導(dǎo)體材料的常用方法，尤其是采用冶金法生產(chǎn)太陽(yáng)能級(jí)多晶硅時(shí)，定向凝固通常被用作最后的除雜工藝和鑄錠生產(chǎn)的手段。由于大多數(shù)金屬元素在硅中的平衡分凝系數(shù)很小，在硅晶體定向生長(zhǎng)時(shí)，這些雜質(zhì)元素將被排除到固液界面處的液相中，隨著晶體的生長(zhǎng)濃縮至最后凝固的部分。將雜質(zhì)含量高的鑄錠頭尾部以及與坩堝接觸的周邊部分切去，獲得純度較高部分，從而達(dá)到提純的目的。然而一些元素，如硼(B)、磷(P)等，在硅中的平衡分凝系數(shù)接近1，通常的定向凝固工藝對(duì)這些雜質(zhì)幾乎沒(méi)有提純效果，所以定向凝固要求原料具有較低的B、P含量，這大大增加了前道工序的難度。日本專利特開(kāi)平6-206719中介紹了一種電場(chǎng)作用下提純多晶硅的方法，具體是將兩個(gè)電極插入熔融硅液中，通電后硅熔體中的雜質(zhì)受電場(chǎng)作用分別向陽(yáng)極和陰極區(qū)域聚集，一定時(shí)間后，急速冷卻兩個(gè)電極，使電極附近富集雜質(zhì)的硅液在電極上凝固，取出電極，B和P能從30ppm降至5ppm的程度，具有很好的除雜效果。雖然此種方法在一定程度上能達(dá)到提純的目的，但高溫條件下操作復(fù)雜，只能在小型試驗(yàn)裝置上進(jìn)行，無(wú)法實(shí)現(xiàn)連續(xù)的工業(yè)化生產(chǎn)，生產(chǎn)效率低。中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?0101014825. 9提出一種在直流電場(chǎng)作用下定向凝固提純多晶硅的方法，在多晶硅定向凝固晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，對(duì)熔融硅液施加一個(gè)與晶體生長(zhǎng)方向平行的直流電場(chǎng)，使雜質(zhì)在電場(chǎng)作用下迅速向電極方向遷移，獲得比傳統(tǒng)定向凝固純度更高的多晶硅錠。此方法適合規(guī)?；a(chǎn)，但石墨電極與硅液直接接觸，易與熔融硅液發(fā)生反應(yīng)，很難避免電極中的雜質(zhì)進(jìn)入硅液，從而影響提純效果。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明綜合了電場(chǎng)和熔鹽吸雜作用的各自優(yōu)點(diǎn)，提出了一種電場(chǎng)與熔鹽作用下制備高純多晶硅的方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是在多晶硅定向凝固的晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，在硅液上下設(shè)置電極，并用密度不同的熔鹽層將電極與硅液隔開(kāi)，在電場(chǎng)作用下硅液中的雜質(zhì)向電極方向迅速遷移，當(dāng)?shù)竭_(dá)熔鹽與硅液的界面時(shí)，與熔鹽發(fā)生反應(yīng)而被熔鹽吸收，同時(shí)電極被熔融的熔鹽層保護(hù)而不被硅液腐蝕。本發(fā)明的一種電場(chǎng)與熔鹽作用下制備高純多晶硅的方法，其步驟如下§ I.熔鹽配制熔鹽為鈉、鉀、鈣、鎂、鋇元素的氧化物、氯化物、氟化物、氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽，以及Si3N4、SiO2^Al2O3中的一種或幾種的組合，組合后的熔鹽要滿足如下要求熔點(diǎn)要低于硅的熔點(diǎn)(1420°C)且沸點(diǎn)大于硅的熔點(diǎn)(1420°C)，以保證在硅料熔化時(shí)熔鹽層能將石墨電極與硅液有效地隔開(kāi)，而熔鹽又不會(huì)在硅料熔化和晶體生長(zhǎng)過(guò)程中大量揮發(fā);熔鹽的密度要大于硅液的密度或小于硅液的密度，硅液密度為2. 533g/cm3，密度 比硅液密度小的熔鹽稱為小密度熔鹽，密度比硅液大的熔鹽稱為大密度熔鹽。熔鹽用量和硅料用量的質(zhì)量比在3 2-1 20之間，為了在一定的坩堝容積內(nèi)提高硅料的加入量，在保證充分吸收雜質(zhì)的前提下盡量減少熔鹽用量。§2.對(duì)于電極設(shè)置在硅液上下面的高純多晶硅的生長(zhǎng)(a).在坩堝內(nèi)底部依次設(shè)置平板下電極、大密度熔鹽、硅料。平板上電極用一機(jī)械升降裝置控制電極在坩堝中的高度，用導(dǎo)線將上下兩電極與直流電源相連，電極布置時(shí)注意使電場(chǎng)方向與晶體的生長(zhǎng)方向平行。(b).將裝好料的坩堝置于爐腔加熱器中，爐內(nèi)抽真空或充保護(hù)性氣氛；調(diào)節(jié)溫度控制系統(tǒng)，待大密度熔鹽和硅料加熱熔化后，通過(guò)加料裝置將小密度熔鹽加入坩堝中的熔化硅料上；調(diào)節(jié)溫度控制裝置，使熔鹽和硅料保持熔融狀態(tài)；調(diào)節(jié)上電極的升降裝置，使上電極下降并與小密度熔鹽保持良好的歐姆接觸。(c).開(kāi)始施加直流電場(chǎng)，電流密度為0. 01 50A/cm2，使陽(yáng)離子雜質(zhì)和陰離子雜質(zhì)分別向陰極和陽(yáng)極方向遷移，當(dāng)?shù)竭_(dá)熔鹽與硅液的界面時(shí)，與熔鹽發(fā)生反應(yīng)而被熔鹽吸收；直流電場(chǎng)保持0. 5-lh以后，然后調(diào)節(jié)溫度控制系統(tǒng)，以5 50_/h的速度進(jìn)行晶體生長(zhǎng)，同時(shí)維持直流電場(chǎng)，直到硅液完全凝固。(d).后續(xù)的熱處理、冷卻等步驟的處理方式與傳統(tǒng)定向凝固鑄錠工藝一樣。(e).最后將上下熔鹽層和硅錠分開(kāi)，并且切除硅錠底部和頂部與熔鹽層接觸的邊緣部分以及側(cè)部與坩堝接觸的邊緣部分，即可獲得比傳統(tǒng)定向凝固純度更高的多晶硅鑄錠?！?.對(duì)于電極設(shè)置在硅液上面的高純多晶硅的生長(zhǎng)(a).對(duì)于電極設(shè)置在硅液上面先將硅料加入坩堝內(nèi)，用絕緣擋板將坩堝內(nèi)硅料劃分為二個(gè)區(qū)域，絕緣擋板伸入硅料的深度要保證硅料熔融后液面高于絕緣隔板的下邊緣5-10mm，隨后在二個(gè)區(qū)域內(nèi)分別加入小密度熔鹽，在熔鹽上方分別設(shè)置平板電極，并通過(guò)導(dǎo)線分別和直流電源的正、負(fù)極相連。(b).將裝好料的坩堝置于爐腔加熱器中，爐內(nèi)抽真空或充保護(hù)性氣氛，調(diào)節(jié)溫度控制系統(tǒng)，待熔鹽和硅料加熱熔化后，調(diào)節(jié)平板電極的升降裝置，使平板電極下降并與小密度熔鹽保持良好的歐姆接觸。(c).開(kāi)始施加直流電場(chǎng)，電流密度為0. 01 50A/cm2，直流電場(chǎng)保持Ih后，調(diào)節(jié)溫度控制系統(tǒng)，以5 50_/h的速度進(jìn)行晶體生長(zhǎng)，直流電場(chǎng)維持至硅液完全凝固。(d).后續(xù)的熱處理、冷卻等步驟的處理方式與傳統(tǒng)定向凝固鑄錠工藝一樣。
(e).最后將熔鹽層和硅錠分開(kāi)，并且切除硅錠與熔鹽層接觸的邊緣部分以及與坩堝接觸的邊緣部分，即可獲得比傳統(tǒng)定向凝固純度更高的多晶硅鑄錠。同樣也可采用將平板電極設(shè)置在硅液下面，采用大密度熔鹽的高純多晶硅的生長(zhǎng)方式，也可獲得聞純多晶娃鑄淀。采用本發(fā)明的技術(shù)方案具有以下優(yōu)點(diǎn)I)在硅料和電極之間添加熔鹽層后，熔融熔鹽層將硅液和石墨電極有效隔離，防止石墨電極和硅液直接接觸，避免了電極中的雜質(zhì)進(jìn)入硅液。2)在電場(chǎng)作用下硅液中的雜質(zhì)向電極方向迅速遷移，當(dāng)?shù)竭_(dá)熔鹽與硅液的界面時(shí)，會(huì)與熔鹽發(fā)生反應(yīng)而被吸收掉，能有效降低硅液中的雜質(zhì)濃度，增強(qiáng)定向凝固過(guò)程的除雜效果。3)在定向凝固過(guò)程中，隨晶體生長(zhǎng)而逐漸富集的雜質(zhì)在電場(chǎng)作用下，最后富集至熔鹽層中，因此只需切除硅錠底部和頂部與熔鹽層接觸的邊緣即可，可以減少硅錠切除長(zhǎng)度、提高利用率。


圖I為平板陰極電極和平板陽(yáng)極電極分別設(shè)置在硅液上下面的高純多晶硅生長(zhǎng)方式的結(jié)構(gòu)示意圖；圖2為平板陰極電極和平板陽(yáng)極電極分別設(shè)置在硅液上面的二個(gè)區(qū)域中的高純多晶硅生長(zhǎng)方式的結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式
作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明實(shí)施例I如圖I所示的添加熔鹽方式，在坩堝I內(nèi)底部設(shè)置平板陰極電極9，隨后向坩堝內(nèi)添加2. 4Kg大密度熔鹽4，大密度熔鹽采用質(zhì)量比為3 3 4的CaO-SiO2-CaF2,再在熔鹽上方添加IOKg硅料2。在硅料2上方離開(kāi)硅料表面一段距離設(shè)置平板陽(yáng)極電極8，平板陽(yáng)極電極位置可由升降裝置調(diào)節(jié)(在圖I中未畫)。用導(dǎo)線6將平板陽(yáng)極電極8與直流電源7的正極相連，平板陰極電極9與負(fù)極相連。平板陽(yáng)極電極8和平板陰極電極9采用高純石墨制成，導(dǎo)線6采用高純鑰絲。電極布置時(shí)注意使電場(chǎng)方向與晶體的生長(zhǎng)方向平行。將裝好料的坩堝I置于爐腔加熱器中，爐內(nèi)抽真空或保護(hù)性氣氛。調(diào)節(jié)溫度控制系統(tǒng)，使大密度熔鹽4和硅料2加熱熔化，然后通過(guò)加料裝置在硅液上方加入2. 3Kg小密度熔鹽3，小密度熔鹽采用質(zhì)量比為2 3的CaCl2-KCl。調(diào)節(jié)溫度控制裝置，使CaCl2-KCl熔鹽3加熱融化，并保持大密度熔鹽4和硅料的熔融狀態(tài)。調(diào)節(jié)電極升降裝置，使平板陽(yáng)極電極8與CaCl2-KCl熔鹽3液面保持良好的歐姆接觸。開(kāi)始施加直流電場(chǎng)，電流密度為0. lA/cm2，施加直流電場(chǎng)Ih后，然后調(diào)節(jié)溫度控制系統(tǒng)，以10_/h的速度進(jìn)行晶體生長(zhǎng)，同時(shí)維持直流電場(chǎng)，直到硅液完全凝固。其余的熱處理、冷卻等步驟的處理方式與傳統(tǒng)定向凝固鑄錠工藝一樣。 將上下熔鹽層和硅錠分開(kāi)，并且切除硅錠底部和頂部與熔鹽層接觸的邊緣部分以及側(cè)部與坩堝接觸的邊緣部分，獲得比傳統(tǒng)定向凝固純度更高的多晶硅鑄錠。
實(shí)施例2 :以圖I所示的添加熔鹽方式，大密度熔鹽4采用質(zhì)量比為17 : 2 : I的SiO2-Al2O3-K2O，加入量為2. 4Kg，小密度熔鹽3采用質(zhì)量比為I : 6 4的Si3N4-KCl-MgCl2,加入量為2. 5Kg，硅料加入量為10Kg，其余步驟同實(shí)施例I。實(shí)施例3:以圖I所示的添加熔鹽方式為例，大密度熔鹽4采用質(zhì)量比為10 : 3 : 4的BaCO3-SiO2-MgF2，加入量為2. 6Kg，小密度熔鹽3采用質(zhì)量比為3 : 4 : 3的SiO2-NaHCO3-KCK加入量為2. 4Kg，硅料加入量為10Kg，其余步驟同實(shí)施例I。實(shí)施例2和實(shí)施例3也獲得高純多晶硅鑄錠。實(shí)施例4 :以圖2所示的添加熔鹽方式為例，先將IOKg硅料2加入坩堝I內(nèi)，再用絕緣擋板5將坩堝內(nèi)硅料劃分為二個(gè)區(qū)域，絕緣擋板伸入硅料的深度保證硅料熔融后液面高于絕緣隔板下邊緣7m m，隨后在二個(gè)區(qū)域內(nèi)分別加入小密度熔鹽3，小密度熔鹽3采用質(zhì)
量比為2 I 2的SiO2-Na2O-KCl,加入量為4. 5Kg，在二個(gè)區(qū)域的熔鹽上方分別設(shè)置平板陽(yáng)極電極8和平板陰極電極9，并通過(guò)導(dǎo)線6分別和直流電源7的正、負(fù)極相連。平板陽(yáng)極電極8和平板陰極電極9采用高純石墨，導(dǎo)線6采用高純鑰絲。將裝好料的坩堝I置于爐腔加熱器中，爐內(nèi)抽真空或保護(hù)性氣氛。調(diào)節(jié)溫度控制系統(tǒng)，并加熱升溫使小密度熔鹽3和硅料2熔化，調(diào)節(jié)電極高度，使平板陽(yáng)極電極8和平板陰極電極9與小密度熔鹽3液面保持良好的歐姆接觸。開(kāi)始施加直流電場(chǎng)，電流密度為0. lA/cm2，保持通電時(shí)間Ih后，調(diào)節(jié)溫度控制系統(tǒng)，以10mm/h的速度進(jìn)行晶體生長(zhǎng)，維持直流電場(chǎng)至硅液完全凝固。其余的熱處理、冷卻等步驟的處理方式與傳統(tǒng)定向凝固鑄錠工藝一樣。將熔鹽層和硅錠分開(kāi)，并且切除硅錠與熔鹽層接觸的邊緣部分以及與坩堝接觸的邊緣部分，獲得比傳統(tǒng)定向凝固純度更高的多晶硅鑄錠。實(shí)施例5 :以圖2所示的添加熔鹽方式為例，采用質(zhì)量比為3 2 3的SiO2-NaOH-KCl的小密度熔鹽，加入量為4. 7Kg，硅料加入量為10Kg，。其余步驟同實(shí)施例4。實(shí)施例6 :以圖2所示的添加熔鹽方式為例，采用質(zhì)量比為6 5 6的SiO2-Na2CO3-KCl的小密度熔鹽，加入量為4. 6Kg，硅料加入量為10Kg。其余步驟同實(shí)施例4。實(shí)施例5和實(shí)施例6也獲得高純多晶硅鑄錠。以上所述的實(shí)施例僅為了說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)思想及特點(diǎn)，其目的在于使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施，本發(fā)明的范圍并不僅局限于上述具體實(shí)施例，即凡依本發(fā)明所揭示的精神所做的同等變化或修飾，仍涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種電場(chǎng)與熔鹽作用下制備高純多晶硅的方法，其特征在于步驟如下 §A.熔鹽配制 熔鹽為鈉、鉀、鈣、鎂、鋇元素的氧化物、氯化物、氟化物、氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽，以及Si3N4、SiO2^Al2O3中的一種或幾種的組合，組合后的熔鹽要滿足如下要求 熔鹽熔點(diǎn)要低于娃的熔點(diǎn)，且沸點(diǎn)大于娃的熔點(diǎn)，娃的熔點(diǎn)為1420°C ； 熔鹽的密度要大于硅液的密度或小于硅液的密度，硅液密度為2. 533g/cm3，密度比硅液密度小的熔鹽稱為小密度熔鹽，密度比硅液大的熔鹽稱為大密度熔鹽； 熔鹽用量和硅料用量的質(zhì)量比為3 2-1 20之間； §B.對(duì)于電極設(shè)置在硅液上下面的高純多晶硅的生長(zhǎng) a.在坩堝內(nèi)底部依次設(shè)置平板下電極、大密度熔鹽、硅料，平板上電極用一機(jī)械升降裝置控制電極在坩堝中的高度，用導(dǎo)線將上下兩電極與直流電源相連，電極布置時(shí)注意使電場(chǎng)方向與晶體的生長(zhǎng)方向平行； b.將裝好料的坩堝置于爐腔加熱器中，爐內(nèi)抽真空或充保護(hù)性氣氛；調(diào)節(jié)溫度控制系統(tǒng)，待大密度熔鹽和硅料加熱熔化后，通過(guò)加料裝置將小密度熔鹽加入坩堝中的熔化硅料上；調(diào)節(jié)溫度控制裝置，使熔鹽和硅料保持熔融狀態(tài)；調(diào)節(jié)上電極的升降裝置，使上電極下降并與小密度熔鹽保持良好的歐姆接觸； c.開(kāi)始施加直流電場(chǎng)，電流密度為O.01 50A/cm2，使陽(yáng)離子雜質(zhì)和陰離子雜質(zhì)分別向陰極和陽(yáng)極方向遷移，當(dāng)?shù)竭_(dá)熔鹽與硅液的界面時(shí)，與熔鹽發(fā)生反應(yīng)而被熔鹽吸收；直流電場(chǎng)保持O. 5h以后，然后調(diào)節(jié)溫度控制系統(tǒng)，以5 50mm/h的速度進(jìn)行晶體生長(zhǎng)，同時(shí)維持直流電場(chǎng)，直到硅液完全凝固； d.后續(xù)的熱處理、冷卻等步驟的處理方式與傳統(tǒng)定向凝固鑄錠エ藝ー樣； e.最后將上下熔鹽層和硅錠分開(kāi)，并且切除硅錠底部和頂部與熔鹽層接觸的邊緣部分以及側(cè)部與坩堝接觸的邊緣部分，即可獲得比傳統(tǒng)定向凝固純度更高的多晶硅鑄錠。
2.一種電場(chǎng)與熔鹽作用下制備高純多晶硅的方法，其特征在于步驟如下 §A.熔鹽配制 熔鹽為鈉、鉀、鈣、鎂、鋇元素的氧化物、氯化物、氟化物、氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽，以及Si3N4、SiO2^Al2O3中的一種或幾種的組合，組合后的熔鹽要滿足如下要求 熔鹽熔點(diǎn)要低于娃的熔點(diǎn)，且沸點(diǎn)大于娃的熔點(diǎn)，娃的熔點(diǎn)為1420°C ； 熔鹽的密度要大于硅液的密度或小于硅液的密度，硅液密度為2. 533g/cm3，密度比硅液密度小的熔鹽稱為小密度熔鹽，密度比硅液大的熔鹽稱為大密度熔鹽； 熔鹽用量和硅料用量的質(zhì)量比為3 2-1 20之間； § B.對(duì)于電極設(shè)置在硅液上面的高純多晶硅的生長(zhǎng) a.先將硅料加入坩堝內(nèi)，用絕緣擋板將坩堝內(nèi)硅料平分為ニ個(gè)區(qū)域，絕緣擋板伸入硅料的深度要保證硅料熔融后液面高于絕緣隔板的下邊緣5-10mm，隨后在ニ個(gè)區(qū)域內(nèi)分別加入小密度熔鹽，在熔鹽上方分別設(shè)置平板電極，并通過(guò)導(dǎo)線分別和直流電源的正、負(fù)極相連； b.將裝好料的坩堝置于爐腔加熱器中，爐內(nèi)抽真空或充保護(hù)性氣氛，調(diào)節(jié)溫度控制系統(tǒng)，待熔鹽和硅料加熱熔化后，調(diào)節(jié)平板電極的升降裝置，使平板電極下降并與小密度熔鹽保持良好的歐姆接觸；C.開(kāi)始施加直流電場(chǎng)，電流密度為O. Ol 50A/cm2，直流電場(chǎng)保持Ih后，調(diào)節(jié)溫度控制系統(tǒng)，以5 50mm/h的速度進(jìn)行晶體生長(zhǎng)，直流電場(chǎng)維持至硅液完全凝固； d.后續(xù)的熱處理、冷卻等步驟的處理方式與傳統(tǒng)定向凝固鑄錠エ藝ー樣； e.最后將熔鹽層和硅錠分開(kāi)，并且切除硅 錠與熔鹽層接觸的邊緣部分以及與坩堝接觸的邊緣部分，即可獲得比傳統(tǒng)定向凝固純度更高的多晶硅鑄錠。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種電場(chǎng)和熔鹽作用下制備高純多晶硅的方法，具體是指在多晶硅定向凝固的晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，在硅液和電極之間設(shè)置熔鹽層，將電極與硅液隔開(kāi)，在電場(chǎng)作用下硅液中的雜質(zhì)向電極方向迅速遷移，當(dāng)?shù)竭_(dá)熔鹽與硅液的界面時(shí)，與熔鹽發(fā)生反應(yīng)而被吸收，同時(shí)熔鹽層保護(hù)電極不被硅液腐蝕。該方法不僅能有效避免電極對(duì)硅液的污染，還能提高定向凝固工藝的除雜能力和硅錠的利用率。
文檔編號(hào)C30B30/02GK102703985SQ20121021426
公開(kāi)日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2012年6月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月26日
發(fā)明者丁杰, 徐璟玉, 戴寧, 熊斌, 蔣君祥, 褚君浩 申請(qǐng)人:上海太陽(yáng)能電池研究與發(fā)展中心