專利名稱：一種在ito玻璃上制備可調(diào)控直徑和高度的氧化鋅納米線/管陣列的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在ITO玻璃上制備可調(diào)控直徑和高度的氧化鋅納米線/管陣列的方法，該陣列薄膜可應用于納米晶太陽能電池、納米傳感器等領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
氧化鋅(ZnO)作為一種新型的半導體材料，在室溫下可以獲得高效的激子發(fā)光，且在紫外波段具有強的自由激子躍遷發(fā)光。在各種一維納米結(jié)構(gòu)中，由于ZnO納米線的表面積巨大，從而產(chǎn)生表面效應、小尺寸效應和宏觀量子隧道效應，在催化、光電、磁性、敏感等方面具有許多特殊性能和新用途，加上原材料資源豐富、價格便宜，對環(huán)境無毒無害，適合于薄膜的外延生長，在信息光電領(lǐng)域有廣泛的應用前景，成為近年來新的研究熱點。·
目前，制備一維ZnO陣列的方法有化學氣相沉積法和液相生長法?；瘜W氣相沉積法通常用鋅粉或氧化鋅粉作為原材料，在較高溫度下通過氣相輸送，然后在合適的溫區(qū)沉積，最后得到不同相貌的氧化鋅。這種方法需要高溫，有時還需要催化劑，最大缺點在于生長過程不易控制、重復性差。液相生長法通常在基底上制備一層氧化鋅的納米晶作為種子層，然后在60 90°C的鋅鹽溶液中浸泡一段時間，從而得到氧化鋅納米線陣列。該方法的反應條件溫和、成本低、產(chǎn)物均勻，但所需的前驅(qū)體反應物相對復雜，而且產(chǎn)物容易污染，不易提純，結(jié)晶性不聞。電化學合成法是近年來被廣泛應用的一種合成方法，它具有環(huán)保，反應條件溫和，過程可控，并易于自動化操作等優(yōu)點，已經(jīng)成為合成金屬氧化物納米線的一種有效方法，制備的ZnO納米線是由ZnO納米晶組成，高度和直徑均可調(diào)控，具有良好的光學和電學性能，可廣泛應用于納米晶太陽能電池、納米傳感器等領(lǐng)域。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及利用電化學沉積的方法，通過調(diào)控電化學沉積的工藝參數(shù)，包括氯化鉀(KCl)和氧化鋅(ZnCl2)的濃度，以及電化學沉積的電量(Q)，來調(diào)控納米線陣列的直徑和高度，制備的ZnO納米線陣列和管陣列具有很好的直立性。在控制ZnO納米線陣列具有相同直徑下，可連續(xù)調(diào)控ZnO納米線陣列和ZnO納米管陣列的高度。在控制ZnO納米線陣列相同高度下，可連續(xù)調(diào)控ZnO納米線陣列和ZnO納米管陣列的直徑。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下的操作步驟采用噴霧熱分解法在ITO玻璃上制備ZnO種子薄膜；在氯化鋅(ZnCl2)溶液中用電化學沉積法在ZnO種子薄膜上制備高度取向的ZnO納米線陣列；將ZnO納米線陣列浸在KCl溶液里刻蝕，制備ZnO納米管陣列。所述的采用噴霧熱分解法在ITO玻璃上制備ZnO種子層薄膜的方法，采用以下步驟I.在恒溫60_80°C下，將ITO玻璃基板依次在三氯乙烯(C2HCl3)、丙酮(CH3COCH3)、異丙醇(CH3CH(OH)CH)溶劑里進行超聲清洗10-25min，然后用超純水沖洗干凈，最后用氮氣吹干。2.將濃度為0. 1-0. 5M的醋酸鋅和0. 01-0. 05M的醋酸(醋酸鋅和醋酸摩爾比
10 I)依次溶解在乙醇與蒸餾水的混液里(I 3，v/v)，充分混合均勻后，配制成ZnO種子層前驅(qū)體溶液。3.將干凈的ITO玻璃放置在電加熱板上，溫度加熱至350-400°C時開始噴射霧狀種子層前驅(qū)體溶液，噴霧時間為2-5min，得到厚度為20_50nm的ZnO種子層。4.將附著有ZnO種子層的ITO玻璃放入管式爐內(nèi)，在350-400°C下加熱處理45-60min,制備成ZnO種子層薄膜。
所述的在ZnCl2溶液里用電化學方法沉積制備高度取向的ZnO納米線陣列，采用以下步驟I.采用標準三電極的電沉積系統(tǒng)，噴涂有ZnO種子層薄膜的ITO玻璃作為工作電極，鉬絲電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極。2.配置ZnO納米線電沉積溶液，I-5x1 O^4M的ZnCl2為電沉積前驅(qū)物，0. 1-3. 4M的KCl為支持電解質(zhì)。3.在電沉積開始前，溶液在70-80°C恒溫下，通氧氣10-20min。在電沉積過程中，一直對溶液做鼓泡通氧處理。4.對工作電極施加-IV VS飽和甘汞電極，沉積電量Q為2. 5-50C/cm2,當Q超過設(shè)定值時，儀器自動停止工作。5.取出樣品，用去離子水沖洗干凈后，用氮氣吹干，制成ZnO納米線陣列。工作電極上的反應由反應⑴、⑵和化學反應(3)組成02+2H20+2e_ — H202+20r 反應(I)02+2H20+4e_ — 40H_ 反應⑵Zn2++20r — ZnCHH2O 反應(3)工作電極表面的氧氣被還原為0H_離子，靠近電極的鋅離子在電場的作用下，自動在工作電極表面組裝成ZnO納米線陣列。所述的將ZnO納米線陣列浸在KCl溶液里，刻蝕制備高度取向的ZnO納米管陣列，采用以下步驟I.將制得的ZnO納米線陣列放入濃度為2-3. 4M的KCl溶液中，在70_80°C恒溫下，刻蝕2-3小時。2.取出樣品，用去離子水沖洗干凈后，用氮氣吹干，制成ZnO納米管陣列。本發(fā)明中，一種在ITO玻璃上制備可調(diào)控直徑和高度的ZnO納米線/管陣列的方法，是基于電化學沉積原理的方法。本發(fā)明中，一種在ITO玻璃上制備可調(diào)控直徑和高度的ZnO納米線/管陣列的方法，是調(diào)控電化學沉積中電量Q來控制ZnO納米線的長度。本發(fā)明中，一種在ITO玻璃上制備可調(diào)控直徑和高度的ZnO納米線/管陣列的方法，是調(diào)控電化學沉積中KCl和ZnCl2的濃度來控制納米線的直徑。本發(fā)明中，一種在ITO玻璃上制備可調(diào)控直徑和高度的ZnO納米線/管陣列的方法，在控制ZnO納米線陣列具有相同直徑下，可連續(xù)調(diào)控ZnO納米線陣列和ZnO納米管陣列的高度。本發(fā)明中，一種在ITO玻璃上制備可調(diào)控直徑和高度的ZnO納米線/管陣列的方法，在控制ZnO納米線陣列相同高度下,可連續(xù)調(diào)控ZnO納米線陣列和ZnO納米管陣列的直徑。本發(fā)明中，一種在ITO玻璃上制備可調(diào)控直徑和高度的ZnO納米線/管陣列的方法，可同時制備ZnO納米線陣列和ZnO納米管陣列。本發(fā)明中提出的一種在ITO玻璃上制備可調(diào)控直徑和高度的ZnO納米線/管陣列的方法，操作簡單，制備時間短，能量消耗低，產(chǎn)量較高，在納米晶太陽能電池、納米傳感器等領(lǐng)域?qū)@得廣泛的應用。·


圖I為噴霧熱分解法制備ZnO種子層薄膜的裝置示意圖。圖中1、壓縮空氣，2、霧化器，3、霧化液體，4、ZnO種子層前驅(qū)體溶液，5、加熱板，
6、ITO玻璃，7、金屬夾片，8、ITO玻璃上制備ZnO種子薄膜的場發(fā)射掃描電子顯微鏡圖片。圖2為ZnO納米線陣列的場發(fā)射掃描電子顯微鏡圖片。圖3為ZnO納米管陣列的場發(fā)射掃描電子顯微鏡圖片。
具體實施方案實施例I :依次在三氯乙烯(C2HCl3)、丙酮(CH3COCH3)、異丙醇(CH3CH(OH)CH)溶劑里超聲加熱(70°C)清洗ITO玻璃基板15min，然后用超純水沖洗干凈后用氮氣吹干。將0. IM醋酸鋅和0.02M醋酸依次溶解在乙醇與蒸餾水的混液里(I 3，v/v)，混合均勻，配成種子層前驅(qū)體溶液。將干凈的ITO玻璃放置在電加熱板上，加熱溫度至350°C時，開始噴射霧狀種子層前驅(qū)體溶液，噴霧時間為2min，得到厚度為20nm的ZnO種子層。將樣品放入管式爐內(nèi)，在350°C下加熱處理60min,制成ZnO種子層薄膜。將5x1 O^4M ZnCl2和IM KCl配成ZnO電沉積溶液，在恒溫80°C下，溶液通氧氣IOmin。在電沉積過程中，一直對溶液做鼓泡加氧處理。采用標準三電極的電沉積系統(tǒng)進行電化學沉積，有ZnO種子層薄膜的ITO玻璃作為工作電極，鉬絲電極作為對電極，飽和甘汞電極作為參比電極。對工作電極施加-IV vs飽和甘汞電極，電量Q設(shè)置為lOC/cm2，當Q超過IOC/cm2時，電化學工作站將自動停止電沉積。取出樣品，用去離子水沖洗干凈后，用氮氣吹干，制得ZnO納米線陣列，如圖2。實施例2 依次在三氯乙烯(C2HCl3)、丙酮(CH3COCH3)、異丙醇(CH3CH(OH)CH)溶劑里超聲加熱(80°C )清洗ITO玻璃基板lOmin，然后用超純水沖洗干凈后，用氮氣吹干。將0. IM醋酸鋅和0.02M醋酸依次溶解在乙醇與蒸餾水的混液里(I 3v/v)，混合均勻，配成種子層前驅(qū)體溶液。將干凈的ITO玻璃放置在電加熱板上，加熱溫度至400°C，開始噴射霧狀種子層前驅(qū)體溶液，噴霧時間為5min，得到厚度為50nm的ZnO種子層。將ZnO種子層放入管式爐內(nèi)，在400°C加熱處理45min,制成ZnO種子層薄膜。將5x1 O^4M ZnCl2和3. 4M KCl溶液混合后，配成ZnO電沉積溶液，溶液在恒溫70°C下通氧氣15min。在電沉積過程中，一直對溶液做鼓泡加氧處理。采用標準三電極的電沉積系統(tǒng)進行電化學沉積，有ZnO種子層薄膜的ITO玻璃作為工作電極，鉬絲電極作為對電極，飽和甘汞電極作為參比電極。對工作電極施加-IV vs飽和甘汞電極，電量Q設(shè)為7. 5C/cm2,當Q超過7. 5C/cm2時，電化學工作站將自動停止電沉積。取出樣品，用去離子水沖洗干凈后，用氮氣吹干，獲得ZnO納米線陣列。將制得的ZnO納米線陣列放入3. 4M KCl溶液中，在80°C恒溫下，刻蝕3小時。取出樣品，用去離子水沖洗干凈后，用氮氣吹干 ，得到ZnO納米管陣列，如圖3。
權(quán)利要求
1.一種在ITO玻璃上制備可調(diào)控直徑和高度的氧化鋅(ZnO)納米線/管陣列的方法，其特征在于該制備方法首先采用噴霧熱分解法在ITO玻璃上制備ZnO種子層薄膜，再將ZnO種子層薄膜在氯化鋅溶液里用電化學方法沉積得到高度取向的ZnO納米線。最后，通過將ZnO納米線陣列浸泡在KCl溶液里刻蝕，可得到ZnO納米管陣列。
2.按權(quán)利要求I所述的一種在ITO玻璃上制備可調(diào)控直徑和高度的氧化鋅(ZnO)納米線/管陣列的方法，其特征在于，制備方法包括如下步驟 ①采用噴霧熱分解法在ITO玻璃上制備ZnO種子薄膜，采用以下步驟 1)在恒溫60-80°C下，將ITO玻璃基板依次在三氯乙烯(C2HCl3)、丙酮(CH3COCH3)、異丙醇(CH3CH(OH)CH)溶劑里進行超聲清洗10-25min，然后用超純水沖洗干凈，最后用氮氣吹干。
2)將濃度為0.1-0. 5M的醋酸鋅和0. 01-0. 05M的醋酸(醋酸鋅和醋酸摩爾比10 I)依次溶解在乙醇與蒸餾水的混液里(I 3，v/v)，充分混合均勻后，配制成ZnO種子層前驅(qū)體溶液。
3)將干凈的ITO玻璃放置在電加熱板上，溫度加熱至350-400°C時開始噴射霧狀種子層前驅(qū)體溶液，噴霧時間為2-5min，得到厚度為20_50nm的ZnO種子層。
4)將附著有ZnO種子層的ITO玻璃放入管式爐內(nèi)，在350-400°C下加熱處理45-60min，制備成ZnO種子層薄膜。
②在氯化鋅溶液里用電化學方法沉積制備高度取向的ZnO納米線陣列，采用以下步驟 1)采用標準三電極的電沉積系統(tǒng)，噴涂有ZnO種子層薄膜的ITO玻璃作為工作電極，鉬絲電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極。
2)配置ZnO納米線電沉積溶液，I-5x1O^4M的ZnCl2為電沉積前驅(qū)物，0. 1-3. 4M的KCl為支持電解質(zhì)。
3)在電沉積開始前，溶液在70-80°C恒溫下，通氧氣10-20min。在電沉積過程中，一直對溶液做鼓泡通氧處理。
4)對工作電極施加-IVvs飽和甘汞電極，沉積電量Q為2. 5-50C/cm2,當Q超過設(shè)定值時，儀器自動停止工作。
5)取出樣品，用去離子水沖洗干凈后，用氮氣吹干，制成ZnO納米線陣列。
③將ZnO納米線陣列浸在KCl溶液里刻蝕制備高度取向的ZnO納米管陣列，采用以下步驟 1)將制得的ZnO納米線陣列放入濃度為2-3.4M的KCl溶液中，在70_80°C恒溫下，刻蝕2-3小時。
2)取出樣品，用去離子水沖洗干凈后，用氮氣吹干，制成ZnO納米管陣列。
3.按權(quán)利要求I或2所述的一種在ITO玻璃上制備可調(diào)控直徑和高度的氧化鋅納米線/管陣列的方法，其特征在于，可同時獲得ZnO納米線陣列和ZnO納米管陣列。
4.按權(quán)利要求I或2所述的一種在ITO玻璃上制備可調(diào)控直徑和高度的氧化鋅納米線/管陣列的方法，其特征在于，ZnO種子層薄膜由噴霧熱解法制得，制作方法快捷，薄膜與ITO玻璃的附著力強，結(jié)晶度高。
5.按權(quán)利要求I或2所述的一種在ITO玻璃上制備可調(diào)控直徑和高度的氧化鋅納米線/管陣列的方法，其特征在于，ZnO納米線的高度由電量Q調(diào)控；ZnO納米線的直徑由KCl，ZnCl2的濃度來調(diào)控。
6.按權(quán)利要求I或2所述的一種在ITO玻璃上制備可調(diào)控直徑和高度的氧化鋅納米線/管陣列的方法，其特征在于，ZnO納米管的管壁厚度由ZnO納米線在刻蝕液中的刻蝕時間決定。
7.按權(quán)利要求I或2所述的一種在ITO玻璃上制備可調(diào)控直徑和高度的氧化鋅納米線/管陣列的方法，其特征在于，電沉積方法制備ZnO納米線和ZnO納米管的操作簡單，合成時間短，能量消耗低，產(chǎn)量較高。
8.按權(quán)利要求I或2所述的一種在ITO玻璃上制備可調(diào)控直徑和高度的氧化鋅納米線/管陣列的方法，其特征在于，制備的ZnO納米線和納米管是由ZnO納米晶組成，具有良好的光學和電學性能，可廣泛應用于納米晶太陽能電池、納米傳感器等領(lǐng)域。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在ITO玻璃上制備可調(diào)控直徑和高度的氧化鋅納米線/管陣列的制備方法，該方法首先采用噴霧熱分解法在ITO玻璃上制備ZnO種子層薄膜，再將ZnO種子層薄膜在氯化鋅溶液里用電化學方法沉積得到高度取向的ZnO納米線。通過將ZnO納米線陣列浸泡在KCl溶液里刻蝕，得到ZnO納米管陣列。本發(fā)明提出的ZnO納米線/管陣列的制備方法所需材料廉價，環(huán)境友好，設(shè)備和步驟簡單，制備周期短，易于合成。制備的ZnO納米線和納米管是由ZnO納米晶組成，高度和直徑均可調(diào)控，具有良好的光學和電學性能，可廣泛應用于納米晶太陽能電池、納米傳感器等領(lǐng)域。
文檔編號C30B29/62GK102747424SQ20121027634
公開日2012年10月24日 申請日期2012年8月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月6日
發(fā)明者王曉東 申請人:蘇州汶顥芯片科技有限公司