一種用于覆銅箔基板的膠液及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于覆銅箔基板的膠液，按重量份計，所述膠液的原料配方為：雙馬來酰亞胺樹脂100份，烯丙基化合物30~100份，阻燃劑5～60份，固化促進劑0~6份，無機填料0~30份，溶劑10~80份。本發(fā)明還提供一種用于覆銅箔基板的膠液的制備方法。本發(fā)明能夠使覆銅箔基板阻燃性達到V0級。同時，覆銅箔基板的玻璃化溫度可達260℃以上，耐熱性可達300秒以上，在保證VO級阻燃性的同時，具有更加優(yōu)異的耐熱性能。本發(fā)明還具有原料成本較低，易于加工、綠色環(huán)保、無有毒氣體釋放等優(yōu)點。
【專利說明】一種用于覆銅箔基板的膠液及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及線路板用覆銅板領(lǐng)域，具體涉及一種用于覆銅箔基板的膠液及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，以電子計算機、移動電話為代表的世界電子信息產(chǎn)業(yè)的發(fā)展日新月異。隨著科技的發(fā)展，電子產(chǎn)品內(nèi)部信號承載線路朝著高密度、短小精細(xì)化發(fā)展，加上產(chǎn)品外觀要求輕薄化、多階化，都對印制線路板及覆銅箔板提出了更高的性能要求，具體性能要求表現(xiàn)為優(yōu)異的耐熱性、高阻燃性、低熱膨脹系數(shù)、低介電常數(shù)和損耗因子以及綠色環(huán)保等。
[0003]應(yīng)用于覆銅板領(lǐng)域的熱固性樹脂中，雙馬來酰亞胺樹脂(BMI)作為重要的樹脂基復(fù)合材料，由于其耐高溫、耐輻射、耐濕熱的優(yōu)良特性，加上良好的可加工性及優(yōu)良的電絕緣性能和優(yōu)異的介電性能已成為樹脂基復(fù)合材料中的佼佼者，被廣泛應(yīng)用于高階覆銅板領(lǐng)域。
[0004]然而，BMI因含有苯環(huán)以及氮元素故而具有一定的阻燃性，但是還達不到電子產(chǎn)品的使用要求，因而需要對BMI進行適當(dāng)?shù)母男砸栽鰪娖渥枞夹阅?。常用的改善阻燃性能的方法?加入無機填料阻燃劑、加入含磷的環(huán)氧樹脂以及加入含阻燃元素的有機化合物。但這些方法各有各的缺陷，如無機阻燃劑需要很大的添加量，會降低產(chǎn)品整體的耐熱性、粘接性；含磷環(huán)氧樹脂與BMI的相容性較差，并且其會降低產(chǎn)品體系的耐熱性能；添加有機化合物容易在燃燒過程中產(chǎn)生致癌物質(zhì)及腐蝕性氣體，對人體健康和生態(tài)環(huán)境造成損害。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種用于覆銅箔基板的膠液，其能夠使覆銅板在保證VO級阻燃性的同時，具有更加優(yōu)異的耐熱性能，并且綠色環(huán)保，不釋放有毒氣體。`
[0006]為達到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是:一種用于覆銅箔基板的膠液，按重量份計，所述膠液的原料配方為:雙馬來酰亞胺樹脂100份；烯丙基化合物30-100份；阻燃劑5~100份；固化促進劑0-6份；無機填料0-30份以及溶劑10-60份；其中所述阻燃劑包括但不限于有機磷化物、有機氮化物以及磷氮協(xié)同阻燃劑的一種或兩種及兩種以上的組合。
[0007]優(yōu)選的，所述阻燃劑為三聚氰胺聚磷酸、三聚氰胺氰尿酸和/或其組合。
[0008]優(yōu)選的，所述的雙馬來酰亞胺樹脂包括但不限于4，4’ - 二苯甲烷雙馬來酰亞胺、4，4’ - 二苯醚雙馬來酰亞胺、4，4’ - 二苯異丙基雙馬來酰亞胺以及4，4’ - 二苯砜雙馬來酰亞胺中的一種或兩種及兩種以上的組合。
[0009]優(yōu)選的，所述的烯丙基化合物包括但不限于二烯丙基雙酚Α、二烯丙基雙酚S、烯丙基酚氧樹脂、烯丙基酚醛樹脂以及二烯丙基二苯醚的一種或兩種及兩種以上的組合。
[0010]優(yōu)選的，所述的固化促進劑包括但不限于2-甲基-4-乙基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑以及2-十一烷基咪唑的一種或兩種及兩種以上的組合。固化促進劑的加入量優(yōu)選為雙馬來酰亞胺樹脂重量的0.019Tl%。
[0011]優(yōu)選的，所述的無機填料包括但不限于滑石粉、二氧化硅、氫氧化鋁、云母、高嶺土及粘土的一種或兩種及兩種以上的組合。無機填料的優(yōu)選加入量為雙馬來酰亞胺樹脂重量的5%~20%。無機填料能夠協(xié)同阻燃劑發(fā)揮提高阻燃效果以及提高加工性。
[0012]優(yōu)選的，所述溶劑是丁酮、丙酮、DMF (二甲基甲酰胺)、PMA (聚甲基丙烯酸酯)、P M (聚甲基丙烯酸甲酯)中的一種或兩種及兩種以上的組合。
[0013]本發(fā)明還提供一種用于覆銅箔基板的膠液的制備方法，所述制備方法包括以下步驟:
首先，按配方稱取雙馬來酰亞胺樹脂和烯丙基化合物，在11(T180°C反應(yīng)l(Tl50min，反應(yīng)完成后冷卻到室溫，加入溶劑將全部樹脂溶解；
其次，加入配方量的阻燃劑、固化促進劑、無機填料和溶劑，攪拌均勻，即得所述的用于覆銅箔基板的膠液。
[0014]優(yōu)選的，所述的雙馬來酰亞胺樹脂包括但不限于4，4’ - 二苯甲烷雙馬來酰亞胺、4，4’ - 二苯醚雙馬來酰亞胺、4，4’ - 二苯異丙基雙馬來酰亞胺以及4，4’ - 二苯砜雙馬來酰亞胺的一種或兩種及兩種以上的組合。
[0015]優(yōu)選的，所述的烯丙基化合物包括但不限于二烯丙基雙酚A、二烯丙基雙酚S、烯丙基酚氧樹脂、烯丙基酚醛樹脂以及二烯丙基二苯醚的一種或兩種及兩種以上的組合。
[0016]優(yōu)選的，所述阻燃劑包括但不限于有機磷化物、有機氮化物、磷氮協(xié)同阻燃劑中的一種或兩種及兩種以上的組合。
`[0017]優(yōu)選的，所述阻燃劑為三聚氰胺聚磷酸、三聚氰胺氰尿酸和/或其組合。
[0018]優(yōu)選的，所述的固化促進劑包括但不限于2-甲基-4-乙基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑以及2-十一烷基咪唑的一種或兩種及兩種以上的組合。固化促進劑的加入量優(yōu)選為雙馬來酰亞胺樹脂重量的0.019Tl%。
[0019]優(yōu)選的，所述的無機填料包括但不限于滑石粉、二氧化硅、氫氧化鋁、云母、高嶺土及粘土的一種或兩種及兩種以上的組合。無機填料的優(yōu)選加入量為雙馬來酰亞胺樹脂重量的5%~20%。無機填料能夠協(xié)同阻燃劑發(fā)揮提高阻燃效果以及提高加工性。
[0020]優(yōu)選的，所述溶劑是丁酮、丙酮、DMF (二甲基甲酰胺)、PMA (聚甲基丙烯酸酯)、P M (聚甲基丙烯酸甲酯)中的一種或兩種及兩種以上的組合。
[0021]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點:本發(fā)明采用有機磷化物、有機氮化物、磷氮協(xié)同阻燃劑作為阻燃劑，尤其是以三聚氰胺聚磷酸、三聚氰胺氰尿酸和/或其組合作為阻燃劑，覆銅箔基板阻燃性能夠達到VO級。同時實踐也證明，磷氮阻燃劑的引入并不會導(dǎo)致具有高耐熱性的雙馬來酰亞胺樹脂的耐熱性的降低，按照本發(fā)明的膠液所制備的覆銅箔基板的玻璃化溫度可達260 °C以上，耐熱性可達300秒以上，在保證VO級阻燃性的同時，具有更加優(yōu)異的耐熱性能。此外，本發(fā)明還具有原料成本較低，易于加工、綠色環(huán)保、無有毒氣體釋放等優(yōu)點。
【具體實施方式】
[0022]下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附后權(quán)利要求書限定的范圍。
[0023]實施例1
按以下配方稱取原料:4，4’ - 二苯甲烷雙馬來酰亞胺100g ;二烯丙基雙酚A70g ;三聚氰胺聚磷酸20g ；2-甲基咪唑0.06g ;氫氧化招IOg ;丁酮40g。
[0024]膠液的制備過程如下:取4，4’ - 二苯甲烷雙馬來酰亞胺100g和二烯丙基雙酚A70g，加入500ml的容器中，在130°C下反應(yīng)40min左右，待冷卻后加入適量丁酮溶解。待樹脂完全溶解后，加入三聚氰胺聚磷酸和2-甲基咪唑，最后加入剩余量的丁酮，攪拌均勻即得到膠液。
[0025]實施例2
按以下配方稱取原料:4，4’ - 二苯醚雙馬來酰亞胺100g ;二烯丙基雙酚A 40g ;三聚氰胺聚磷酸12g ;三聚氰胺氰尿酸8g ；2-甲基咪唑0.06g ;滑石粉5g ;丙酮40g。
[0026]膠液的制備過程如下:取4，4’ - 二苯醚雙馬來酰亞胺100g和二烯丙基雙酚A40g，加入500ml的容器中，在130°C下反應(yīng)80min，待冷卻后加入適量丙酮溶解。待樹脂完全溶解后，加入三聚氰胺聚磷酸20g以及三聚氰胺氰尿酸10g，2-甲基咪唑0.04g，最后加入剩余丙酮，攪拌均勻即得到膠液。
[0027]實施例3
按以下配方稱取原料:4，4’ - 二苯異丙基雙馬來酰亞胺100g ;二烯丙基雙酚S 60g ;三聚氰胺氰尿酸18g ；2-甲基-4-乙基咪唑0.05g ;二氧化硅8g ；DMF 40g。
[0028]膠液的制備過程如下:取4，4’- 二苯異丙基雙馬來酰亞胺100g和二烯丙基雙酚S60g，加入500ml的容器中，在130°C下反應(yīng)45min，待冷卻后加入適量DMF溶解。待樹脂完全溶解后，加入三聚氰胺氰尿酸30g，2-甲基-4-乙基咪唑0.05g，最后加入剩余DMF，攪拌均勻即得到膠液。
[0029]實施例4
按以下配方稱取原料:4，4’ - 二苯砜雙馬來酰亞胺100g ;烯丙基酚氧樹脂80g ;磷系阻燃劑19g ；2-甲基-4-乙基咪唑0.05g ;云母5g ；PMA 50g。
[0030]膠液的制備過程如下:取4，4’ - 二苯砜雙馬來酰亞胺100g和烯丙基酚氧樹脂80g，加入500ml的容器中，在120°C下反應(yīng)65min，待冷卻后加入適量丁酮溶解。待樹脂完全溶解后，磷系阻燃劑19g,2-甲基-4-乙基咪唑0.05g,云母5g,最后加入剩余PMA,攪拌均勻即得到膠液。
[0031]實施例5
按以下配方稱取原料:4，4’ - 二苯甲烷雙馬來酰亞胺100g ;烯丙基酚醛樹脂100g ;三聚氰胺聚磷酸IOg ;三聚氰胺氰尿酸5g ;磷系阻燃劑5g ;高嶺土 5g ；PM 60g。
[0032]膠液的制備過程如下:取4，4’ - 二苯甲烷雙馬來酰亞胺100g和烯丙基酚醛樹脂100入500ml的容器中，在120°C下反應(yīng)65min，待冷卻后加入適量PM溶解。待樹脂完全溶解后，加入三聚氰胺聚磷酸IOg ;三聚氰胺氰尿酸5g ;磷系阻燃5g,高嶺土 5g,最后加入剩余PM，攪拌均勻即得到膠液。
[0033]實施例6
按以下配方稱取原料:4，4’ - 二苯甲烷雙馬來酰亞胺100g ;二烯丙基二苯醚50g ;三聚氰胺聚磷酸30g ；2-苯基咪唑0.05g ;丁酮40g。
[0034]膠液的制備過程如下:取4，4’ - 二苯甲烷雙馬來酰亞胺100g和二烯丙基二苯醚50g，加入500ml的容器中，在140°C下反應(yīng)25min，待冷卻后加入適量丁酮溶解。待樹脂完全溶解后，加入三聚氰胺聚磷酸30g, 2-苯基咪唑0.05g,最后加入剩余丁酮,攪拌均勻即得到膠液。
[0035]實施例7
按以下配方稱取原料:4，4’ -二苯甲烷雙馬來酰亞胺100g ;二烯丙基雙酚A 100g;三聚氰胺聚磷酸IOg ;三聚氰胺Sg ;亞苯基磷酸四酯5g ;丁酮60g。
[0036]膠液的制備過程如下:取4，4’ - 二苯甲烷雙馬來酰亞胺100g和二烯丙基雙酚A100 Δ 500ml的容器中，在120°C下反應(yīng)65min，待冷卻后加入適量丁酮溶解。待樹脂完全溶解后，加入三聚氰胺聚磷酸IOg ;三聚氰胺Sg ;亞苯基磷酸四酯5g，最后加入剩余丁酮，攪拌均勻即得到膠液。
[0037]實施例8 實施例8為對比實驗I
按以下配方稱取原料:4，4’ - 二苯甲烷雙馬來酰亞胺100g ;二烯丙基雙酚A 50g ;含磷環(huán)氧樹脂40g ；2-甲基咪唑0.05g ;氫氧化招IOg ;丁酮35g。
[0038]膠液的制備過程如下:取4，4’ - 二苯甲烷雙馬來酰亞胺100g和二烯丙基雙酚A50g，加入500ml的容器中，在120°C下反應(yīng)65min，待冷卻后加入適量丁酮溶解。待樹脂完全溶解后，加入含磷環(huán)氧樹脂40g，2-甲基咪唑0.05g,氫氧化鋁10g，最后加入剩余丁酮，攪拌均勻得到膠液。
[0039]實施例子9 實施例9為對比實驗2
按以下配方稱取原料:4，4’ -二苯甲烷雙馬來酰亞胺100g; 二烯丙基雙酚A 50g；2-甲基咪唑0.05g;丁酮15g。
[0040]膠液的制備過程如下:取4，4’ - 二苯甲烷雙馬來酰亞胺100g和二烯丙基雙酚A50g，加入500ml的容器中，在130°C下反應(yīng)50min，待冷卻后加入丁酮溶解，攪拌均勻得到膠液。
[0041]實施例10
實施例10為對比實驗3
按以下配方稱取原料:4，4’-二苯甲烷雙馬來酰亞胺100g ;二烯丙基雙酚A 50g ；2-甲基咪唑0.05g ;氫氧化鋁25g ;丁酮70g。
[0042]膠液的制備過程如下:取4，4’ - 二苯甲烷雙馬來酰亞胺100g和二烯丙基雙酚A50g，加入500ml的容器中，在140°C下反應(yīng)20min，待冷卻后加入適量丁酮溶解。待樹脂完全溶解后，加入2-甲基咪唑0.05g,氫氧化鋁25g，最后加入剩余丁酮，攪拌均勻得到膠液。
[0043]將上述實施例1至7以及實施例8到10 (即對比例I至3)的膠液應(yīng)用于制備覆銅板，具體過程如下:割取平整潔凈的50cm X 50cm的玻璃布五塊，均勻的在各玻璃布的兩側(cè)分別涂上上述實施例1至7以及對比例I至3的膠液，膠含量43%，在烘箱中170°C條件下烘烤12min，制備得半固化片。將6張該半固化片裁去毛邊后疊合在一起，上下放置1z銅箔組合好后，放到真空熱壓機中壓合制得覆銅板。壓合條件采用逐步升溫和升壓的方式，20min溫度從50°C升到150°C，保持120min，然后IOmin升到200°C保持120min，然后5min升到235°C保持120min，最后180min冷卻到50°C。Imin壓力從OKg/cm2升到7 Kg/cm2，然后保壓 25min,然后 Imin 升至Ij 15 Kg/cm2 保壓 50min,最后 Imin 升到 30 Kg/cm2,保壓 500min。后處理條件220°C處理6hr。
[0044]根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)方法對上述制備的五個覆銅板的各項性能進行了測定，結(jié)果參見表1。
[0045]從表1可見，本發(fā)明的膠液阻燃效果好，涂覆層含有該膠液的銅箔基板兼優(yōu)良的耐熱性、電性能以及阻燃性能為一體，適用于制作多層印刷線路板，而且易于進行PCB加工。
[0046]本發(fā)明在以下范圍內(nèi)任意組合:
按重量份計，所述膠液的原料配方為:雙馬來酰亞胺樹脂100份，烯丙基化合物30-100份，阻燃劑5~60份，固化促進劑0-6份，無機填料0-30份，溶劑10-80份。
[0047]本發(fā)明能夠使覆銅箔基板阻燃性達到VO級。同時，覆銅箔基板的玻璃化溫度可達2600C以上，耐熱性可達300秒以上，在保證VO級阻燃性的同時，具有更加優(yōu)異的耐熱性能。此外，本發(fā)明還具有原料成本較低，易于加工、綠色環(huán)保、無有毒氣體釋放等優(yōu)點。
[0048]以上為對本發(fā)明實施例的描述，通過對所公開的實施例的上述說明，使本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。對這些實施例的多種修改對本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實施例中實現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會被限制于本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一致的最寬的范圍。
[0049]表1覆銅板的各`項技術(shù)指標(biāo)
【權(quán)利要求】
1.一種用于覆銅箔基板的膠液，其特征在于，按重量份計，所述膠液的原料配方為:雙馬來酰亞胺樹脂100份，烯丙基化合物30-100份，阻燃劑5~60份，固化促進劑(Te份，無機填料0-30份，溶劑10-80份；其中，所述阻燃劑為有機磷化物、有機氮化物以及磷氮協(xié)同阻燃劑中的一種或兩種及兩種以上的組合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于覆銅箔基板的膠液，其特征在于，所述阻燃劑為三聚氰胺聚磷酸、三聚氰胺氰尿酸和/或其組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于覆銅箔基板的膠液，其特征在于，所述雙馬來酰亞胺樹脂為4，4’ - 二苯甲烷雙馬來酰亞胺、4，4’ - 二苯醚雙馬來酰亞胺、4，4’ - 二苯異丙基雙馬來酰亞胺以及4，4’ - 二苯砜雙馬來酰亞胺中的一種或兩種及兩種以上的組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于覆銅箔基板的膠液，其特征在于，所述烯丙基化合物為二烯丙基雙酚Α、二烯丙基雙酚S、烯丙基酚氧樹脂、烯丙基酚醛樹脂以及二烯丙基二苯醚中的一種或兩種及兩種以上的組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于覆銅箔基板的膠液，其特征在于，所述固化促進劑為2-甲基-4-乙基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑以及2-1烷基咪唑中的一種或兩種及兩種以上的組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于覆銅箔基板的膠液，其特征在于，所述的無機填料為滑石粉、二氧化硅、氫氧化鋁、云母、高嶺土及粘土六種物質(zhì)的一種或兩種及兩種以上的組合；所述溶劑是丁酮、丙酮、D M F、P M A、P M中的一種或兩種及兩種以上的組合。
7.一種用于覆銅箔基板的膠液的制備方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟: 首先按配方稱取雙馬來酰亞胺樹脂和烯丙基化合物，使在11(T180°C反應(yīng)l(Tl50min，反應(yīng)完成后冷卻到室溫，加入溶劑將全部樹脂溶解； 其次加入配方量的阻燃劑、固化`促進劑、無機填料和溶劑，攪拌均勻，即得所述的用于覆銅箔基板的膠液。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的用于覆銅箔基板的膠液的制備方法，其特征在于，所述阻燃劑為有機磷化物、有機氮化物以及磷氮協(xié)同阻燃劑中的一種或兩種及兩種以上的組合。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的用于覆銅箔基板的膠液的制備方法，其特征在于，所述雙馬來酰亞胺樹脂為4，4’ - 二苯甲烷雙馬來酰亞胺、4，4’ - 二苯醚雙馬來酰亞胺、4，4’ - 二苯異丙基雙馬來酰亞胺以及4，4’ - 二苯砜雙馬來酰亞胺中的一種或兩種及兩種以上的組合；所述烯丙基化合物為二烯丙基雙酚A、二烯丙基雙酚S、烯丙基酚氧樹脂、烯丙基酚醛樹脂以及二烯丙基二苯醚中的一種或兩種及兩種以上的組合。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的用于覆銅箔基板的膠液的制備方法，其特征在于，所述固化促進劑為2-甲基-4-乙基咪唑、2-甲基咪唑以及2-苯基咪唑中的一種或兩種及兩種以上的組合；所述無機填料為滑石粉、二氧化硅、氫氧化鋁、云母、高嶺土及粘土六種物質(zhì)的一種或兩種及兩種以上的組合；所述溶劑是丁酮、丙酮、D M F、P M A、P M中的一種或兩種及兩種以上的組合。
【文檔編號】H05K1/03GK103665864SQ201210353669
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年9月21日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月21日
【發(fā)明者】張建方, 王凱 申請人:騰輝電子（蘇州）有限公司