專(zhuān)利名稱(chēng)：一種線狀納米銀及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種線狀納米銀及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
銀是導(dǎo)電性能最好的金屬，具有良好的化學(xué)性能和催化性能，抗菌性能和生物相容性出色，因而被廣泛應(yīng)用于電子、化學(xué)化工、生物醫(yī)學(xué)、藥物、日用品等等行業(yè)。而銀納米材料，由于其體積小、比表面大，物理、化學(xué)性能獨(dú)特，目前可以用作納米電子器件中的導(dǎo)線和開(kāi)關(guān)，開(kāi)發(fā)新型的導(dǎo)電或生物醫(yī)藥復(fù)合材料，或開(kāi)發(fā)高效催化劑等等。但除此之外，銀納米材料具有本體銀所沒(méi)有的光學(xué)性能，這使得銀納米材料的用途更加廣泛，在眾多的納米材料中也備受重視川。銀納米材料的性能很大程度上取決于其形狀、尺寸、組成、結(jié)晶性和結(jié)構(gòu)，這使得相對(duì)應(yīng)的制備方法變得非常重要。近十年來(lái)，國(guó)際上報(bào)道了大量的制備銀納米材料的方法，主要分為物理法和化學(xué)法兩大類(lèi)，其中化學(xué)法因其工藝簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)，對(duì)設(shè)備要求低，容易規(guī)?；葍?yōu)勢(shì)從而得以迅猛發(fā)展。結(jié)合各種方法制備的機(jī)理、特點(diǎn)以及重要性，可以將化學(xué)法大體分為四類(lèi)模板法、電化學(xué)法、濕化學(xué)法和多元醇法。目前工業(yè)領(lǐng)域中應(yīng)用銀粉，主要是以微米級(jí)別的球狀銀粉及片狀銀粉為主，然而微米銀粉具有較高的接觸電阻，因此影響其導(dǎo)電性能。且微米銀粉在合成過(guò)程中的可控行不是很強(qiáng)，也嚴(yán)重制約其高性能化。隨著銀粉在電子領(lǐng)域的應(yīng)用，越來(lái)越需要采用超細(xì)銀粉，或者是納米銀，來(lái)提高其性能。因此納米銀的大規(guī)模生產(chǎn)顯得尤為重要。根據(jù)不同的合成條件納米銀可制備成不同的形狀，如球狀，立方體，四面體，八面體，十二面體，菱形，柱狀，線狀，三角型狀，棒狀等。鑒于線狀納米銀在電子領(lǐng)域如導(dǎo)電銀膠，導(dǎo)電銀漿等領(lǐng)域具有十分廣泛的應(yīng)用，因此實(shí)現(xiàn)線狀納米銀的生產(chǎn)成為銀粉制備領(lǐng)域中的重點(diǎn)難題。目前關(guān)于線狀納米銀的制備方法主要是多元醇法，多元醇最早被Fievet研究組用來(lái)制備不同的金屬納米粒子，包括Ag、Au、Cu、Co和Ir等。其中利用多元醇法制備線狀納米銀最為成功的是美籍華人XIA YOUNAN教授的研發(fā)小組，XIA的研究成果為納米銀，尤其是線狀納米銀的制備及生產(chǎn)奠定了堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)，并積累了大量的經(jīng)驗(yàn)；但是，其方法需要材料較昂貴的儀器設(shè)備，且生產(chǎn)制備條件苛刻、產(chǎn)量較小，難以滿(mǎn)足工業(yè)應(yīng)用方面對(duì)于大規(guī)模生產(chǎn)線狀納米銀的要求。專(zhuān)利申請(qǐng)201110036637. 2公開(kāi)了一種納米銀線及其制造方法，該方法采用離心的方法進(jìn)行納米銀的純化，可使納米銀線的產(chǎn)率高達(dá)80%以上，但離心操作復(fù)雜且很難大規(guī)模生產(chǎn)，需要借助超聲等手段實(shí)現(xiàn)分散，后處理過(guò)程存在難分散、易折斷等問(wèn)題。專(zhuān)利200510060864. 3公開(kāi)了一種銀納米線的合成方法，所得的銀納米線純度高、結(jié)構(gòu)和機(jī)械性能較好，但需要惰性氣體保護(hù)，對(duì)于反應(yīng)釜的要求比較高，成本昂貴不易大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用。專(zhuān)利200810112191. 5公開(kāi)了一種納米銀線的制備方法，該方法操作步驟簡(jiǎn)單、容易，使用的儀器為常用實(shí)驗(yàn)器皿，制成的納米銀線用作埋線療法的新型線體，能發(fā)揮表面單質(zhì)銀的抗感染、殺菌、消炎和促進(jìn)傷口愈合的作用；但是該方法一般只適合小規(guī)模應(yīng)用，只能生產(chǎn)小批量的納米銀，無(wú)法滿(mǎn)足現(xiàn)代工業(yè)對(duì)于納米銀的需求。上述制備線狀納米銀的方法，主要是在乙二醇合成法上進(jìn)行改進(jìn)的，在一定程度上提高了線狀納米銀的產(chǎn)量和產(chǎn)率，降低了其生產(chǎn)成本。但是，其制備條件苛刻，需要較復(fù)雜的生產(chǎn)設(shè)備、惰性氣體或微波輔助加熱燈等；并且后處理工藝復(fù)雜，大多需要借助離心進(jìn)行純化處理，而離心會(huì)造成產(chǎn)品的團(tuán)聚，難以制備出較好的線狀納米銀，不適合大生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的首要目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，提供一種線狀納米銀的制備方法。該方法可以大規(guī)模制備及生產(chǎn)線狀納米銀。本發(fā)明的另一目的在于提供運(yùn)用上述制備方法得到的線狀納米銀。本發(fā)明的再一目的在于提供所述的線狀納米銀的應(yīng)用。本發(fā)明的目的通過(guò)下 述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)一種線狀納米銀的制備方法，包括如下步驟(I)將多元醇A、無(wú)機(jī)鹽和線狀銀引導(dǎo)劑按質(zhì)量比100 1000 :1 :10 50混合，邊攪拌邊升溫至140 180°C，繼續(xù)攪拌O. 5 2小時(shí)，得到反應(yīng)液A ;(2)將可溶性銀鹽和多元醇B按質(zhì)量比1:20 200攪拌均勻，得到銀鹽的多元醇溶液；(3)將步驟(2)的銀鹽的多元醇溶液滴加到步驟(I)的反應(yīng)液A中，得到反應(yīng)液B;(4)將溶劑A和硫醇物質(zhì)按質(zhì)量比1:0. 01 O.1混合均勻，得到硫醇物質(zhì)溶液；然后按步驟(3 )的滴加速度邊攪拌邊將硫醇物質(zhì)溶液滴加到步驟(3 )的反應(yīng)液B中，滴加完畢后停止攪拌，降低溫度至室溫，得到反應(yīng)液C ；(5)將溶劑B按質(zhì)量比1:0· 87 6. 60加入步驟(4)的反應(yīng)液C中，靜置，收集沉淀物進(jìn)行純化處理，得到線狀納米銀；步驟(I)中所述的多元醇A為乙二醇、丙二醇、丙三醇、一縮二乙二醇、二縮二乙二醇、丁二醇、新戊二醇和聚乙二醇中的一種或兩種混合物，優(yōu)選為乙二醇、丙二醇、一縮二乙二醇或丁二醇；所述的無(wú)機(jī)鹽為氯化鈉、硫化鈉、氯化鉀、溴化鉀、溴化鈉、氯化亞鐵、氯化鐵、氯化銅、氯化亞銅、氯化鉬、檸檬酸鈉、抗壞血酸或氯化銨，優(yōu)選為氯化鐵、氯化鈉、氯化鉀或溴化鈉；所述的線狀銀引導(dǎo)劑為聚乙二醇(PEG)、聚氧乙烯(ΡΕ0)、聚乙烯醇(PVA)或聚吡咯烷酮(PVP)，優(yōu)選為聚乙二醇(PEG)、聚氧乙烯(PEO)或聚吡咯烷酮(PVP)；所述的混合優(yōu)選在反應(yīng)釜中進(jìn)行；所述的攪拌速度優(yōu)選為10 60 rpm/min ；步驟(2)中所述的多元醇B為乙二醇、丙二醇、丙三醇、一縮二乙二醇、二縮二乙二醇、丁二醇、新戊二醇和聚乙二醇中的一種或兩種混合物，優(yōu)選為丙三醇、丙二醇、一縮二乙二醇或丁二醇；所述的可溶性銀鹽優(yōu)選為硝酸銀、高氯酸銀或氟化銀；
所述的攪拌優(yōu)選在加料容器中進(jìn)行；步驟(3)中所述的滴加時(shí)間優(yōu)選為20 60min ；步驟(4)中所述的溶液A優(yōu)選為N，N- 二甲基甲酰胺、甲基吡咯烷酮和二甲基亞砜中的一種；所述的硫醇物質(zhì)為戊硫醇、己六醇、葵硫醇、壬硫醇、庚硫醇、仲辛硫醇、i^一硫醇、十二硫醇、十三硫醇、十四硫醇、十五硫醇、十六硫醇、十七硫醇、十八硫醇、五氧雜十六烷-1-硫醇、五氧雜十九烷-1-硫醇、十氧雜三i^一烷-31-硫醇、八氧雜二十五烷-25-硫醇、七氧雜二十二烷-22-硫醇、六氧雜十九烷-1-硫醇、五氧雜十六烷-1-硫醇和四氧雜十三烷-13-硫醇中的一種或至少兩種混合物，優(yōu)選為七氧雜二十二烷-22-硫醇、十八硫醇、十二硫醇或戊硫醇；步驟(5)中所述的溶劑B為水、乙醇、四氫呋喃、丙酮和異丙醇中的一種或至少兩種混合物，優(yōu)選為水、乙醇、四氫呋喃或異丙醇；所述的純化處理優(yōu)選采用以下方法進(jìn)行將收集沉淀物加入清洗溶液中，攪拌后靜置，過(guò)濾，取濾渣，加入清洗溶液重復(fù)處理后收集沉淀物，60 IOCTC真空干燥，得到線狀納米銀； 所述的清洗溶液優(yōu)選為水、乙醇或丙酮；一種線狀納米銀，由上述制備方法得到；所述的線狀納米銀可應(yīng)用于電子、化學(xué)化工、生物醫(yī)學(xué)、藥物和日用品等技術(shù)領(lǐng)域中。本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點(diǎn)及效果(I)本發(fā)明在納米銀反應(yīng)體系后期加入容易從乙二醇沉淀下來(lái)的硫醇物質(zhì)，由于巰基與銀表面具有較強(qiáng)的化學(xué)螯合力，可在銀表面接枝上烷基鏈，從而使得銀粉更容易沉淀下來(lái)。該方法避免了使用離心或超聲的方法，只需使用傳統(tǒng)的攪拌、沉淀就可實(shí)現(xiàn)銀粉的洗滌和收集，簡(jiǎn)化了納米銀的純化工藝，提高了生產(chǎn)效率，同時(shí)也改善了線狀納米銀在非極性有機(jī)溶劑中的分散性。(2)本發(fā)明采用無(wú)機(jī)鹽作為線狀銀的晶種控制劑、PVP作為引導(dǎo)劑制備線狀納米銀，無(wú)需對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行無(wú)水無(wú)氧處理，直接在空氣中即可制備，所用的設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便，成本低廉，容易實(shí)施，所得到的線狀納米銀產(chǎn)率高，可以應(yīng)用于工業(yè)化大生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。實(shí)施例1(I)將IOg乙二醇、O.1g三氯化鐵和Ig PVP加入反應(yīng)釜中混合，邊攪拌邊升溫至180°C，繼續(xù)攪拌O. 5小時(shí)，得到反應(yīng)液A ;攪拌速度為10rpm/min ；(2)將4g丙三醇和O. 2g硝酸銀加入加料容器中，攪拌均勻，得到硝酸銀的丙三醇溶液；(3)將步驟(2)的硝酸銀的丙三醇溶液滴加到步驟(I)的反應(yīng)液A中，得到反應(yīng)液B ;滴加時(shí)間為20min ；
(4)將2gN，N- 二甲基甲酰胺和O. 02g戊硫醇混合均勻，得到硫醇物質(zhì)溶液；然后按步驟(3)的滴加速度邊攪拌邊將硫醇物質(zhì)溶液滴加到步驟(3)的反應(yīng)液B中，滴加完畢后停止攪拌，降低溫度至室溫，得到反應(yīng)液C ；(5)將20g水加入步驟(4)的反應(yīng)液C中，靜置，收集沉淀物，再加入20g水，攪拌均勻后靜置，重復(fù)操作3遍，收集沉淀物，于60°C真空烘干，得到線狀納米銀；線狀納米銀的產(chǎn)率為67%。實(shí)施例2(I)將IOOg丙二醇、O.1g氯化納和5gPE0加入反應(yīng)釜中混合，邊攪拌邊升溫至140°C，繼續(xù)攪拌2小時(shí)，得到反應(yīng)液A ;攪拌速度為60rpm/min ；(2)將20g丙二醇和O.1g氟化銀加入加料容器中，攪拌均勻，得到氟化銀的丙二醇溶液；(3)將步驟(2)的氟化銀的丙二醇溶液滴加到步驟(I)的反應(yīng)液A中，得到反應(yīng)液B ;滴加時(shí)間為60min ；(4)將IOg甲基吡咯烷酮和O.1g十二硫醇混合均勻，得到硫醇物質(zhì)溶液；然后按步驟(3 )的滴加速度邊攪拌邊將硫醇物質(zhì)溶液滴加到步驟(3 )的反應(yīng)液B中，滴加完畢后停止攪拌，降低溫度至室溫，得到反應(yīng)液C ；(5)將20g乙醇加入步驟(4)的反應(yīng)液C中，靜置，收集沉淀物，再加入20g乙醇，攪拌均勻后靜置，重復(fù)2遍，收集沉淀物，于100°C真空烘干，得到線狀納米銀；線狀納米銀的產(chǎn)率為82%。實(shí)施例3(I)將50g —縮二乙二醇、O.1g氯化鉀和4g PEG加入反應(yīng)釜中混合，邊攪拌邊升溫至160°C,繼續(xù)攪拌I小時(shí)，得到反應(yīng)液A ;攪拌速度為30rpm/min ；(2)將50g —縮二乙二醇和Ig高氯酸銀加入加料容器中，攪拌均勻，得到銀鹽的一縮二乙二醇溶液；(3)將步驟(2)的銀鹽的一縮二乙二醇溶液滴加到步驟(I)的反應(yīng)液A中，得到反應(yīng)液B ;滴加時(shí)間為30min ；(4)將IOg 二甲基亞砜和O. 8g十八硫醇混合均勻，得到硫醇物質(zhì)溶液；然后按步驟(3 )的滴加速度邊攪拌邊將硫醇物質(zhì)溶液滴加到步驟(3 )的反應(yīng)液B中，滴加完畢后停止攪拌，降低溫度至室溫，得到反應(yīng)液C ；(5)將50g異丙醇加入步驟(4)的反應(yīng)液C中，靜置，收集沉淀物，再加入50g丙酮，攪拌均勻后靜置，重復(fù)3遍，收集沉淀物，于80°C真空烘干，得到線狀納米銀；線狀納米銀的產(chǎn)率為82. 5%。實(shí)施例4(I)將90g 丁二醇、O.1g溴化鈉和4gPVP加入反應(yīng)釜中混合，邊攪拌邊升溫至150°C，繼續(xù)攪拌1. 5小時(shí)，得到反應(yīng)液A ;攪拌速度為10rpm/min ；(2)將45g 丁二醇和Ig硝酸銀加入加料容器中，攪拌均勻，得到硝酸銀的丁二醇溶液；(3)將步驟(2)的硝酸銀的丁二醇溶液滴加到步驟(I)的反應(yīng)液A中，得到反應(yīng)液B ;滴加時(shí)間為40min ；
(4)將20g 二甲基亞砜和O. 2g七氧雜二十二烷_(kāi)22_硫醇混合均勻，得到硫醇物質(zhì)溶液；然后按步驟(3)的滴加速度邊攪拌邊將硫醇物質(zhì)溶液滴加到步驟(3)的反應(yīng)液B中，滴加完畢后停止攪拌，降低溫度至室溫，得到反應(yīng)液C ；(5)將30g四氫呋喃加入步驟(4)的反應(yīng)液C中，靜置，收集沉淀物，再加入30g乙醇，攪拌均勻后靜置，重復(fù)2遍，收集沉淀物，于90°C真空烘干，得到線狀納米銀。線狀納米銀的產(chǎn)率為81%。上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種線狀納米銀的制備方法，其特征在于包括如下步驟 (1)將多元醇A、無(wú)機(jī)鹽和線狀銀引導(dǎo)劑按質(zhì)量比100 10001 :10 50混合，邊攪拌邊升溫至140 180°C，繼續(xù)攪拌O. 5 2小時(shí)，得到反應(yīng)液A ； (2)將可溶性銀鹽和多元醇B按質(zhì)量比1:20 200攪拌均勻，得到銀鹽的多元醇溶液； (3)將步驟(2)的銀鹽的多元醇溶液滴加到步驟(I)的反應(yīng)液A中，得到反應(yīng)液B; (4)將溶劑A和硫醇物質(zhì)按質(zhì)量比1:0. 01 O.1混合均勻，得到硫醇物質(zhì)溶液；然后按步驟(3 )的滴加速度邊攪拌邊將硫醇物質(zhì)溶液滴加到步驟(3 )的反應(yīng)液B中，滴加完畢后停止攪拌，降低溫度至室溫，得到反應(yīng)液C ； (5)將溶劑B按質(zhì)量比1:0. 87 6. 60加入步驟(4)的反應(yīng)液C中，靜置，收集沉淀物進(jìn)行純化處理，得到線狀納米銀。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的線狀納米銀的制備方法，其特征在于 步驟(I)中 所述的多元醇A為乙二醇、丙二醇、丙三醇、一縮二乙二醇、二縮二乙二醇、丁二醇、新戊二醇和聚乙二醇中的一種或兩種混合物； 所述的無(wú)機(jī)鹽為氯化鈉、硫化鈉、氯化鉀、溴化鉀、溴化鈉、氯化亞鐵、氯化鐵、氯化銅、氯化亞銅、氯化鉬、檸檬酸鈉、抗壞血酸或氯化銨； 所述的線狀銀引導(dǎo)劑為聚乙二醇、聚氧乙烯、聚乙烯醇或聚吡咯烷酮。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的線狀納米銀的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的攪拌速度為10 60 rpm/min。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的線狀納米銀的制備方法，其特征在于 步驟(2)中 所述的多元醇B為乙二醇、丙二醇、丙三醇、一縮二乙二醇、二縮二乙二醇、丁二醇、新戊二醇和聚乙二醇中的一種或兩種混合物； 所述的可溶性銀鹽為硝酸銀、高氯酸銀或氟化銀。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的線狀納米銀的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的滴加時(shí)間為20 60min。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的線狀納米銀的制備方法，其特征在于 步驟(4)中 所述的溶液A為N，N- 二甲基甲酰胺、甲基吡咯烷酮和二甲基亞砜中的一種； 所述的硫醇物質(zhì)為戊硫醇、己六醇、葵硫醇、壬硫醇、庚硫醇、仲辛硫醇、十一硫醇、十二硫醇、十三硫醇、十四硫醇、十五硫醇、十六硫醇、十七硫醇、十八硫醇、五氧雜十六烷-1-硫醇、五氧雜十九烷-1-硫醇、十氧雜三i^一烷-31-硫醇、八氧雜二十五烷-25-硫醇、七氧雜二十二燒-22-硫醇、六氧雜十九燒-1-硫醇、五氧雜十六燒-1-硫醇和四氧雜十三烷-13-硫醇中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的線狀納米銀的制備方法，其特征在于步驟(5)中所述的溶劑B為水、乙醇、四氫呋喃、丙酮和異丙醇中的一種或至少兩種混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的線狀納米銀的制備方法，其特征在于 步驟(5)中所述的純化處理采用以下方法進(jìn)行將收集沉淀物加入清洗溶液中，攪拌后靜置，過(guò)濾，取濾渣，加入清洗溶液重復(fù)處理后收集沉淀物，60 10(TC真空干燥，得到線狀納米銀；所述的清洗溶液為水、乙醇或丙酮。
9.一種線狀納米銀，其特征在于由權(quán)利要求1 8任一項(xiàng)所述的制備方法得到。
10.權(quán)利要求9所述的線狀納米銀的應(yīng)用，其特征在于所述的線狀納米銀應(yīng)用于電子、化學(xué)化工、生物醫(yī)學(xué)、藥物和日用品技術(shù)領(lǐng)域中。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種線狀納米銀及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明以可溶性銀鹽、多元醇、無(wú)機(jī)鹽和線狀銀引導(dǎo)劑制備線狀納米銀，在納米銀反應(yīng)體系后期加入容易從乙二醇沉淀下來(lái)的硫醇物質(zhì)，由于巰基與銀表面具有較強(qiáng)的化學(xué)螯合力，可在銀表面接枝上烷基鏈，從而使得銀粉更容易沉淀下來(lái)。該方法避免了使用離心或超聲的方法，只需使用傳統(tǒng)的攪拌、沉淀就可實(shí)現(xiàn)銀粉的洗滌和收集，簡(jiǎn)化了納米銀的純化工藝，提高了生產(chǎn)效率，同時(shí)也改善了線狀納米銀在非極性有機(jī)溶劑中的分散性。所用的設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便，成本低廉，容易實(shí)施，所得到的線狀納米銀產(chǎn)率高，可以應(yīng)用于工業(yè)化大生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C30B7/14GK103042225SQ20121043723
公開(kāi)日2013年4月17日 申請(qǐng)日期2012年11月5日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月5日
發(fā)明者胡繼文, 鄒海良, 于發(fā)猛, 吳丹, 齊健, 冉江波, 劉國(guó)軍 申請(qǐng)人:中科院廣州化學(xué)有限公司