專利名稱：一種單斜相鋯酸鋰晶體及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子晶體技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種用于制備鋰離子電池固體電解質(zhì)的摻雜了 M元素的單斜相鋯酸鋰晶體及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
能源和環(huán)境之間的矛盾日趨嚴(yán)峻，而人類自身經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，必然對(duì)電子產(chǎn)業(yè)的需求越來(lái)越大，這又進(jìn)一步加深了能源和環(huán)境的矛盾。為緩和及化解這些矛盾，科學(xué)研究的聚焦點(diǎn)落在高比能量、質(zhì)輕、綠色安全的儲(chǔ)能材料。與其他儲(chǔ)能電池相比，鋰離子電池具有能量密度高、自放電小、無(wú)記憶效應(yīng)、工作電壓高、循環(huán)壽命長(zhǎng)及對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，是目前綜合性能最好的新型綠色環(huán)保高能二次電池。在其他新型儲(chǔ)能材料的研究取得突破性進(jìn)展之前，二次鋰離子電池將是未來(lái)儲(chǔ)能材料的主要方式。鋰離子電池作為一種最方便的可攜帶能源，其應(yīng)用已經(jīng)滲透到民用以及軍事應(yīng)用 等多個(gè)領(lǐng)域，包括手機(jī)、筆記本電腦、攝像機(jī)、數(shù)碼相機(jī)等等。但接二連三的“電池召回事件”引發(fā)了人們對(duì)鋰離子電池安全性問(wèn)題的深度思考，由于鋰離子電池使用低閃點(diǎn)、低燃點(diǎn)的易燃易爆有機(jī)溶劑作為電解質(zhì)，電池在短路、過(guò)充、受熱、受猛烈撞擊等極端情況下極易起火燃燒甚至爆炸，從而給鋰離子電池的生產(chǎn)、運(yùn)輸和使用帶來(lái)了安全隱患。所以，采用新材料解決鋰離子電池安全性問(wèn)題迫在眉睫。為了從源頭上解決安全性問(wèn)題，避免使用液體電解質(zhì)是唯一的出路。越來(lái)越多的鋰離子電池電解質(zhì)的研發(fā)點(diǎn)落在了全固體電解質(zhì)。全固體電解質(zhì)不僅從源頭上解決了鋰離子電池的安全性問(wèn)題，而且可以在高溫環(huán)境下工作，這是其它電解質(zhì)體系所不具備的，同時(shí)也為鋰離子電池在苛刻的高溫條件下工作提供了最佳選擇。目前的固體電解質(zhì)的研究主要集中在具有NASIC0N結(jié)構(gòu)、LISIC0N結(jié)構(gòu)、鈣鈦礦結(jié)構(gòu)及類石榴石結(jié)構(gòu)的鋰離子固體電解質(zhì)，但是，這些固體電解質(zhì)仍然不盡人意，存在著價(jià)格昂貴、化學(xué)穩(wěn)定性偏差、制備條件苛亥IJ、離子電導(dǎo)率偏低、固體顆粒之間的境界電阻偏高等問(wèn)題，仍需要進(jìn)一步的發(fā)展和突破技術(shù)瓶頸。單斜相鋯酸鋰Li6Zr2O7是一種三維的鋰離子導(dǎo)體，已經(jīng)應(yīng)用于高溫下吸附二氧化碳?xì)怏w的吸附劑，但是純Li6Zr2O7的離子電導(dǎo)率偏低，在固體電解質(zhì)領(lǐng)域還沒(méi)有得到廣泛應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
為了彌補(bǔ)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種離子電導(dǎo)率高、化學(xué)穩(wěn)定性好的單斜相鋯酸鋰晶體及其制備方法和應(yīng)用。為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的第一技術(shù)方案為一種單斜相鋯酸鋰晶體，其是在單斜相鋯酸鋰晶體中摻入有M離子，化學(xué)式組成為L(zhǎng)i6+yZr2_xMx07，其中χ=0. 0Γ0. 4，M為正二價(jià)或正三價(jià)的金屬元素，當(dāng)M為正二價(jià)的金屬元素時(shí)，y=2x,當(dāng)M為正三價(jià)的金屬元素時(shí)，y=Xo
其中，所述M 優(yōu)選為 Sc、Y、Lu、Al、Ga、In、La、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cu 中的其中一種。本發(fā)明所提供的單斜相鋯酸鋰晶體，通過(guò)在單斜相鋯酸鋰晶體中摻入比鋯離子Zr4+更低價(jià)的M離子(正二價(jià)或正三價(jià))以取代晶格內(nèi)部分的鈮離子Zr4+，使產(chǎn)生鋰離子的填隙位置(interstitial site)，增加了鋰離子的數(shù)量。正是這種多余的鋰離子的填隙，猶如在鋰離子之間搭了橋，增加了鋰離子的通道，使鋰離子與鋰離子之間的間隙(gap)減少，力口速了鋰離子的遷移運(yùn)動(dòng)，因此具有較高的離子電導(dǎo)率和化學(xué)穩(wěn)定性，可用于制備鋰離子電池固體電解質(zhì)。經(jīng)交流阻抗測(cè)試結(jié)果證明，采用本發(fā)明的摻雜了 M元素的單斜相鋯酸鋰晶體所制備得到的鋰離子電池固體電解質(zhì)，比沒(méi)有摻雜的純相的單斜相鋯酸鋰(Li6Zr2O7)的離子電導(dǎo)率提高了約兩個(gè)數(shù)量級(jí)，電化學(xué)穩(wěn)定性能也有所提高。為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的第二技術(shù)方案為一種摻雜了 M元素的單斜相鋯酸鋰晶體的制備方法，包括以下步驟步驟I、按照化學(xué)式Li6+yZr2_xMx07，換算出所需鋯源化合物、M源化合物和鋰源化合物的質(zhì)量，然后分別準(zhǔn)確稱取等于換算值的鋯源化合物、等于換算值的M源化合物以及不低于換算值的鋰源化合物，其中，χ=0. 0Γ0. 4，M為正二價(jià)或正三價(jià)的金屬元素，當(dāng)M為正二價(jià)的金屬元素時(shí)，y=2x,當(dāng)M為正三價(jià)的金屬元素時(shí)，y=x ；步驟2、將步驟I所得的各原料混合研磨f 3小時(shí)后裝入帶蓋子的氧化鋁坩堝中，以I 5°C /min的升溫速度升溫到780 950°C并在該溫度下保溫10 25小時(shí)，然后以ΓΙΟΓ /min的降溫速度降到室溫，得到摻雜了 M元素的單斜相鋯酸鋰晶體。其中，為了最大程度降低固體顆粒之間的晶界電阻，在體系中加入助燒結(jié)劑氧化硼(B2O3),具體做法為在步驟I中，還包括準(zhǔn)確稱取摩爾數(shù)為鋯源化合物、M源化合物和鋰源化合物的摩爾總數(shù)的I 5%的B203。其中，為了補(bǔ)充在高溫加熱過(guò)程中鋰源化合物的鋰離子損失，在步驟I中，所述鋰源化合物的稱取量為換算值的IOf 120%，即在粉末研磨前加入過(guò)量的鋰源化合物一起研磨，過(guò)量的值為換算值(由化學(xué)計(jì)量比得到的鋰源化合物質(zhì)量)的廣20%。其中，所述鋰源化合物是指含有鋰元素的化合物，優(yōu)選為碳酸鋰(Li2C03)、氫氧化鋰(LiOH)、一水合氫氧化鋰(Li0H*H20)、硝酸鋰(LiN03)、磷酸鋰(Li3P04)、醋酸鋰(LiAc)的其中一種或幾種的混合物。其中，所述鋯源化合物是指含有鋯元素的化合物，優(yōu)選為氧化鋯、硝酸氧鋯、氫氧化鋯的其中一種或幾種的混合物。其中，所述M源化合物是指含有M元素的化合物，所述M為正二價(jià)或正三價(jià)的金屬元素，優(yōu)選為Sc、Y、Lu、Al、Ga、In、La、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cu中的其中一種，所述M源化合物優(yōu)選為氧化M、硝酸M、氫氧化M的其中一種或幾種的混合物，更優(yōu)選為氧化M?！け景l(fā)明所提供的制備方法，采用高溫固相法直接得到純相的摻雜了 M元素的單斜相鋯酸鋰晶體，因此工藝簡(jiǎn)單易操作，生產(chǎn)效率高，產(chǎn)物產(chǎn)量高且純度高(經(jīng)X-射線衍射儀測(cè)試結(jié)果表明，摻雜一定量的M元素及加入合適的助燒結(jié)劑B2O3,沒(méi)有形成新的雜相，仍然能保持純相的單斜結(jié)構(gòu))，且由于不使用任何液體有機(jī)溶劑，因此進(jìn)一步制備鋰離子電池固體電解質(zhì)時(shí)從源頭上解決了鋰離子電池的安全性問(wèn)題。其制備原理為將一定量的M元素弓I入鋯酸鋰體系中，通過(guò)設(shè)定合適的溫度條件，使M離子(正二價(jià)或正三價(jià)，來(lái)自M源化合物)能夠順利進(jìn)入到鋯離子Zr4+的晶格中，取代部分的Zr4+，由于比Zr更低價(jià)的摻雜元素M進(jìn)入正四價(jià)的Zr位置，電荷不平衡，為了保持化合物的電荷平衡，正一價(jià)的鋰離子必須增加相應(yīng)的數(shù)量，從而產(chǎn)生了鋰離子的填隙位置(interstitialsite)。增加了固體電解質(zhì)中鋰離子的數(shù)量。正是這種多余的鋰離子的填隙，猶如在鋰離子之間搭了橋，增加了鋰離子的通道，使鋰離子與鋰離子之間的間隙(gap)減少，加速了鋰離子的遷移運(yùn)動(dòng)，所以制備得到的摻雜了 M元素的單斜相鋯酸鋰晶體具有較高的離子電導(dǎo)率和化學(xué)穩(wěn)定性，使之達(dá)到鋰離子電池固體電解質(zhì)的要求。為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的第三技術(shù)方案為一種摻雜了 M元素的單斜相鋯酸鋰晶體在固體電解質(zhì)方面的應(yīng)用，所述摻雜了 M元素的單斜相鋯酸鋰晶體為上述第一技術(shù)方案所述的單斜相鋯酸鋰晶體。進(jìn)一步的，本發(fā)明提供了一種固體電解質(zhì)，由摻雜了 M元素的單斜相鋯酸鋰晶體組成，所述摻雜了 M元素的單斜相鋯酸鋰晶體為在鈮酸鋰晶體中摻入有M離子，化學(xué)式組成為L(zhǎng)i6+yZr2_xMx07，其中χ=0. 0Γ0. 4，M為正二價(jià)或正三價(jià)的金屬元素，當(dāng)M為正二價(jià)的金屬元 素時(shí)，y=2x,當(dāng)M為正三價(jià)的金屬元素時(shí)，y=Xo其中，所述M 優(yōu)選為 Sc、Y、Lu、Al、Ga、In、La、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cu 中的其中一種。本發(fā)明所提供的固體電解質(zhì)，由于采用摻雜了 M元素的單斜相鋯酸鋰晶體，該晶體中摻入有比鋯離子Zr4+更低價(jià)的M離子(正二價(jià)或正三價(jià))以取代晶格內(nèi)部分的鋯離子Zr4+，使產(chǎn)生鋰離子的填隙位置，加速了鋰離子的遷移運(yùn)動(dòng)，因此具有較高的離子電導(dǎo)率。經(jīng)交流阻抗測(cè)試結(jié)果證明，本發(fā)明的固體電解質(zhì)比沒(méi)有摻雜的純相的單斜相鋯酸鋰(Li6Zr2O7)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率提高了約兩個(gè)數(shù)量級(jí)，電化學(xué)穩(wěn)定性能穩(wěn)定，因此具有非常廣大的應(yīng)用前景。此外，傳統(tǒng)的液體電解質(zhì)或者凝膠電解質(zhì)，因?yàn)樘妓狨ヮ惖碾娊庖何账蛘哐鯕夂蟀l(fā)生水解反應(yīng)，分解成其他物質(zhì)。所以碳酸酯類的電解液一定要避免吸收水(空氣中的水的含量就可以導(dǎo)致其分解)。為了避免這種情況發(fā)生，使用碳酸酯類的電解液裝配鋰離子電池時(shí)，需要在比較苛刻的條件下進(jìn)行，即隔絕水的條件下，所以需要在干燥房或者手套箱等苛刻條件下操作。而本發(fā)明得到的固體電解質(zhì)對(duì)水及氧氣很穩(wěn)定，不會(huì)發(fā)生吸收水或者氧氣后分解的情況，因此在制備全固態(tài)鋰離子電池時(shí)，無(wú)需在干燥房或者手套箱等苛刻條件下操作，簡(jiǎn)化了電池裝配工藝，節(jié)約了生產(chǎn)成本，降低了生產(chǎn)能耗。更進(jìn)一步的，本發(fā)明提供了一種固體電解質(zhì)的制備方法，包括以下步驟步驟I、按照化學(xué)式Li6+yZr2_xMx07，換算出所需鋯源化合物、M源化合物和鋰源化合物的質(zhì)量，然后分別準(zhǔn)確稱取等于換算值的鋯源化合物、等于換算值的M源化合物以及不低于換算值的鋰源化合物，其中，χ=0. 0Γ0. 4，M為正二價(jià)或正三價(jià)的金屬元素，當(dāng)M為正二價(jià)的金屬元素時(shí)，y=2x,當(dāng)M為正三價(jià)的金屬元素時(shí)，y=x ；步驟2、將步驟I所得的各原料混合研磨f 3小時(shí)后裝入帶蓋子的氧化鋁坩堝中，以I 5°C /min的升溫速度升溫到780 950°C并在該溫度下保溫10 25小時(shí)，然后以ΓΙΟΓ /min的降溫速度降到室溫，得到白色粉末；步驟3、將步驟2所得白色粉末研磨O. 5^3小時(shí)后得到母粉，稱取一定質(zhì)量的母粉在I 5噸壓力下干壓成型，然后將成型體裝入帶蓋子的氧化鋁坩堝中，成型體四周用母粉包圍，以f 5°C /min的升溫速度升溫到800 950°C并在該溫度下保溫20 30小時(shí)，然后以f 10°C /min的降溫速度降到室溫，得到固體電解質(zhì)。
其中，所述白色粉末即為摻雜了 M元素的單斜相鋯酸鋰晶體。為了最大程度降低固體電解質(zhì)的固體顆粒之間的晶界電阻，在體系中加入助燒結(jié)劑氧化硼(B2O3),具體做法為在步驟I中，還包括準(zhǔn)確稱取摩爾數(shù)為鋯源化合物、M源化合物和鋰源化合物的摩爾總數(shù)的I 5%的B203。為了補(bǔ)充在高溫加熱過(guò)程中鋰源化合物的鋰離子損失，在步驟I中，所述鋰源化合物的稱取量為換算值的IOf 120%，即在粉末研磨前加入過(guò)量的鋰源化合物一起研磨，過(guò)量的值為換算值(由化學(xué)計(jì)量比得到的鋰源化合物質(zhì)量)的廣20%。其中，所述鋰源化合物是指含有鋰元素的化合物，優(yōu)選為碳酸鋰(Li2C03)、氫氧化鋰(LiOH)、一水合氫氧化鋰(Li0H*H20)、硝酸鋰(LiN03)、磷酸鋰(Li3P04)、醋酸鋰(LiAc)的其中一種或幾種的混合物。
其中，所述鋯源化合物是指含有鋯元素的化合物，優(yōu)選為氧化鋯、硝酸氧鋯、氫氧化鋯的其中一種或幾種的混合物。其中，所述M源化合物是指含有M元素的化合物，所述M為正二價(jià)或正三價(jià)的金屬元素，優(yōu)選為Sc、Y、Lu、Al、Ga、In、La、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cu中的其中一種，所述M源化合物優(yōu)選為氧化M、硝酸M、氫氧化M的其中一種或幾種的混合物，更優(yōu)選為氧化M。所述母粉可壓制成薄片、柱體等任意形狀和厚度的成型體，具體視固體電解質(zhì)的設(shè)計(jì)需求而定。本發(fā)明所提供的固體電解質(zhì)的制備方法，采用高溫固相法直接得到純相的摻雜了M元素的單斜相鋯酸鋰晶體，再經(jīng)過(guò)干壓燒結(jié)得到固體電解質(zhì)，中間不引入任何中間產(chǎn)物(經(jīng)X-射線衍射儀測(cè)試結(jié)果表明，摻雜一定量的M元素及加入合適的助燒結(jié)劑B2O3,沒(méi)有形成新的雜相，仍然能保持純相的單斜結(jié)構(gòu))，通過(guò)設(shè)定合適的溫度條件，使M離子(正二價(jià)或正三價(jià))能夠順利進(jìn)入鋯離子Zr4+的晶格中，取代部分的Zr4+，由于比Zr更低價(jià)的摻雜元素M進(jìn)入正四價(jià)的Zr位置，電荷不平衡，為了保持化合物的電荷平衡，正一價(jià)的鋰離子必須增加相應(yīng)的數(shù)量，從而產(chǎn)生了鋰離子的填隙位置(interstitial site)。增加了固體電解質(zhì)中鋰離子的數(shù)量。正是這種多余的鋰離子的填隙，猶如在鋰離子之間搭了橋，增加了鋰離子的通道，使鋰離子與鋰離子之間的間隙(gap)減少，加速了鋰離子的遷移運(yùn)動(dòng)，所以制備得到的固體電解質(zhì)具有較高的離子電導(dǎo)率。交流阻抗測(cè)試結(jié)果表明，通過(guò)本發(fā)明方法制備得到的固體電解質(zhì)具有良好的鋰離子傳輸性能，比沒(méi)有摻雜的純相的單斜相鋯酸鋰(Li6Zr2O7)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率提高了約兩個(gè)數(shù)量級(jí)，電化學(xué)穩(wěn)定性能穩(wěn)定，很有潛力應(yīng)用于鋰離子電池固體電解質(zhì)中。由此，本發(fā)明所提供的制備方法，具有以下優(yōu)點(diǎn)(I)工藝簡(jiǎn)單易操作，生產(chǎn)效率高，產(chǎn)物產(chǎn)量高且純度高；(2)不使用任何液體有機(jī)溶劑,從源頭上解決了鋰離子電池的安全性問(wèn)題；(3)所制得的固體電解質(zhì)，離子電導(dǎo)率高，電化學(xué)穩(wěn)定性好，具有非常廣大的應(yīng)用前景。再進(jìn)一步的，本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池，包括正極、負(fù)極以及固體電解質(zhì)，所述固體電解質(zhì)為本發(fā)明所提供的固體電解質(zhì)，所述負(fù)極材料包括人造石墨、天然石墨、中間相碳微球、中間相碳纖維、軟碳、硬碳、鈦酸鋰其中之一或其中幾種的混合物，所述正極材料包括鈷酸鋰、鎳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰、錳酸鋰、磷酸亞鐵鋰、磷酸錳鋰、磷酸釩鋰其中之一或幾種的混合物。制備方法為將固體電解質(zhì)、正極和負(fù)極一起裝配成鋰離子扣式電池或者大電池，扣式電池可以用于電子產(chǎn)品如電子詞典，手表，計(jì)算器等；大電池可應(yīng)用于手機(jī)、手提電腦、電動(dòng)汽車等。裝配過(guò)程無(wú)需在干燥房或者手套箱等苛刻條件下操作，簡(jiǎn)化了電池裝配工藝，節(jié)約了生產(chǎn)成本，降低了生產(chǎn)能耗。


圖I所示為本發(fā)明實(shí)施例Γ3及對(duì)照例I制備的固體電解質(zhì)的X射線衍射圖。圖2所示為本發(fā)明實(shí)施例Γ3及對(duì)照例I制備的固體電解質(zhì)在300°C下的交流阻抗譜圖。圖3所示為本發(fā)明實(shí)施例I 3及對(duì)照例I制備的固體電解質(zhì)在不同溫度下的離 子電導(dǎo)率的對(duì)數(shù)與1000/T(絕對(duì)溫度)之間的關(guān)系圖。圖4所示為本發(fā)明實(shí)施例I 2及對(duì)照例I制備的固體電解質(zhì)的阿倫尼烏斯活化能的不意圖。
具體實(shí)施例方式為詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容、構(gòu)造特征、所實(shí)現(xiàn)目的及效果，以下結(jié)合實(shí)施方式并配合附圖詳予說(shuō)明。實(shí)施例I(I)采用高溫固相法制備化學(xué)式為L(zhǎng)i6J5ZiY85Yai5O7的固體電解質(zhì)將LiOH · H2O粉末、ZrO2粉末和Y2O3粉末按化學(xué)計(jì)量比稱量，用瑪瑙研缽研磨2小時(shí)混勻，為了補(bǔ)充在高溫加熱過(guò)程中LiOH · H2O中鋰離子的損失，粉末研磨前加入過(guò)量10wt%的LiOH · H2O —起研磨，為了得到固體顆粒之間較小的晶界電阻，加入摩爾數(shù)為Zr02、Y2O3和LiOH · H2O的摩爾總數(shù)的2%的B2O3作為助燒結(jié)劑；(2)將步驟(I)混合均勻的粉末裝入帶蓋子的氧化鋁坩堝中，將坩堝放入馬弗爐中以3°C /min的升溫速度到800°C并在該溫度下保溫20小時(shí)，然后將樣品以10°C /min的降溫速度降到室溫；(3)將步驟(2)得到的白色粉末再次用瑪瑙研缽研磨I小時(shí)，稱取一定質(zhì)量后放入模具中，施加4噸的壓力將其壓成致密性較高的固體電解質(zhì)片，將電解質(zhì)片裝入帶蓋子的氧化鋁坩堝中，電解質(zhì)片四周用母粉包圍，將坩堝放入馬弗爐中以:TC /min的升溫速度到850°C并在該溫度下保溫26小時(shí)，然后將樣品以8°C/min的降溫速度降到室溫，得到固體電解質(zhì)。實(shí)施例2(I)采用高溫固相法制備化學(xué)式為L(zhǎng)i6J5ZiY85Inai5O7的固體電解質(zhì)將LiOH · H2O粉末，ZrO2粉末和In2O3粉末按化學(xué)計(jì)量比稱量，用瑪瑙研缽研磨I. 5小時(shí)混勻，為了補(bǔ)充在高溫加熱過(guò)程中LiOH · H2O中鋰離子的損失，粉末研磨前加入過(guò)量9wt%的LiOH · H2O 一起研磨，為了得到固體顆粒之間較小的晶界電阻，加入摩爾數(shù)為Zr02、Y2O3和LiOH · H2O的摩爾總數(shù)的2%的B2O3作為助燒結(jié)劑；(2)其它步驟按實(shí)施例I步驟(2)和(3)進(jìn)行處理，得到固體電解質(zhì)。實(shí)施例3(I)采用高溫固相法制備化學(xué)式為L(zhǎng)iuZiY85Znai5O7的固體電解質(zhì)將LiOH · H2O粉末，ZrO2粉末和ZnO粉末按化學(xué)計(jì)量比稱量，用瑪瑙研缽研磨2小時(shí)混勻，為了補(bǔ)充在高溫加熱過(guò)程中LiOH · H2O中鋰離子的損失，粉末研磨前加入過(guò)量10wt%的LiOH · H2O —起研磨，為了得到固體顆粒之間較小的晶界電阻，加入摩爾數(shù)為Zr02、Zn0和LiOH^H2O的摩爾總數(shù)的2%的B2O3作為助燒結(jié)劑；(2 )其它步驟按實(shí)施例I步驟(2 )和(3 )進(jìn)行處理，得到固體電解質(zhì)。實(shí)施例4(I)采用高溫固相法制備化學(xué)式為L(zhǎng)if^2ZiY9CuaiO7的固體電解質(zhì)將Li2CO3粉末，ZrO2粉末和Y2O3粉末按化學(xué)計(jì)量比稱量，用瑪瑙研缽研磨3小時(shí)混勻，為了補(bǔ)充在高溫加熱過(guò)程中Li2CO3中鋰離子的損失，粉末研磨前加入過(guò)量5wt%的Li2CO3 —起研磨，為了得到固 體顆粒之間較小的晶界電阻，加入摩爾數(shù)為Zr02、Y2O3和Li2CO3的摩爾總數(shù)的3%的B2O3作為助燒結(jié)劑；(2)將步驟(I)混合均勻的粉末裝入帶蓋子的氧化鋁坩堝中，將坩堝放入馬弗爐中以2V /min的升溫速度到780°C并在該溫度下保溫15小時(shí)，將樣品以10°C /min的降溫速度降到室溫；(3)將步驟(2)得到的白色粉末再次用瑪瑙研缽研磨O. 5小時(shí)，稱取一定質(zhì)量后放入模具中，施加3噸的壓力將其壓成致密性較高的固體電解質(zhì)片，將電解質(zhì)片裝入帶蓋子的氧化鋁坩堝中，電解質(zhì)片四周用母粉包圍，將坩堝放入馬弗爐中以4°C /min的升溫速度到830°C并在該溫度下保溫20小時(shí)，然后將樣品以10°C /min的降溫速度降到室溫，得到固體電解質(zhì)。實(shí)施例5(I)采用高溫固相法制備化學(xué)式為L(zhǎng)if^2ZruLua2O7的固體電解質(zhì)將LiOH ·Η20粉末，ZrO(NO3)2粉末和Lu2O3粉末按化學(xué)計(jì)量比稱量，用瑪瑙研缽研磨2. 5小時(shí)混勻，為了補(bǔ)充在高溫加熱過(guò)程中LiOH · H2O中鋰離子的損失，粉末研磨前加入過(guò)量8wt%的LiOH · H2O一起研磨，為了得到固體顆粒之間較小的晶界電阻，加入摩爾數(shù)為ZrO(N03)2、Lu2O3和LiOH · H2O的摩爾總數(shù)的4%的B2O3作為助燒結(jié)劑；(2)將步驟(I)混合均勻的粉末裝入帶蓋子的氧化鋁坩堝中，將坩堝放入馬弗爐中以1°C /min的升溫速度到840°C并在該溫度下保溫10小時(shí)，然后將樣品以5°C /min的降溫速度降到室溫；(3)將步驟(2)得到的白色粉末再次用瑪瑙研缽研磨I小時(shí)，稱取一定質(zhì)量后放入模具中，施加5噸的壓力將其壓成致密性較高的固體電解質(zhì)片，將電解質(zhì)片裝入帶蓋子的氧化鋁坩堝中，電解質(zhì)片四周用母粉包圍，將坩堝放入馬弗爐中以1°C /min的升溫速度到880°C并在該溫度下保溫22小時(shí)，將樣品以9°C /min的降溫速度降到室溫，得到固體電解質(zhì)。實(shí)施例6(I)采用高溫固相法制備化學(xué)式為L(zhǎng)if^ZruSca2O7的固體電解質(zhì)將LiOH ·Η20粉末，ZrO2粉末和Sc2O3粉末按化學(xué)計(jì)量比稱量，用瑪瑙研缽研磨2小時(shí)混勻，為了補(bǔ)充在高溫加熱過(guò)程中LiOH · H2O中鋰離子的損失，粉末研磨前加入過(guò)量15wt%的LiOH · H2O —起研磨，為了得到固體顆粒之間較小的晶界電阻，加入摩爾數(shù)為Zr02、Sc2O3和LiOH · H2O的摩爾總數(shù)的1%的B2O3作為助燒結(jié)劑；
(2)將步驟(I)混合均勻的粉末裝入帶蓋子的氧化鋁坩堝中，將坩堝放入馬弗爐中以2V /min的升溫速度到850°C并在該溫度下保溫13小時(shí)，然后將樣品以6°C /min的降溫速度降到室溫；(3)將步驟(2)得到的白色粉末再次用瑪瑙研缽研磨2小時(shí)，稱取一定質(zhì)量后放入模具中，施加2噸的壓力將其壓成致密性較高的固體電解質(zhì)片，將電解質(zhì)片裝入帶蓋子的氧化鋁坩堝中，電解質(zhì)片四周用母粉包圍，將坩堝放入馬弗爐中以:TC /min的升溫速度到900°C并在該溫度下保溫20小時(shí)，將樣品以TC /min的降溫速度降到室溫，得到固體電解質(zhì)。實(shí)施例7(I)采用高溫固相法制備化學(xué)式為L(zhǎng)if^1ZiY95Caatl5O7的固體電解質(zhì)將LiNO3粉末，ZrO(NO3)2粉末和CaO粉末按化學(xué)計(jì)量比稱量，用瑪瑙研缽研磨I小時(shí)混勻，為了補(bǔ)充在高 溫加熱過(guò)程中LiNO3中鋰離子的損失，粉末研磨前加入過(guò)量20wt%的LiNO3 —起研磨，為了得到固體顆粒之間較小的晶界電阻，加入摩爾數(shù)為ZrO(NO3)2XaO和LiNO3的摩爾總數(shù)的5%的B2O3作為助燒結(jié)劑；(2)將步驟(I)混合均勻的粉末裝入帶蓋子的氧化鋁坩堝中，將坩堝放入馬弗爐中以4°C /min的升溫速度到810°C并在該溫度下保溫12小時(shí)，然后將樣品以9°C /min的降溫速度降到室溫；(3)將步驟(2)得到的白色粉末再次用瑪瑙研缽研磨I. 5小時(shí)，稱取一定質(zhì)量后放入模具中，施加5噸的壓力將其壓成致密性較高的固體電解質(zhì)片，將電解質(zhì)片裝入帶蓋子的氧化鋁坩堝中，電解質(zhì)片四周用母粉包圍，將坩堝放入馬弗爐中以:TC /min的升溫速度到860°C并在該溫度下保溫27小時(shí)，將樣品以4°C /min的降溫速度降到室溫，得到固體電解質(zhì)。實(shí)施例8(I)采用高溫固相法制備化學(xué)式為L(zhǎng)iuZiY6Laa4O7的固體電解質(zhì)將LiOH ·Η20粉末，ZrO2粉末和La2O3粉末按化學(xué)計(jì)量比稱量，用瑪瑙研缽研磨I小時(shí)混勻，為了補(bǔ)充在高溫加熱過(guò)程中LiOH · H2O中鋰離子的損失，粉末研磨前加入過(guò)量12wt%的LiOH · H2O —起研磨，為了得到固體顆粒之間較小的晶界電阻，加入摩爾數(shù)為Zr02、La2O3和LiOH · H2O的摩爾總數(shù)的3%的B2O3作為助燒結(jié)劑；(2)將步驟(I)混合均勻的粉末裝入帶蓋子的氧化鋁坩堝中，將坩堝放入馬弗爐中以2V /min的升溫速度到830°C并在該溫度下保溫16小時(shí)，然后將樣品以TC /min的降溫速度降到室溫；(3)將步驟(2)得到的白色粉末再次用瑪瑙研缽研磨2小時(shí)，稱取一定質(zhì)量后放入模具中，施加4噸的壓力將其壓成致密性較高的固體電解質(zhì)片，將電解質(zhì)片裝入帶蓋子的氧化鋁坩堝中，電解質(zhì)片四周用母粉包圍，將坩堝放入馬弗爐中以2°C /min的升溫速度到880°C并在該溫度下保溫30小時(shí)，將樣品以6°C /min的降溫速度降到室溫，得到固體電解質(zhì)。對(duì)照例I(I)采用高溫固相法制備化學(xué)式為L(zhǎng)i6Zr2O7的固體電解質(zhì)，除步驟(I)不加入Y2O3(M源化合物)外，其它步驟均與實(shí)施例I相同，制備得到的固體電解質(zhì)即為不含摻雜元素，不含助燒結(jié)劑的純Li6Zr2O7固體電解質(zhì)。 測(cè)試結(jié)果 (I)將實(shí)施例I 3及對(duì)照例I得到的固體電解質(zhì)磨成粉末后，用X-射線粉末衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行物相分析，結(jié)果如圖I所示。從圖I可以看出，摻雜M元素后(具體為Y、In、Zn元素)，仍然與鋯酸鋰的標(biāo)準(zhǔn)卡(PDF#01-081-2375)非常吻合，未出現(xiàn)雜峰，表明制備得到的固體電解質(zhì)是單一的純相，沒(méi)有引入雜質(zhì)；(2)將實(shí)施例f 3及對(duì)照例I制備得到的固體電解質(zhì)圓片兩面涂上銀漿，接上鉬絲后放在150°C烘箱烘干，然后置于高溫爐中測(cè)試不同溫度下的交流阻抗(測(cè)試前在相應(yīng)溫度下恒溫半個(gè)小時(shí))，交流阻抗的測(cè)試是從高頻IO6Hz到低頻1Hz，譜圖中圓弧右邊對(duì)應(yīng)的實(shí)部(X軸)的值即為該電解質(zhì)的總阻抗值(包括本體電阻和晶界電阻)。根據(jù)固體電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的計(jì)算公式σ =L/A · R (其中L表示固體電解質(zhì)的厚度，A為所涂銀漿的面積，R為固體電解質(zhì)總電阻值)，計(jì)算得到對(duì)應(yīng)的離子電導(dǎo)率。從圖2所示的交流 阻抗譜圖可知，在300° C溫度下，對(duì)照例I制備得到的Li6Zr2O7電解質(zhì)的總離子電導(dǎo)率為σ =0. 94X10_5S · cnT1，實(shí)施例I制備得到的Lif^15ZiY85Yai5O7電解質(zhì)的總離子電導(dǎo)率為σ =0. 80X IO^3S · cnT1，實(shí)施例2制備得到的Lif^15Zru5Inai5O7電解質(zhì)的總離子電導(dǎo)率為σ =0. 64X 10_3S · cnT1，實(shí)施例3制備得到的Lif^3ZiY85Znai5O7電解質(zhì)的總離子電導(dǎo)率為σ=0. 52X IO^3S · cnT1，可見(jiàn)，在Li6Zr2O7體系中摻雜更低價(jià)的元素后，產(chǎn)生鋰離子更多的間隙位置，使得鋰離子電導(dǎo)率最高可以提高約兩個(gè)數(shù)量級(jí)；(3)圖3所示為本發(fā)明實(shí)施例I 3及對(duì)照例I制備的固體電解質(zhì)在不同溫度下的離子電導(dǎo)率的對(duì)數(shù)與1000/T(絕對(duì)溫度)之間的關(guān)系圖，根據(jù)阿倫尼烏斯方程ln O = InA-Ea/(RX Ta)，式中，σ為溫度Ta (絕對(duì)溫度)時(shí)的離子電導(dǎo)率，所以In σ 1/Τ應(yīng)該為一直線，通過(guò)圖3對(duì)不同實(shí)施例及對(duì)照例所得到的離子電導(dǎo)率的對(duì)數(shù)進(jìn)行線性擬合后，得出該直線的斜率，最后計(jì)算得到實(shí)施例Γ2及對(duì)照例I的活化能。圖4所示為本發(fā)明實(shí)施例I 2及對(duì)照例I制備的固體電解質(zhì)的阿倫尼烏斯活化能。活化能越大，表明化學(xué)反應(yīng)所需要克服的能量障礙越大，從圖4可以看出，實(shí)施例I 2得到的活化能均比對(duì)照例I的活化能小，表明鋰離子遷移遇到的能量障礙小，有利于鋰離子躍遷。應(yīng)用實(shí)施例將實(shí)施例I中得到的固體電解質(zhì)依次按正極材料(LiCoO2或LiMn2O4或LiFePO4或LiNil73Col73Mnl73O2)、固體電解質(zhì)、負(fù)極材料(人造石墨或MCMB (焦炭相碳素微球))裝配成扣式電池。該電池可以用于日常的電子產(chǎn)品如電子詞典，手表，計(jì)算器等。大電池可應(yīng)用于手機(jī)、手提電腦、電動(dòng)汽車等。以上所述僅為本發(fā)明的實(shí)施例，并非因此限制本發(fā)明的專利范圍，凡是利用本發(fā)明說(shuō)明書(shū)及附圖內(nèi)容所作的等效結(jié)構(gòu)或等效流程變換，或直接或間接運(yùn)用在其他相關(guān)的技術(shù)領(lǐng)域，均同理包括在本發(fā)明的專利保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種單斜相鋯酸鋰晶體，其特征在于在單斜相鋯酸鋰晶體中摻入有M離子，化學(xué)式組成為L(zhǎng)i6+yZr2_xMx07，其中χ=0. 0Γ0. 4，M為正二價(jià)或正三價(jià)的金屬元素，當(dāng)M為正二價(jià)的金屬元素時(shí)，y=2x,當(dāng)M為正三價(jià)的金屬元素時(shí)，y=Xo
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的單斜相鋯酸鋰晶體，其特征在于所述M為Sc、Y、Lu、Al、Ga、In、La、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cu 中的其中一種。
3.一種單斜相鋯酸鋰晶體的制備方法，其特征在于，包括以下步驟步驟I、按照化學(xué)式Li6+yZr2_xMx07，換算出所需鋯源化合物、M源化合物和鋰源化合物的質(zhì)量，然后分別準(zhǔn)確稱取等于換算值的鋯源化合物、等于換算值的M源化合物以及不低于換算值的鋰源化合物，其中，χ=0. 0Γ0. 4，M為正二價(jià)或正三價(jià)的金屬元素，當(dāng)M為正二價(jià)的金屬元素時(shí)，y=2x,當(dāng)M為正三價(jià)的金屬元素時(shí)，y=x ；步驟2、將步驟I所得的各原料混合研磨廣3小時(shí)后裝入帶蓋子的氧化鋁坩堝中，以I 5°C /min的升溫速度升溫到780 950°C并在該溫度下保溫10 25小時(shí)，然后以ΓΙΟΓ /min的降溫速度降到室溫，得到摻雜了 M元素的單斜相鋯酸鋰晶體。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于在步驟I中，還包括準(zhǔn)確稱取摩爾數(shù)為鋯源化合物、M源化合物和鋰源化合物的摩爾總數(shù)的I 5%的B203。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于在步驟I中，所述鋰源化合物的稱取量為換算值的101 120%。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述鋰源化合物為碳酸鋰、氫氧化鋰、一水合氫氧化鋰、硝酸鋰、磷酸鋰、醋酸鋰的其中一種或幾種的混合物，所述鋯源化合物為氧化鋯、硝酸氧鋯、氫氧化鋯的其中一種或幾種的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述M為Sc、Y、Lu、Al、Ga、In、La、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cu 中的其中一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于所述M源化合物為氧化M、硝酸M、氫氧化M的其中一種或幾種的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于所述M源化合物為氧化M。
10.一種如權(quán)利要求I所述的單斜相鋯酸鋰晶體在固體電解質(zhì)方面的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種摻雜了M元素的單斜相鋯酸鋰晶體及其制備方法和應(yīng)用，所述摻雜了M元素的單斜相鋯酸鋰晶體為在鈮酸鋰晶體中摻入有M離子，化學(xué)式組成為L(zhǎng)i6+yZr2-xMxO7，其中x=0.01~0.4，M為正二價(jià)或正三價(jià)的金屬元素，當(dāng)M為正二價(jià)的金屬元素時(shí)，y=2x，當(dāng)M為正三價(jià)的金屬元素時(shí)，y=x；所述制備方法為高溫固相法，生產(chǎn)效率高，產(chǎn)物產(chǎn)量高且純度高；所述應(yīng)用為在鋰離子電池固體電解質(zhì)方面的應(yīng)用，用其所制得的固體電解質(zhì)，離子電導(dǎo)率高、電化學(xué)穩(wěn)定性好、安全性高，在鋰離子電池領(lǐng)域具有非常廣大的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C30B11/00GK102925977SQ20121044086
公開(kāi)日2013年2月13日 申請(qǐng)日期2012年11月7日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月7日
發(fā)明者廖友好, 李偉善, 邱顯煥, 馮岸柏, 馮洪亮 申請(qǐng)人:深圳華粵寶電池有限公司