專利名稱：階梯型加速緩冷快速生長rebco高溫超導(dǎo)塊體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高溫超導(dǎo)材料的制備方法，尤其涉及一種階梯型加速緩冷快速生長REBCO高溫超導(dǎo)塊體的方法。
背景技術(shù)：
自REBa2Cu3Ox(簡稱REBCO、RE123、稀土鋇銅氧)超導(dǎo)體被發(fā)現(xiàn)以來，就引起了人們的廣泛關(guān)注。由于其具有完全抗磁性、高臨界電流密度和高凍結(jié)磁場等特性，REBCO超導(dǎo)塊材在諸如磁懸浮力、磁性軸承、飛輪儲能和永磁體等方面有許多潛在的應(yīng)用。而在應(yīng)用層面對塊材的要求一般為具有較大的尺寸，較高的臨界電流密度(Jc)。因此，大尺寸超導(dǎo)塊體材料的制備是制約塊體材料實際應(yīng)用的關(guān)鍵。目前，頂部籽晶熔融織構(gòu)法(TSMTG)被普遍認(rèn)為是一種極具潛力的REBCO高溫超導(dǎo)塊體材料制備方法。在生長過程中，NdBCO/YBCO/ MgO薄膜籽晶被放置在REBCO前驅(qū)體的上表面中心，作為形核點誘導(dǎo)REBCO塊體按照籽晶取向定向凝固生長，最終形成單一 c軸取向的單疇超導(dǎo)塊材。但是，由于降溫速率控制的不合理，塊體生長的驅(qū)動力不足，使得RE123的生長速率很低，得到大尺寸的超導(dǎo)塊材需花費較長時間；而過長的生長時間會導(dǎo)致第二相RE211晶粒粗化，影響塊材性能。簡單的提高降溫速率，雖然可以提供足夠的驅(qū)動力，在某種程度上可以縮短生長時間，但是，這同時也會引起自發(fā)形核的問題。而且，也沒有解決因第二相在生長前沿逐漸富集而導(dǎo)致的生長速度變慢，最終停止的問題。
因此，本領(lǐng)域的技術(shù)人員致力于開發(fā)一種階梯型加速緩冷快速生長REBCO高溫超導(dǎo)塊體的方法，實現(xiàn)在保證籽晶誘導(dǎo)生長的同時，解決產(chǎn)生自發(fā)形核和第二相的富集問題。發(fā)明內(nèi)容
有鑒于現(xiàn)有REBCO超導(dǎo)塊體生長技術(shù)的上述缺陷，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種階梯型加速緩冷快速生長REBCO高溫超導(dǎo)塊體的方法，通過在生長區(qū)間內(nèi)，采用階梯型加速緩冷的生長程序，快速生長REBCO高溫超導(dǎo)塊體，實現(xiàn)了在保證籽晶誘導(dǎo)生長的同時，解決產(chǎn)生自發(fā)形核和第二相的富集的問題，而且，逐步提高的降溫速率，保證了生長所需的越來越大的驅(qū)動力。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種階梯型加速緩冷快速生長REBCO高溫超導(dǎo)塊體的方法，以c軸取向的NdBCO/YBCO/MgO薄膜為籽晶，將所述薄膜籽晶的ab面接觸前驅(qū)塊體的上表面，將所述前驅(qū)塊體和所述薄膜籽晶置于生長爐中進(jìn)行熔融結(jié)構(gòu)生長，所述生長爐的具體溫度程序為從室溫開始經(jīng)過5h升溫至960°C，保溫3h ;繼續(xù)加熱，升溫至最高溫度Tmax，保溫I 2h ;在15min內(nèi)，降溫至起始生長溫度Ts ;在生長溫度區(qū)間內(nèi)，采用階梯型加速緩冷的生長程序，生長REBCO高溫超導(dǎo)塊體。
所述階梯型加速緩冷的 生長程序采用階梯型的逐漸增加的降溫速率，包括一個以上生長階段，不同生長階段的降溫速率不同，每個所述生長階段的降溫速率比其前一個生長階段的降溫速率高25 % 100 %，每個所述生長階段的降溫速率相同，每個所述生長階段的生長時間為5 15h。其中，所述生長時間和所述降溫速率與所述前驅(qū)塊體的尺寸有關(guān)，所述前驅(qū)體的尺寸越大，所述生長時間越長，所述降溫速率增加越緩慢。
進(jìn)一步地，其中，所述前驅(qū)塊體的制備步驟為
1、按照 RE : Ba : Cu =1: 2 : 3 和 RE : Ba : Cu = 2 :1 :1 的比例，將 RE203、 8&0)3和(110粉末混合以獲得1 123相和1 211相粉料，按照1 Ba Cu = 2 4 2 的比例將RE2O3、BaO2和CuO粉末混合以獲得RE242相粉料，按照RE Ba Cu Bi = 2:4:1:1的比例將RE203、BaC03、Cu0和Bi2O3粉末混合以獲得RE2411相粉料。
2、分別將步驟I所述RE 123相粉料、所述RE211相粉料、所述RE242相粉料和所述 RE2411相粉料充分研磨均勻后、燒結(jié)，將燒結(jié)后的粉末再次研磨、燒結(jié)，重復(fù)三次，得到組分均勻單一的RE 123純相粉末、RE211純相粉末、RE242純相粉末和RE2411純相粉末。
3、將步驟2獲得的所述RE123純相粉末、所述RE211純相粉末、所述RE242純相粉末和所述 RE2411 純相粉末按照 RE123+22. 2mol % RE211+7. 8mol % RE242+8wt % RE2411+lwt% CeO2的組分配料，充分碾磨混合均勻后，放入模具，壓制成圓柱形的前驅(qū)塊體。
進(jìn)一步地,所述NdBCO/YBCO/MgO薄膜籽晶的尺寸為2_X 2mm,其中，2mmX 2mm表示薄膜籽晶的長和寬均為2_。
進(jìn)一步地,所述RE為Sm。
進(jìn)一步地，所述最高溫度Tmax為1106°C。
進(jìn)一步地，所述起始生長溫度Ts為1067°C。
進(jìn)一步地，步驟2所述RE 123相粉料、所述RE211相粉料和所述RE2411相粉料的燒結(jié)氣氛為空氣，燒結(jié)時間為48h，對應(yīng)的燒結(jié)溫度分別為900°C、900°C和950°C ;所述RE242 相粉料的燒結(jié)氣氛為N2，燒結(jié)時間為24h，燒結(jié)溫度為850°C。
本發(fā)明的階梯型加速緩冷快速生長REBCO高溫超導(dǎo)塊體的方法，在制備工藝過程中，只需要改變爐子的溫度程序，方法簡單、易于操作、完全重復(fù)可控。與普通的單一緩冷方法相比，通過加速緩冷，縮短每個緩冷階段的生長時間，可以很大程度的縮短生長REBCO高溫超導(dǎo)塊材的時間，不會產(chǎn)生第二相的富集。階梯型的逐漸增加的降溫速率，會產(chǎn)生越來越大的生長速度，有利于大尺寸REBCO單疇高溫超導(dǎo)塊體生長。而且，可以根據(jù)初始前驅(qū)塊體的大小，選擇合適的生長時間和降溫速率，不會浪費時間在第二相的富集上。
本發(fā)明所述的階梯型加速緩冷`方法，適用于REBCO系列塊材生長，也適用于各種 REBCO塊體的摻雜生長。
以下將結(jié)合附圖對本發(fā)明的構(gòu)思、具體結(jié)構(gòu)及產(chǎn)生的技術(shù)效果作進(jìn)一步說明，以充分地了解本發(fā)明的目的、特征和效果。


圖1是采用單一的低降溫速率生長REBCO高溫超導(dǎo)塊材的程序示意圖。
圖2是采用單一的高降溫速率生長REBCO高溫超導(dǎo)塊材的程序示意圖。
圖3是采用先低降溫速率后高降溫速率生長REBCO高溫超導(dǎo)塊材的程序示意圖。
圖4是本發(fā)明的一個較佳實施例中采用階梯型加速緩冷方法生長REBCO高溫超導(dǎo)塊體的程序示意圖。
具體實施方式
在本發(fā)明的較佳實施例中，采用階梯型加速緩冷方法，快速生長REBCO高溫超導(dǎo)塊體，包括以下工序
1、按照 RE : Ba : Cu =1: 2 : 3 和 RE : Ba : Cu = 2 :1 :1 的比例，將 RE203、 BaCO3和CuO粉末混合以獲得RE123相和RE211相粉料；按照RE : Ba : Cu = 2 : 4 : 2 的比例，將1^203、8&02和(110粉末混合以獲得1 242相粉料；按照1 Ba Cu Bi = 2:4:1:1的比例，將RE203、BaC03、Cu0和Bi2O3粉末混合以獲得RE2411 ··相粉料。
2、分別將步驟I所得的RE123相粉料、RE211相粉料、RE242相粉料和RE2411相粉料充分研磨均勻后、燒結(jié)，將燒結(jié)后的粉末再次研磨、燒結(jié)，重復(fù)三次，得到組分均勻單一的RE 123純相粉末、RE211純相粉末、RE242純相粉末和RE2411純相粉末。其中，RE 123相粉料、RE211相粉料和RE2411相粉料的燒結(jié)氣氛為空氣，燒結(jié)時間為48h，對應(yīng)的燒結(jié)溫度分別為900°C、900°C和950°C ；RE242相粉料的燒結(jié)氣氛為N2，燒結(jié)時間為24h，燒結(jié)溫度為 850。。。
3、將步驟2獲得的RE 123純相粉末、RE211純相粉末、RE242純相粉末和RE2411純相粉末按照 RE123+22. 2mol% RE211+7. 8mol% RE242+8wt % RE2411+lwt% CeO2 的組分配料，充分碾磨混合均勻后，放入模具，壓制成圓柱形的前驅(qū)塊體。
4、將c軸取向的NdBCO/YBCO/MgO薄膜籽晶剪切成大小為2mmX2mm的正方形薄片，用薄膜籽晶的ab面接觸前驅(qū)塊體的上表面。
5、將壓好的圓柱形的前驅(qū)塊體和薄膜籽晶置于生長爐中進(jìn)行熔融結(jié)構(gòu)生長，生長爐的具體溫度程序為從室溫開始經(jīng)過5h升溫至960°C，保溫3h ;繼續(xù)加熱，升溫至最高溫度Tmax，保溫I 2h ;在15min內(nèi)，降溫至起始生長溫度Ts ;在生長溫度區(qū)間內(nèi)，采用階梯型的加速緩冷方法，實現(xiàn)了 REBCO高溫超導(dǎo)塊體的快速生長。在階梯型的加速緩冷過程中，每階段生長時間為5 15h，每次降溫速率提高25% 100%，其中，生長時間和降溫速率與前驅(qū)塊體的尺寸有關(guān)，前驅(qū)體的尺寸越大，生長時間越長，降溫速率增加越緩慢。
在本發(fā)明的以上較佳實施例中，工序5提及的階梯型加速緩冷的生長程序采用階梯型的逐漸增加的降溫速率，包括一個以上生長階段，不同生長階段的降溫速率不同，每個所述生長階段的降溫速率比其前一個生長階段的降溫速率高25% 100%，每個所述生長階段的降溫速率相同，每個所述生長階段的生長時間為5 15h。
在REBCO高溫超導(dǎo)塊體的生長過程中，降溫速率的控制直接影響最終REBCO高溫超導(dǎo)塊體性能。傳統(tǒng)的生長REBCO高溫超導(dǎo)塊材的程序主要有 三種，分別是單一的低降溫速率(圖1)、單一的高降溫速率(圖2)以及先低降溫速率后高降溫速率(圖3)。采用傳統(tǒng)的生長REBCO高溫超導(dǎo)塊材的降溫速率程序，由于降溫速率控制的不合理，塊體生長的驅(qū)動力不足，使得RE123的生長速率很低，得到大尺寸的超導(dǎo)塊材需花費較長時間。而過長的生長時間會導(dǎo)致第二相RE211晶粒粗化，影響塊材性能。簡單的提高降溫速率，雖然可以提供足夠的驅(qū)動力，在某種程度上可以縮短生長時間，但是，這同時也會引起自發(fā)形核的問題。
本發(fā)明采用的階梯型加速緩冷方法，基于REBCO的相圖和塊體生長的trap orpush生長機(jī)制，先找出一個合適的初始降溫速率(籽晶能誘導(dǎo)生長，同時不會產(chǎn)生自發(fā)形核)，進(jìn)行幾個小時的生長；然后，提高到更大的降溫速率，進(jìn)行另外幾個小時的生長；如此往復(fù)，直到REBCO高溫超導(dǎo)塊體生長完成。采用階梯型加速緩冷方法生長REBCO高溫超導(dǎo)塊體的程序如圖4所示，與普通的單一緩冷方法相比，本發(fā)明的階梯型加速緩冷快速生長REBCO高溫超導(dǎo)塊體的方法，在生長的初始階段，保證了籽晶誘導(dǎo)生長的同時，不會產(chǎn)生自發(fā)形核；在持續(xù)生長階段，由于REBCO高溫超導(dǎo)塊體在每一個降溫速率下的生長時間都比較短，所以，第二相就沒有時間來大量富集在生長前沿而成為塊體生長的壁壘。而且，逐步提高的降溫速率，保證了生長所需的越來越大的驅(qū)動力。
實施例1 :
1、按照 Sm : Ba : Cu =1: 2 : 3 和 Sm : Ba : Cu = 2 :1 :1 的比例，將 Sm203、 BaCOjP CuO粉末混合以獲得Sml23相和Sm211相粉料，按照Sm Ba Cu = 2 4 2 的比例將Sm203、Ba0dPCu0粉末混合以獲得Sm242相粉料，按照Sm Ba Cu Bi = 2:4:1:1的比例將Sm203、BaC03、Cu0和Bi2O3粉末混合以獲得Sm2411相粉料。
2、分別將步驟I所得的Sml23相粉料、Sm211相粉料、Sm242相粉料和Sm2411相粉料充分研磨均勻后，將Sml23相粉料、Sm211相粉料和Sm2411相粉料在空氣氣氛中，燒結(jié) 48h，對應(yīng)的燒結(jié)溫度分別為900°C、900°C和950°C;將Sm242相粉料在N2氣氛中，燒結(jié)24h， 燒結(jié)溫度為850°C。將燒結(jié)后的粉末再次研磨、燒結(jié)，重復(fù)三次，得到組分均勻單一的Sml23 純相粉末、Sm211純相粉末、Sm242純相粉末和Sm2411純相粉末。
3、將步驟2獲得的Sml23純相粉末、Sm211純相粉末、Sm242純相粉末和Sm2411純相粉末按照 Sml23+22. 2mol% Sm211+7. 8mol% Sm242+8wt % Sm2411+lwt% CeO2 的組分配料，充分碾磨混合均勻后，放入模具，壓制成圓柱形的前驅(qū)塊體。
4、將c軸取向的NdBCO/YBCO/MgO薄膜籽晶剪切成大小為2mmX 2mm的正方形薄片，用薄膜籽晶的ab面接觸前驅(qū)塊體的上表面。
5、將壓好的圓柱形的前驅(qū)塊體和薄膜籽晶置于生長爐中進(jìn)行熔融結(jié)構(gòu)生長，生長爐的具體溫度程序為
a、從室溫開始經(jīng)過5h升溫至960°C,保溫3h。
b、繼續(xù)加熱，升溫至1106°C，保溫1. 5h。
C、在15min內(nèi)，快速降溫至1067°C。
d,0. 15°C /h 生長 13. 3h,0. 20°C /h 生長 15h，0. 3°C /h 生長 10h，0. 4°C /h 生長 IOh, 0. 6°C /h 生長 IOh,總共 58. 3h。
e、淬火制得了直徑為Φ 32mm的SmBCO高溫超導(dǎo)塊材。
實施例2
1、按照 Sm : Ba : Cu =1: 2 : 3 和 Sm : Ba : Cu = 2 :1 :1 的比例，將 Sm203、 BaCOjP CuO粉末混合以獲得Sml23相和Sm211相粉料，按照Sm Ba Cu = 2 4 2 的比例將Sm203、Ba0dPCu0粉末混合以獲得Sm242相粉料，按照Sm Ba Cu Bi = 2:4:1:1的比例將Sm203、BaC03、Cu0和Bi2O3粉末混合以獲得Sm2411相粉料。
2、分別將步驟I所得的Sml23相粉料、Sm211相粉料、Sm242相粉料和Sm2411相粉料充分研磨均勻后，將Sml23相粉料、Sm211相粉料和Sm2411相粉料在空氣氣氛中，燒結(jié) 48h，對應(yīng)的燒結(jié)溫度分別為900°C、900°C和950°C;將Sm242相粉料在N2氣氛中，燒結(jié)24h， 燒結(jié)溫度為850°C。將燒結(jié)后的粉末再次研磨、燒結(jié)，重復(fù)三次，得到組分均勻單一的Sml23純相粉末、Sm211純相粉末、Sm242純相粉末和Sm2411純相粉末。
3、將步驟2獲得的Sml23純相粉末、Sm211純相粉末、Sm242純相粉末和Sm2411純相粉末按照 Sml23+22. 2mol% Sm211+7. 8mol% Sm242+8wt % Sm2411+lwt% CeO2 的組分配料，充分碾磨混合均勻后，放入模具，壓制成圓柱形的前驅(qū)塊體。
4、將c軸取向的NdBCO/YBCO/MgO薄膜籽晶剪切成大小為2mmX2mm的正方形薄片，用薄膜籽晶的ab面接觸前驅(qū)塊體的上表面。
5、將壓好的圓柱形的前驅(qū)塊體和薄膜籽晶置于生長爐中進(jìn)行熔融結(jié)構(gòu)生長，生長爐的具體溫度程序為
a、從室溫開始經(jīng)過5h升溫至960°C,保溫3h。
b、繼續(xù)加熱,升溫至1103°C,保溫2h。
C、在15min內(nèi)，快速降溫至1064°C。
d、0. 15。。/h 生長 6. 7h, O. 3°C /h 生長 6. 7h, O. 6°C /h 生長 7. 5h,總共 20. 9h。
e、淬火制得了 直徑為Φ 16mm的SmBCO高溫超導(dǎo)塊材。
以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的較佳具體實施例。應(yīng)當(dāng)理解，本領(lǐng)域的普通技術(shù)無需創(chuàng)造性勞動就可以根據(jù)本發(fā)明的構(gòu)思作出諸多修改和變化。因此，凡本技術(shù)領(lǐng)域中技術(shù)人員依本發(fā)明的構(gòu)思在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上通過邏輯分析、推理或者有限的實驗可以得到的技術(shù)方案，皆應(yīng)在由權(quán)利要求書所確定的保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種階梯型加速緩冷快速生長REBCO高溫超導(dǎo)塊體的方法，其特征在于，以c軸取向的NdBCO/YBCO/MgO薄膜為籽晶，將所述薄膜籽晶的ab面接觸前驅(qū)塊體的上表面，將所述前驅(qū)塊體和所述薄膜籽晶置于生長爐中進(jìn)行熔融結(jié)構(gòu)生長，所述生長爐的具體溫度程序為 從室溫開始經(jīng)過5h升溫至960°C，保溫3h ;繼續(xù)加熱，升溫至最高溫度Tmax,保溫I 2h ;在 15min內(nèi)，降溫至起始生長溫度1；;在生長溫度區(qū)間內(nèi)，采用階梯型加速緩冷的生長程序，生長REBCO高溫超導(dǎo)塊體；所述階梯型加速緩冷的生長程序采用階梯型的逐漸增加的降溫速率，包括一個以上生長階段，不同生長階段的降溫速率不同，每個所述生長階段的降溫速率比其前一個生長階段的降溫速率高25 % 100 %，每個所述生長階段的降溫速率相同，每個所述生長階段的生長時間為5 15h。
2.如權(quán)利要求1所述的階梯型加速緩冷快速生長REBCO高溫超導(dǎo)塊體的方法，其中，所述前驅(qū)塊體的制備步驟為①按照RE : Ba : Cu =1: 2 : 3 和 RE : Ba : Cu = 2 :1 I 的比例，將 RE203、 BaCO3和CuO粉末混合以獲得RE123相和RE211相粉料；按照RE : Ba : Cu = 2 : 4 : 2 的比例，將1^203、8&02和(110粉末混合以獲得1 242相粉料；按照1 Ba Cu Bi = 2:4:1:1的比例，將RE203、BaC03、Cu0和Bi2O3粉末混合以獲得RE2411相粉料;②分別將步驟①所述RE123相粉料、所述RE211相粉料、所述RE242相粉料和所述 RE2411相粉料充分研磨均勻后、燒結(jié)，將燒結(jié)后的粉末再次研磨、燒結(jié)，重復(fù)三次，得到組分均勻單一的RE 123純相粉末、RE211純相粉末、RE242純相粉末和RE2411純相粉末；③將步驟②獲得的所述RE123純相粉末、所述RE211純相粉末、所述RE242純相粉末和所述 RE2411 純相粉末按照 RE123+22. 2mol% RE211+7. 8mol% RE242+8wt % RE2411+lwt% CeO2的組分配料，充分碾磨混合均勻后，放入模具，壓制成圓柱形的前驅(qū)塊體。
3.如權(quán)利要求1所述的階梯型加速緩冷快速生長REBCO高溫超導(dǎo)塊體的方法，其中，所述NdBCO/YBCO/MgO薄膜籽晶的尺寸為2mmX2mm。
4.如權(quán)利要求1所述的階梯型加速緩冷快速生長REBCO高溫超導(dǎo)塊體的方法，其中，所述RE為Sm。
5.如權(quán)利要求1所述的階梯型加速緩冷快速生長REBCO高溫超導(dǎo)塊體的方法，其中，所述最高溫度Tmax為1106 °C。
6.如權(quán)利要求1所述的階梯型加速緩冷快速生長REBCO高溫超導(dǎo)塊體的方法，其中，所述起始生長溫度Ts為1067°C。
7.如權(quán)利要求2所述的前驅(qū)塊體的制備步驟，其中，步驟②所述RE123相粉料、所述 RE211相粉料和所述RE2411相粉料的燒結(jié)氣氛為空氣，燒結(jié)時間為48h，對應(yīng)的燒結(jié)溫度分別為900°C、900°C和950°C ;所述RE242相粉料的燒結(jié)氣氛為N2，燒結(jié)時間為24h，燒結(jié)溫度為 850 0C ο
全文摘要
本發(fā)明公開了一種階梯型加速緩冷快速生長REBCO高溫超導(dǎo)塊體的方法，以c軸取向的NdBCO/YBCO/MgO薄膜為籽晶，將薄膜籽晶的ab面接觸前驅(qū)塊體的上表面，將前驅(qū)塊體和薄膜籽晶置于生長爐中進(jìn)行熔融結(jié)構(gòu)生長，生長爐的溫度程序為從室溫開始經(jīng)過5h升溫至960℃，保溫3h；繼續(xù)加熱，升溫至最高溫度Tmax，保溫1～2h；在15min內(nèi)，降溫至起始生長溫度Ts；以階梯型加速緩冷的生長程序，生長REBCO高溫超導(dǎo)塊體。本發(fā)明的一種階梯型加速緩冷快速生長REBCO高溫超導(dǎo)塊體的方法，保證了籽晶誘導(dǎo)生長的同時，不會產(chǎn)生自發(fā)形核和第二相的富集，而且，逐步提高的降溫速率，保證了生長所需的越來越大的驅(qū)動力。
文檔編號C30B29/22GK103060914SQ20121051421
公開日2013年4月24日 申請日期2012年12月4日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月4日
發(fā)明者姚忻, 彭波南, 程玲, 莊宇峰, 許恒恒, 郭林山, 王偉 申請人:上海交通大學(xué)