原子層沉積制備共摻的氧化鋅薄膜的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)一種原子層沉積制備共摻的氧化鋅薄膜的方法，包括將基片放入ALD反應(yīng)腔室中，對(duì)基片及腔室管道進(jìn)行加熱，然后進(jìn)行多組分的復(fù)合沉積；所述復(fù)合沉積包括在第一次鋅源沉積后，分別引入一次包含III主族元素X的施主摻雜源的摻雜沉積、第二次鋅源沉積、至少兩次氮摻雜源沉積及至少兩次氧源沉積，形成N-X-N的共摻；所述氮摻雜源沉積和所述氧源的沉積順序是先氮摻雜源沉積，后氧源沉積；所述包含III主族元素施主摻雜源沉積與所述第二次鋅源沉積順序是先第二次鋅源沉積，后包含III主族元素施主摻雜源沉積。該方法可以對(duì)氧化鋅薄膜進(jìn)行原位的施主-受主的共摻，以增加受主元素的摻入量，促進(jìn)氧化鋅薄膜的p型轉(zhuǎn)變。
【專利說(shuō)明】原子層沉積制備共摻的氧化鋅薄膜的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及氧化鋅薄膜的制備【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及原子層沉積制備共摻的氧化鋅薄膜的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]半導(dǎo)體薄膜在微電子、光學(xué)、信息學(xué)等高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)中發(fā)揮出十分重要的作用，發(fā)展高晶體質(zhì)量半導(dǎo)體薄膜的制備與摻雜技術(shù)，特別是對(duì)于第三代半導(dǎo)體材料ZnO薄膜的制備、表征、摻雜極其特性研究，對(duì)于包括紫外波段發(fā)光材料、紫外探測(cè)器，高集成度光子學(xué)與電子學(xué)器件、太陽(yáng)能電池等面向新能源的重要應(yīng)用領(lǐng)域具有十分重要的意義。氧化鋅作為一種新型的I 一 VI族直接帶隙寬禁帶化合物，具有大的室溫禁帶寬度3.37eV，而且自由激子結(jié)合能高達(dá)60meV，作為半導(dǎo)體材料越來(lái)越受到人們的重視。與其它寬禁帶半導(dǎo)體材料相比，ZnO薄膜生長(zhǎng)溫度低，抗輻射性好，受激輻射有較低的閾值功率和很高的能量轉(zhuǎn)換效率，這些優(yōu)點(diǎn)使ZnO正成為光電子、微電子、信息等高新技術(shù)在十二五之后賴以繼續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵基礎(chǔ)材料。然而本征ZnO由于存在缺陷，使得ZnO呈η型，P型ZnO薄膜制備是目前ZnO相關(guān)研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。氮摻雜雖然在理論上的計(jì)算使得P型ZnO的制備成為可能，但是眾多實(shí)驗(yàn)表明，由于N元素在ZnO中固溶度較低，因此單獨(dú)的N元素?fù)诫s不能實(shí)現(xiàn)高載流子濃度和高遷移率的P型ZnO薄膜。為了解決該問(wèn)題，受主-施主-受主的共摻被認(rèn)為是制備出高質(zhì)量的P-ZnO薄膜最優(yōu)發(fā)展前景的方向之一。
[0003]近年來(lái)，制備ZnO薄膜的方法通常包括:如磁控濺射、金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積(MOCVD)、分子束外延(MBE)、激光脈沖沉積(PLD)和濕化學(xué)沉積等。這些制備工藝各有優(yōu)缺點(diǎn)，從結(jié)晶情況來(lái)看以MOCVD 和MBE法制備的薄膜質(zhì)量較好。然而，MOCVD不能在原位進(jìn)行薄膜的摻雜并且反應(yīng)中存在的湍流和氣流分布會(huì)影響膜的厚度和均勻性。MBE技術(shù)對(duì)于特定原子層位置的精確摻雜也難以實(shí)現(xiàn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種可以對(duì)氧化鋅薄膜進(jìn)行原位的施主-受主的共摻，以增加受主元素的摻入量，促進(jìn)氧化鋅薄膜的P型轉(zhuǎn)變的原子層沉積制備共摻的氧化鋅薄膜的方法。
[0005]為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種原子層沉積制備共摻的氧化鋅薄膜的方法，包括:
[0006]將基片放入ALD反應(yīng)腔室中，對(duì)基片及腔室管道進(jìn)行加熱，然后依次進(jìn)行多組分的復(fù)合沉積；
[0007]所述復(fù)合沉積包括在第一次鋅源沉積后，分別引入一次包含III主族元素X的施主摻雜源的摻雜沉積、第二次鋅源沉積、至少兩次氮摻雜源沉積及至少兩次氧源沉積，形成N-X-N的共摻；所述氮摻雜源沉積和所述氧源的沉積順序是先氧源沉積，后氮摻雜源沉積；所述包含III主族元素施主摻雜源沉積與所述第二次鋅源沉積順序是先第二次鋅源沉積，后包含III主族元素施主摻雜源沉積。
[0008]本發(fā)明提供的原子層沉積制備共摻的氧化鋅薄膜的方法，采用原子層沉積方法，利用原子層沉積層層生長(zhǎng)的特點(diǎn)，在氧化鋅薄膜生長(zhǎng)的過(guò)程中，摻入兩次受主元素N和一次III主族施主摻雜元素X (X可以為B，Al，In, Ga)，形成受主-施主-受主共摻的氧化鋅薄膜。施主和受主的共摻可以降低體系的馬德隆能量，提高受主元素的摻入量，有利于氧化鋅薄膜的P型轉(zhuǎn)變。本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單，沉積和摻雜過(guò)程易于控制，制備所得共摻氧化鋅薄膜有利于提高氧化鋅薄膜P型電學(xué)性質(zhì)的穩(wěn)定性。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0009]圖1為本發(fā)明實(shí)施例提供的原子層沉積制備共摻的氧化鋅薄膜的方法的流程圖。【具體實(shí)施方式】
[0010]參見(jiàn)圖1所示，本發(fā)明提供的原子層沉積制備共摻的氧化鋅薄膜的方法，包括:[0011 ] 將基片做襯底前處理，并放入ALD腔室；
[0012]將腔室抽真空，將襯底腔室加熱；
[0013]向ALD 腔室中，引入 Zn (C2H5) 2 ；
[0014]用高純氮?dú)馇逑碅LD腔室；
[0015]向ALD腔室中，引入水蒸氣；
[0016]用高純氮?dú)馇逑碅LD腔室；
[0017]向ALD腔室中，引入氮?dú)獾入x子體；
`[0018]用高純氮?dú)馇逑碅LD腔室；
[0019]向ALD 腔室中，引入 Zn (C2H5) 2 ；
[0020]用高純氮?dú)馇逑碅LD腔室；
[0021 ] 向ALD腔室中，引入施主摻雜氣源；
[0022]用高純氮?dú)馇逑碅LD腔室；
[0023]向ALD腔室中，引入水蒸氣；
[0024]用高純氮?dú)馇逑碅LD腔室；
[0025]向ALD腔室中，引入氮?dú)獾入x子體；
[0026]用高純氮?dú)馇逑碅LD腔室。
[0027]下面結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的原子層沉積制備共摻的氧化鋅薄膜的方法進(jìn)行說(shuō)明。
[0028]實(shí)施例1:
[0029]將硅襯底或者玻璃襯底用濃硫酸雙氧水進(jìn)行處理，再用超純水超聲波進(jìn)行清洗，N2吹干，其中濃硫酸:雙氧水=4:1。將襯底放入原子層沉積的腔室內(nèi)，開(kāi)啟原子層沉積設(shè)備，調(diào)整工作參數(shù)，抽真空、加熱沉底，達(dá)到實(shí)驗(yàn)所需各種工作環(huán)境；進(jìn)行B-N共摻氧化鋅薄膜的多組復(fù)合沉積，即 Zn(C2H5)2/N2/H20/N2/plasma N2/N2/Zn(C2H5)2/N2/BF3/N2/H20/N2/plasma N2/N2=0.15s/50s/0.07s/50s/10s/50s/0.08s/50s/0.08s/50s/0.07s/50s/10s/50S0其中氮?dú)獾牧髁繛閘sccm-1000sccm，優(yōu)選地為15sccm，進(jìn)氣時(shí)間為0.04s_5s，優(yōu)選地為
0.15s，清洗時(shí)間為5s-150s，優(yōu)選地為50s，襯底溫度為100°C -500°C，優(yōu)選地為300°C ;其中等離子放電功率為1W-100W，優(yōu)選地為50W，放電時(shí)間為1S-50S，優(yōu)選的為10s。在此期間通過(guò)N2等離子體來(lái)引入N摻雜，通過(guò)BF3來(lái)提供B原子，兩次plasma N2和一次BF3的沉積，使得B在ZnO中替鋅(Bzn)，N替代O的位置，在薄膜中形成N-Zr-N的復(fù)合體，該復(fù)合體可以降低離化能，促進(jìn)P型電導(dǎo)的形成。重復(fù)該多組分的復(fù)合沉積，可以逐層生長(zhǎng)N-B-N共摻的氧化鋅薄膜。
[0030]實(shí)施例2:
[0031]將硅襯底或者玻璃襯底用濃硫酸雙氧水進(jìn)行處理，再用超純水超聲波進(jìn)行清洗，N2吹干，其中濃硫酸:雙氧水=4:1。將襯底放入原子層沉積的腔室內(nèi)，開(kāi)啟原子層沉積設(shè)備，調(diào)整工作參數(shù)，抽真空、加熱沉底，達(dá)到實(shí)驗(yàn)所需各種工作環(huán)境；進(jìn)行Al-N共摻氧化鋅薄膜的多組復(fù)合沉積，即 Zn (C2H5) 2/N2/H20/N2/plasma N2/N2/Zn (C2H5) 2/N2/Al (CH3) 3/Ν2/Η20/N2/plasma N2/N2=0.15s/50s/0.07s/50s/10s/50s/0.08s/50s/0.08s/50s/0.07s/50s/10s/50s。其中氮?dú)獾牧髁繛镮sccm-lOOOsccm，優(yōu)選地為15sccm，進(jìn)氣時(shí)間為0.04s_5s，優(yōu)選地為
0.15s，清洗時(shí)間為5s-150s，優(yōu)選地為50s，襯底溫度為100°C _500°C，優(yōu)選地為300°C;其中等離子放電功率為1W-100W，優(yōu)選地為50W，放電時(shí)間為1S-50S，優(yōu)選的為10s。在此期間通過(guò)N2等離子體來(lái)引入N摻雜，通過(guò)Al (CH3) 3來(lái)提供Al原子，兩次plasma N2和一次Al (CH3) 3的沉積，使得Al在ZnO中替鋅(Alzn)，N替代O的位置，在氧化鋅薄膜中形成N-Al-N的共摻，重復(fù)該多組分的復(fù)合沉積，可以逐層生長(zhǎng)N-Al-N共摻的氧化鋅薄膜，促進(jìn)P型電導(dǎo)的形成。
[0032]實(shí)施例3:
[0033]將硅襯底或者玻璃襯底用濃硫酸雙氧水進(jìn)行處理，再用超純水超聲波進(jìn)行清洗，N2吹干，其中濃硫酸:雙 氧水=4:1。將襯底放入原子層沉積的腔室內(nèi)，開(kāi)啟原子層沉積設(shè)備，調(diào)整工作參數(shù)，抽真空、加熱沉底，達(dá)到實(shí)驗(yàn)所需各種工作環(huán)境；進(jìn)行In-N共摻氧化鋅薄膜的多組復(fù)合沉積，即 Zn(C2H5)2/N2/H20/N2/plasma N2/N2/Zn(C2H5)2/N2/In(CH2CH3)3/N2/H20/N2/plasma N2/N2=0.15s/50s/0.07s/50s/10s/50s/0.08s/50s/0.08s/50s/0.07s/50s/l0s/50so其中氮?dú)獾牧髁繛镮sccm-lOOOsccm,優(yōu)選地為15sccm,進(jìn)氣時(shí)間為0.04s_5s,優(yōu)選地為0.15s，清洗時(shí)間為5s-150s，優(yōu)選地為50s，襯底溫度為100°C _500°C，優(yōu)選地為300°C;其中等離子放電功率為1W-100W，優(yōu)選地為50W，放電時(shí)間為ls-50s，優(yōu)選的為10s。在此期間通過(guò)N2等離子體來(lái)引入N摻雜，通過(guò)In (CH2CH3) 3來(lái)提供In原子，兩次plasma N2和一次In (CH2CH3) 3的沉積，使得In在ZnO中替鋅(Inzn)，N替代O的位置，在薄膜中形成N-1n-N的共摻，重復(fù)該多組分復(fù)合沉積，可以逐層生長(zhǎng)N-1n-N共摻的氧化鋅薄膜。共摻有利于提高受主元素?fù)诫s量，促進(jìn)P型電導(dǎo)的形成。
[0034]實(shí)施例4:
[0035]將硅襯底或者玻璃襯底用濃硫酸雙氧水進(jìn)行處理，再用超純水超聲波進(jìn)行清洗，N2吹干，其中濃硫酸:雙氧水=4:1。將襯底放入原子層沉積的腔室內(nèi)，開(kāi)啟原子層沉積設(shè)備，調(diào)整工作參數(shù)，抽真空、加熱沉底，達(dá)到實(shí)驗(yàn)所需各種工作環(huán)境；進(jìn)行Ga-N共摻氧化鋅薄膜的多組復(fù)合沉積，即 Zn(C2H5)2/N2/H20/N2/plasma N2/N2/Zn(C2H5)2/N2/Ga(CH2CH3)3/N2/H20/N2/plasma N2/N2=0.15s/50s/0.07s/50s/10s/50s/0.08s/50s/0.08s/50s/0.07s/50s/10s/50s。其中氮?dú)獾牧髁繛镮sccm-lOOOsccm，優(yōu)選地為15sccm，進(jìn)氣時(shí)間為0.04s_5s，優(yōu)選地為0.15s，清洗時(shí)間為5s-1500s，優(yōu)選地為50s，襯底溫度為100°C -500°C，優(yōu)選地為3000C ;其中等離子放電功率為1W-100W，優(yōu)選地為50W，放電時(shí)間為ls_50s，優(yōu)選的為10s。在此期間通過(guò)N2等離子體來(lái)引入N摻雜，通過(guò)Ga(CH2CH3)3來(lái)提供Ga原子，兩次plasma N2和一次Ga(CH2CH3)3的沉積，使得Ga在ZnO中替鋅(Gazn)，N替代O的位置，在薄膜中形成N-Ga-N的的共摻，重復(fù)該多組分的復(fù)合沉積,可以逐層生長(zhǎng)N-Ga-N共摻的氧化鋅薄膜。共摻有利于提高受主元素?fù)诫s量，促進(jìn)P型電導(dǎo)的形成。
[0036]本發(fā)明通過(guò)ALD逐層循環(huán)的生長(zhǎng)方式生長(zhǎng)III主族元素與N共摻的氧化鋅薄膜，在此期間通過(guò)N2等離子體來(lái)生成N原子，通過(guò)III主族元素氣源來(lái)提供施主摻雜原子，兩次plasma N2和一次施主摻雜源的沉積，使得III主族施主摻雜元素X (X可以為B，Al, In, Ga)在ZnO中替鋅(Xzn)，N替代O的位置，在薄膜中形成N-X-N的的共摻，共摻可以降低離化能，有利于提高受主元素?fù)诫s量，促進(jìn)P型電導(dǎo)的形成。重復(fù)該多組復(fù)合沉積，可以逐層生長(zhǎng)N-X-N共摻的氧化鋅薄膜。
[0037]本發(fā)明提供的方法能夠?qū)崿F(xiàn)III主族施主摻雜元素X(X可以為B，Al, In, Ga)與N元素的共摻，而且方法簡(jiǎn)單，利用原子層沉積單層循環(huán)生長(zhǎng)的特點(diǎn)，在氧化鋅薄膜生長(zhǎng)的過(guò)程中實(shí)現(xiàn)均勻的在整個(gè)薄膜結(jié)構(gòu)中進(jìn)行摻雜，施主-受主共摻后的氧化鋅薄膜，可以降低體系餓馬德隆能，增加N的摻雜濃度，亦可以得到更淺的受主能級(jí)，有利于促進(jìn)P型電導(dǎo)的形成。
[0038]最后所應(yīng)說(shuō)明的是，以上【具體實(shí)施方式】?jī)H用以說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管參照實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。
【權(quán)利要求】
1.一種原子層沉積制備共摻的氧化鋅薄膜的方法，其特征在于，包括: 將基片放入ALD反應(yīng)腔室中，對(duì)基片及腔室管道進(jìn)行加熱，然后進(jìn)行多組分的復(fù)合沉積； 所述復(fù)合沉積包括在第一次鋅源沉積后，分別引入一次包含III主族元素X的施主摻雜源的摻雜沉積、第二次鋅源沉積、至少兩次氮摻雜源沉積及至少兩次氧源沉積，形成N-X-N的共摻；所述氮摻雜源沉積和所述氧源的沉積順序是先氧源沉積，后氮摻雜源沉積；所述包含III主族元素施主摻雜源沉積與所述第二次鋅源沉積順序是先第二次鋅源沉積，后包含III主族元素施主摻雜源沉積。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述基片為經(jīng)濃硫酸和雙氧水處理，并經(jīng)超純水超聲過(guò)的硅片、藍(lán)寶石或玻璃，襯底表面帶有羥基。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述復(fù)合沉積包括: 在真空環(huán)境下依次用第一次鋅源、氧源、氮摻雜源、第二次鋅源、包含III主族元素X的施主摻雜源、氧源和氮摻雜源進(jìn)行沉積得到受主-施主-受主共摻的ZnO薄膜，所述第一次鋅源、氮摻雜源、氧源、包含III主族元素X的施主摻雜源及第二次鋅源在沉積室內(nèi)暴露時(shí)間依次為 0.15s、10s、0.07s,0.08s,0.08s。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，在每次沉積之后采用高純氮?dú)馇逑闯练e室，清洗時(shí)間為50s。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述鋅源是含鋅的烷基化合物或含鋅的鹵化物，所述氧源是水蒸汽或氧氣等離子體；所述氮摻雜源為N20、N2, NO、NO2或NH3等離子體。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方`法，其特征在于， 含鋅的鹵化物是氯化鋅ZnCl2，所述含鋅的烷基化合物是二乙基鋅Zn(C2H5)2或二甲基鋅 Zn (CH3)2O
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述包含III主族元素X的施主摻雜源是含X的鹵化物、含X的醇化物、含X的烷基化物、含X的氫化物、含X的環(huán)戊二烯基、含X的烷酰胺或含X的脒基。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述含X的鹵化物是三氟化硼B(yǎng)F3,所述含X的醇化物是甲醇硼B(yǎng)(OCH3)3)，所述含X的烷基化物是三甲基鋁Al (CH3)3、三乙基銦In (CH2CH3) 3 或三乙基鎵 Ga (CH2CH3) 3。
9.根據(jù)權(quán)利要求5述的制備方法，其特征在于，還包括: 通過(guò)控制所述的氮摻雜源與水蒸氣的通氣時(shí)間來(lái)調(diào)節(jié)摻雜氧化鋅薄膜中氮摻雜源與氧的比例。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，還包括: 通過(guò)控制III主族元素?fù)诫s源與鋅源的通氣時(shí)間來(lái)調(diào)節(jié)摻雜氧化鋅薄膜中施主摻雜與鋅的比例。
【文檔編號(hào)】C30B25/02GK103866276SQ201210532025
【公開(kāi)日】2014年6月18日 申請(qǐng)日期:2012年12月11日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月11日
【發(fā)明者】盧維爾, 夏洋, 李超波, 解婧, 李楠 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院微電子研究所