專利名稱：單晶式多晶體納米金剛石復(fù)合薄膜及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及單晶式多晶體納米金剛石復(fù)合薄膜及制備方法，屬于有序納米金剛石復(fù)合結(jié)構(gòu)表面材料工程領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
金剛石是一種性能特殊的材料，它是自然界中硬度最高(約為90GPa)、楊氏模量最大(IlOOGPa)的材料，它的熱導(dǎo)率最高(常溫下20W/cm.K)、傳聲速度最快(18. 2km/s)，它的透光頻率寬度最寬(從200nm的紫外光到微波)，它的禁帶寬度大(5. 4eV)，空穴遷移率大。基于這些特性，天然金剛石、人造金剛石顆粒及金剛石膜具有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。比較靜壓法合成的金剛石單晶，金剛石膜可以制成尺寸較大的面積，這為金剛石膜在熱學(xué)、光學(xué)和電子學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用提供了基礎(chǔ)。常規(guī)CVD金剛石膜由微米級柱狀多晶組成，表面較粗糙。而納米金剛石膜中的晶粒尺度為幾到幾十個(gè)納米，導(dǎo)致其表面光滑、摩擦系數(shù)小。因此，納米金剛石膜在摩擦磨損、光學(xué)涂層、場發(fā)射、MEMS和電化學(xué)應(yīng)用等方面有突出的優(yōu)越性。但是，納米金剛·石膜中晶粒之間存在較多的非金剛石碳原子(sp2鍵型)、氫原子以及大量空位和缺陷，致使納米金剛石膜的硬度降低且增加了對電子和聲子的散射。利用復(fù)合的方法改變晶粒間相的結(jié)構(gòu)有可能使納米金剛石膜的性能得到提升和改善。金剛石的應(yīng)用中有幾種復(fù)合方式。一是在各種鍍層中加入金剛石粉，來改善鍍層的性能。二是SiC和金剛石共沉積形成過渡層改善金剛石膜在基底上的粘附性。三是在高溫高壓下用硅滲入到金剛石磨粒中制成金剛石和碳化硅復(fù)合多晶材料。這些復(fù)合方式均不能夠解決上述納米金剛石膜所存在的問題。在對T1-S1-N納米復(fù)合薄膜的研究中，我們認(rèn)識到S1、T1、N的共沉積產(chǎn)生一種單層界面分隔TiN納米晶粒的復(fù)合結(jié)構(gòu)。該復(fù)合結(jié)構(gòu)使其薄膜硬度比TiN薄膜硬度高一倍多。該復(fù)合結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)是由單層S1-N界面分隔開的TiN晶?？梢员３謫尉б粯拥脑优帕?。由此復(fù)合結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)可以推構(gòu)造出單晶式多晶體復(fù)合結(jié)構(gòu)。依據(jù)此認(rèn)識，本發(fā)明提出一個(gè)新結(jié)構(gòu)單晶式多晶體納米金剛石復(fù)合結(jié)構(gòu)薄膜。由界面相原子(硅或其他元素原子)與納米金剛石晶粒中碳原子形成界面相，分隔納米尺度金剛石晶粒相形成有序的復(fù)合結(jié)構(gòu)薄膜。該發(fā)明的意義在于，一是改進(jìn)目前納米金剛石薄膜的性能；二是推出一種新型三維碳納米結(jié)構(gòu)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種單晶式多晶體納米金剛石復(fù)合薄膜的結(jié)構(gòu)和制備方法。技術(shù)解決方案本發(fā)明提出的單晶式多晶體納米金剛石復(fù)合薄膜，由單層界面相分隔納米尺度金剛石晶粒相形成一種有序納米金剛石復(fù)合結(jié)構(gòu)的薄膜。這種薄膜是由晶粒相和界面相兩部分組成，其中晶粒相為幾何形狀上協(xié)調(diào)、規(guī)則鑲嵌在一起的納米金剛石晶粒；由化合價(jià)為四價(jià)的硅(Si)或鍺(Ge)、或者化合價(jià)為三價(jià)硼(B)或招(Al)、或者化合價(jià)為五價(jià)的磷(P)或砷(As),或者銅(Cu)或金(Au)或猛(Mn)等原子與金剛石晶粒中的碳(C)原子結(jié)合，在晶粒之間形成的單層界面相。所述單層界面結(jié)構(gòu)形式采用置換型界面或間隙型界面。這種復(fù)合薄膜的結(jié)構(gòu)是界面相分隔晶粒相的復(fù)合結(jié)構(gòu)體系，形成均勻且有規(guī)則排列的有序納米復(fù)合薄膜。本發(fā)明提出的納米金剛石復(fù)合結(jié)構(gòu)屬于單晶式多晶體復(fù)合結(jié)構(gòu)，即薄膜中的原子像在單晶體金剛石中一樣規(guī)則的排列，界面相原子有序地分布在其中，把薄膜中碳原子群體分隔成一個(gè)個(gè)規(guī)則有序的納米金剛石晶粒，構(gòu)成復(fù)合多晶體結(jié)構(gòu)。這是比單晶體更高層級的有序結(jié)構(gòu)。此單晶式多晶體納米金剛石薄膜具有非常規(guī)則的界面相，可以減少和消除了當(dāng)前納米金剛石薄膜中晶粒之間存在很多非金剛石碳原子(SP2鍵型)、氫原子以及大量空位和缺陷。從而，解決了目前納米金剛石膜所存在的硬度降低和增加了對電子、聲子的散射問題?，F(xiàn)有的富勒烯巴基球是O維納米結(jié)構(gòu)，納米碳管是I維納米結(jié)構(gòu)，石墨烯(單層碳片)是2維納米結(jié)構(gòu)，則本發(fā)明提出的單晶式多晶體納米金剛石復(fù)合結(jié)構(gòu)是3維納米結(jié)構(gòu)。通過改變此單晶式多晶體薄膜中界面相的分布，可以調(diào)節(jié)其中納米金剛石的尺寸和形狀，進(jìn)而改變整個(gè)復(fù)合表面的力學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)、光學(xué)和磁學(xué)性能。這種單晶式多晶體金剛石復(fù)合薄膜具有納米復(fù)合增硬機(jī)制，它的力學(xué)性能有可能優(yōu)于金剛石。此外，由于具有納米結(jié)構(gòu)的量子效應(yīng)，可以通過改變納米金剛石的尺寸、形狀或者改變界面相的價(jià)鍵類型調(diào)節(jié)此復(fù)合薄膜的能帶結(jié)構(gòu)，進(jìn)而可以控制該單晶式多晶體納米金剛石復(fù)合薄膜的電學(xué)性能、光學(xué)性能和磁學(xué)性能，使其在微電子、光學(xué)或磁學(xué)等領(lǐng)域具有更好的應(yīng)用。本發(fā)明單晶式多晶體納米金剛石復(fù)合薄膜的制備方法，包括基底表面處理與有序模板結(jié)合、有序形核、晶核生長、薄膜生長和后處理。薄膜制備采用微波等離子體化學(xué)氣相沉積(MPCVD)工藝。界面相為硅元素說明此單晶式多晶體納米金剛石復(fù)合薄膜的制備的工藝方法和步驟(I)在薄膜沉積前，在基底表面覆蓋具有高度有序納米孔的陽極氧化鋁模板。通過植晶處理，在基底的表面生成預(yù)先設(shè)計(jì)的晶種有序分布圖案。(2)在薄膜沉積過程中，首先形成納米金剛石晶核。然后，進(jìn)行碳和硅共沉積時(shí)，嚴(yán)格控制硅原子與碳原子的比例。當(dāng)納米金剛石晶粒尺寸為5納米及單層硅界面時(shí)，硅原子與碳原子的成分比為1:24。氣體總流量范圍是200-5008(^111，則CH4的流量范圍是2-5sccm，TMS混合氣體(TMS和H2的混合，其中TMS的含量為1.0%)的流量范圍是20-25sccm，氫氣流量范圍是200-470sccm。沉積溫`度控制在700-900° C左右，壓強(qiáng)的變化范圍是2_4KPa，微波功率范圍700-2250W，沉積時(shí)間根據(jù)所需沉積厚度確定。在沉積過程中還需要控制硅粒子與碳粒子的遷移擴(kuò)散速度，保證碳粒子能夠結(jié)合形成金剛石晶粒，保證硅粒子可以遷移到晶粒之間形成界面，從而能夠形成單晶式多晶體納米金剛石復(fù)合結(jié)構(gòu)的薄膜。(3)在薄膜沉積完成后，需要進(jìn)行適當(dāng)?shù)臒崽幚?，盡可能減小薄膜中的應(yīng)力并且使薄膜中的晶粒尺寸均勻化。


圖1為本發(fā)明晶粒-界面的空間結(jié)構(gòu)示意圖2為本發(fā)明晶粒-界面的空間結(jié)構(gòu)剖視圖；圖3為本發(fā)明置換型界面的分布情況；圖4為本發(fā)明間隙型界面的分布情況。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 :如圖1、圖2、圖3、圖4所示，其中圖2加粗的邊框?yàn)榻缑娌糠郑锩娴臑榫Я２糠?；圖3中的粒子2是由小圓圈表不的碳(C)原子，它們形成金剛石晶粒，空心和實(shí)心的碳(C)粒子分別代表金剛石(111)面不同層的粒子。粒子I是硅(Si)或鍺(Ge)、或者硼(B)或招(Al)、或者磷(P)或砷(As)、或者銅(Cu)或金(Au)猛(Mn)等原子,它們與金剛石中碳(C)原子結(jié)合，在晶粒之間形成的界面相。一種單晶式多晶體納米金剛石復(fù)合薄膜，碳(C)粒子2形成的納米金剛石晶粒相被由硅(Si)粒子I形成的界面相所分隔，界面的結(jié)構(gòu)可以是置換型界面(如圖3)或間隙型界面(如圖4)。以界面相是硅元素為例，說明單晶式多晶體納米復(fù)合金剛石薄膜制備方法和步驟，具體步驟如下(I)基底表面處理與有序模板結(jié)合①陽極氧化鋁(AAO)有序模板制備按照基底直徑尺寸和金剛石納米晶粒尺寸要求，選取高純度(高于99. 99%)鋁箔片(30-50微米)，采用陽極氧化工藝制備高度有序納米孔的模板。②基底表面處理選取直徑為30-80毫米的Si片為基底，采用O. 5-1. O微米的金剛石粉末對基底表面進(jìn)行研磨約10分鐘左右，以便實(shí)現(xiàn)高的成核密度。再將硅片放入金剛石粉乙醇的混合液體中超聲波處理約20分鐘，然后用去離子水洗凈烘干。③陽極氧化鋁(AAO)有序模板與基底結(jié)合將①中制備的陽極氧化鋁模板通過范德瓦爾斯力，即快速干燥的丙酮與②中處理完畢的基底結(jié)合在一起。(2)在基底表面植入有序晶種將附有有序I旲板的基底放入金剛石粉懸浮液中進(jìn)行超聲波植晶處理，在未被遮蓋的基底表面(即模板有序孔處)留下金剛石形核晶種。(3)去除陽極氧化鋁(AAO)模板在室溫下，采用鉻酸和磷酸的混合液體或者氫氧化鈉溶液(6mol/L)進(jìn)行腐蝕。(4)清洗基底用無水乙醇超聲波清洗基底10分鐘。之后，將基底置于空氣中自然風(fēng)干。(5)將處理后的基底放入微波等離子體化學(xué)氣相沉積(MPCVD)設(shè)備的真空室，抽真空至壓強(qiáng)約為lXl(T3Pa。(6)金剛石晶核生長引入偏壓形核生長。金剛石形核參數(shù)設(shè)置微波功率在200W-600W之間，直流負(fù)偏壓在200V-250V之間?？刂萍淄榕c氫氣(CH4 = H2)氣體的體積比為1. 5%，甲烷CH4流量3sccm，氫氣H2流量200sccm，工作氣壓為1. 5KPa，形核過程約30分 鐘。(7)納米金剛石復(fù)合薄膜的生長a、氣源及氣體比例。三種氣源為甲烷CH4、氫氣H2和四甲基硅烷C4H12Si(TMS)。以晶粒尺寸為5納米為例，納米金剛石復(fù)合薄膜中硅與碳的原子個(gè)數(shù)之比為4. 01%。由此，得出三種氣體的比例分別為甲烷1%，氫氣98. 95%，四甲基硅烷O. 05%。
b、氣體流量氣體總流量范圍是400-500sccm，則甲烷CH4的流量范圍是4-5sccm，四甲基硅烷TMS混合氣體(TMS和H2的混合，其中TMS的含量為1. 0%)的流量范圍是20-25sccm，氧氣流量范圍是 376-470sccm。C、反應(yīng)條件溫度控制在700-900° C左右，壓強(qiáng)的變化范圍是l_4KPa，微波功率范圍700-2250W，沉積時(shí)間根據(jù)所需沉積厚度確定。(8)熱處理薄膜沉積的最后階段需要進(jìn)行退火處理。在再結(jié)晶溫度以下加溫降溫，使晶體尺寸均勻化。之后，逐步緩慢降低微波功率，使得基底和薄膜的溫度逐漸降低。微波功率為1500-800kW，氣體流量甲烷CH4和氫氣H2分別為O和lOOsccm，工作壓強(qiáng)3.5_3KPa。此單晶式多晶體納米金剛石復(fù)合表面的力學(xué)性能會(huì)由以下四個(gè)因素得以提高①晶粒尺寸小至納米，從而實(shí)現(xiàn)晶粒細(xì)化增強(qiáng)和增硬界面分隔晶粒，阻止晶粒長大，可以防止晶粒長大軟化；③界面分隔納米金剛石晶粒的結(jié)構(gòu)可以改變單純金剛石受載后的變形方式，實(shí)現(xiàn)復(fù)合增強(qiáng)和增硬該復(fù)合表面形成過程中，界面相粒子可以促進(jìn)碳(C)粒子的遷移，使得納米金剛石晶粒中的缺陷減少，晶粒更加致密，從而實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)和增硬。
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此單晶式多晶體納米金剛石復(fù)合結(jié)構(gòu)的電學(xué)性能、光學(xué)性能會(huì)由以下兩個(gè)因素發(fā)生改變①晶粒相和界面相的電子結(jié)構(gòu)(電子分布、態(tài)密度、能帶結(jié)構(gòu))和介電系數(shù)不同，改變兩相的成分比例，這相當(dāng)于改變了納米晶粒相金剛石的尺度，由納米結(jié)構(gòu)效應(yīng)、量子效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致整體的電學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)性能會(huì)發(fā)生改變。②采用不同鍵型或不同化合價(jià)的界面相元素可以形成完全Sp3鍵型界面；電子載流子界面或者空穴載流子界面，形成不同的半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)，從而改變整個(gè)復(fù)合薄膜的電學(xué)、光學(xué)性能。
權(quán)利要求
1.單晶式多晶體納米金剛石復(fù)合薄膜，其特征在于它是由晶粒相和界面相構(gòu)成，界面相將晶粒相分隔為納米尺度晶粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單晶式多晶體納米金剛石復(fù)合薄膜，其特征在于，所述被界面相分隔的晶粒相為納米尺度1-1OOnm的金剛石晶粒。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單晶式多晶體納米金剛石復(fù)合薄膜，其特征在于，所述被界面相分隔的各個(gè)晶粒是幾何形狀上相互協(xié)調(diào)、規(guī)則鑲嵌在一起，形成單晶式多晶體的結(jié)構(gòu)，即薄膜中的原子像在單晶體金剛石中一樣規(guī)則的排列，界面相原子有序地分布在其中，把薄膜中碳原子群體分隔成一個(gè)個(gè)規(guī)則有序的納米金剛石晶粒，形成復(fù)合多晶體結(jié)構(gòu)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單晶式多晶體納米金剛石復(fù)合薄膜，其特征在于，所述將晶粒分隔的界面相由硅或鍺或硼或鋁或磷或砷或銅或金錳原子與金剛石晶粒相中碳原子結(jié)合在晶粒之間形成穩(wěn)定界面結(jié)構(gòu)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的單晶式多晶體納米金剛石復(fù)合薄膜中界面，其特征在于，所述將晶粒分隔的界面相的穩(wěn)定界面結(jié)構(gòu)形式為置換型界面結(jié)構(gòu)或間隙型界面結(jié)構(gòu)。
6.單晶式多晶體納米金剛石復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于，包括以下工序步驟 (1)基底表面處理與陽極氧化鋁有序模板結(jié)合； (2)在基底表面上植入有序分布的晶種； (3)去除基底上的陽極氧化鋁模板； (4)清洗基底； (5)將處理后的基底放入微波等離子體化學(xué)氣相沉積設(shè)備的真空室，抽真空至壓強(qiáng)約為 I X ICT3Pa ； (6)采用甲烷和氫氣在基底表面有序分布的晶種處形成金剛石晶核； (7)按照納米金剛晶粒石尺寸要求，通入三種氣體甲烷CH4、氫氣H2和四甲基硅烷C4H12Si,進(jìn)行晶粒和界面共同沉積和生長，形成納米金剛石復(fù)合薄膜； (8)采用熱處理減少和消除薄膜中的應(yīng)力，并且均化納米晶粒尺寸，獲得單晶式多晶體納米金剛石復(fù)合薄膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及單晶式多晶體納米金剛石復(fù)合薄膜及制備方法，屬于有序納米金剛石復(fù)合結(jié)構(gòu)表面材料工程領(lǐng)域。本發(fā)明薄膜是由晶粒相和界面相構(gòu)成，界面相將晶粒相分隔為納米尺度晶粒，晶粒之間形成規(guī)則的界面相。此納米金剛石復(fù)合結(jié)構(gòu)屬于單晶式多晶體復(fù)合結(jié)構(gòu)。通過改變界面相的分布，改善復(fù)合薄膜的力學(xué)性能、電學(xué)性能、光學(xué)性能、磁學(xué)性能和熱學(xué)性能。此單晶式多晶體納米金剛石復(fù)合薄膜的制備包括在基底表面植入有序分布的晶種，利用微波等離子氣相沉積形成金剛石晶核，共同沉積晶粒相和界面相粒子和生長納米金剛石復(fù)合薄膜，以及進(jìn)行熱處理消除薄膜應(yīng)力和均化晶粒尺寸。
文檔編號C30B29/04GK103060771SQ20121059115
公開日2013年4月24日 申請日期2012年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月31日
發(fā)明者劉學(xué)杰, 張素慧, 任元, 魏懷, 陸峰 申請人:內(nèi)蒙古科技大學(xué)