專利名稱：一種超細高長徑比無水硫酸鈣晶須的可控制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無水硫酸鈣晶須的可控制備方法，屬于無機化工材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
我國擁有豐富的天然石膏和工業(yè)副產(chǎn)石膏資源，為發(fā)展硫酸鈣晶須材料提供了良好條件。與其它晶須材料比較，硫酸鈣晶須具有機械強度良好、無毒、穩(wěn)定、價廉等特點，可作為增強材料用于塑料、橡膠、陶瓷、造紙、水泥等領(lǐng)域，顯著提高其彎曲彈性模量、抗張強度、尺寸穩(wěn)定性等力學(xué)性能，因此其可控制備近年來日益受到重視。硫酸鈣晶須的研究最早在美國和德國等地開展。1976年美國專利(US3961105和US patent3961105)和德國專利(DE2613651)首次介紹了以二水硫酸鈣為原料，采用 水熱反應(yīng)-焙燒方式制備無水硫酸鈣晶須的方法。在此基礎(chǔ)上，人們陸續(xù)發(fā)明了以白云石、脫硫石膏、磷石膏、海水鹵水、轉(zhuǎn)爐渣、天然石膏等為原料制備硫酸鈣晶須的水熱方法(葉瑛、陳雪剛、呂雙雙，夏枚生，一種從白云石制備硫酸鈣晶須的方法，CN101323974A;吳曉琴，裘建軍，張春桃，童仕唐，官寶紅，吳忠標，一種以脫硫石膏為原料的CaSO4晶須及其制備方法，CN101550602B;秦軍，于杰，解田，楊麗萍，金翠霞，謝占金，田瑤珠，秦舒浩，一種由磷石膏制備超微細硫酸鈣晶須的方法，CN101792932B;張家凱，張雨生，曹冬梅，王玉琪，劉駱峰，以海水鹵水為原料的硫酸鈣晶須制備方法，CN101319382B;劉承軍、史培陽，馮巍，姜茂發(fā)，一種非金屬材料硫酸鈣晶須的制備方法，CN101029415A;#)，用上述方法制備的硫酸鈣晶須長徑比一般小于200，直徑為數(shù)微米至數(shù)十微米?；诹蛩徕}晶須制備技術(shù)，人們進一步開展了將硫酸鈣晶須用于制備各種性能優(yōu)良的復(fù)合材料的工作(Johnstone, Norman E, Gaynor, John C,Erickson, Robert ff. Tabular Acicular Gypsiumand Method of Filling Paper, EP0298120 ;查敏,張詳福，周文，高性能尼龍樹脂/硫酸隹丐晶須復(fù)合材料及其制備方法，CN102108206A;韓躍新，硫酸鈣晶須增強的無石棉汽車摩擦片的制作方法，CN1320672A;徐景明，硫酸鈣晶須增強填充的保險杠專用料，CN1406792A;陳曉東，孟成銘，項軍，郭建鵬，楊濤，一種硫酸鈣晶須玻纖復(fù)合增強尼龍材料及其制備方法，CN101747623A;汪倩文，武俊，一種新型高強度高耐熱聚丙烯改性復(fù)合材料及其制備方法，CN101693776B;孫德文，宋寶祥，狄宏偉，許澤紅，造紙?zhí)盍嫌昧蛩徕}實用溶解度的測定方法，CN102262031A),發(fā)現(xiàn)硫酸鈣晶須的增強性能與其形貌結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。一般直徑越小，長徑比越大，硫酸鈣晶須的增強性能越好。因此，如何制備直徑細小且長徑比高的硫酸鈣晶須是人們長期以來追求的目標。在長徑比控制方面，李向清等用添加乙醇和十六烷基三甲基溴化銨的方法制備出長度數(shù)百微米的硫酸鈣晶須，缺點是產(chǎn)物粗細不均且團聚現(xiàn)象突出(李向清，陳強，張林鄂，穆勁，微米級硫酸鈣晶須的制備，應(yīng)用化學(xué)，2007,24 (8),945 948);葉瑛等(葉瑛、陳雪剛、呂雙雙、夏枚生，一種從白云巖制備硫酸鈣晶須的方法，CN101323974A)以白云巖為原料采用微波輻射加熱、陳化、干燥方法制備出長徑比10-1000的半水硫酸鈣晶須，但產(chǎn)物形貌對微波輻射加熱方式較為敏感，工程放大有一定難度。在直徑控制方面，Gareth, Kuang和Chen等釆用微乳液法，在有月桂醇聚醚、聚乙二醇辛基苯基醚、聚醚醇等表面活性劑存在條件下，制備出直徑O. 01、.1 μ m，長度 10 100 μ m，長徑比 50-1000 的硫酸I丐納米線(Gareth D Rj Richard E G，StephenJ H，et al.Formation and Morphology of Calcium Sulfate Nanoparticles andNanowires in Water-1n Oil Microemulsions, Langmuirj 1999，15(6)，1993-2002;Kuang D Bj Xu A W, Fang Y P，et al. , Preparation of Inorganic Salts (CaCO3, BaCO3, CaSO4)Nanowires in the Triton X-100/Cyclohexane/Water Reverse Micelles, Journalof Crystal Growth，2002，244，379-383;ChenY， Wu Q S，F(xiàn)acile Synthesis andProperties Research of Single Crystal Calcium Sulfate Nanotube ThroughReverse Micelle Method, Colloid and Surfaces A:Physicochemical and EngineeringAspects, 2008，325，33-37)，但微乳液制備工藝復(fù)雜，所用有機原料大多價高量大，故至今尚處于實驗室研究階段，未實現(xiàn)工業(yè)化；李武等(李武，李勝利，張志宏，等.硫酸鈣晶須的制備工藝，CN1317430A)以二水石膏為原料，控制石膏與水比例為1: 5 20，在7(T250°C反應(yīng)0. 75 10小時，得到直徑0. Γ4 μ m,長度1(Γ200 μ m的二水硫酸鈣晶須，但二水硫酸鈣晶須的熱穩(wěn)定性較差，溫度超 過120°C時晶須形貌會被破壞；袁致濤等(袁致濤，王曉麗，韓躍新，等.水熱法制備超細硫酸鈣晶須，東北大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2008，29 (12)，475-675)用經(jīng)過細磨的生石膏(18.1 μ m)作為原料，在漿料固含量為5%，pH=9. 8-10.1,120°C水熱條件下制備出平均直徑0. 19 μ m,長徑比98的半水硫酸鈣晶須，不足之處是磨礦成本較聞，且晶須長度有待提聞?？傊叭穗m在硫酸鈣晶須的直徑和長度控制方面開展了一些工作，但尚存在工藝條件苛刻或產(chǎn)物形貌欠佳(直徑較粗、長度較短、形貌不均)等問題，限制了相關(guān)技術(shù)的進一步工業(yè)應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目的是尋求一種制備超細高長徑比硫酸鈣晶須的新方法，即以二水硫酸鈣為原料制備超細高長徑比硫酸鈣晶須的方法。本發(fā)明技術(shù)方案如下一種超細高長徑比無水硫酸鈣晶須的可控制備方法，其特征在于該方法步驟如下I)以純度大于95wt%、粒度小于150目的二水硫酸鈣為原料，在空氣氛圍中加熱至120 180°C，恒溫焙燒I 6小時，得到活性半水硫酸鈣；2)將活性半水硫酸鈣和粒徑控制劑加入到濃度為0. 5 50wt%的無機酸溶液中，制成固含率為0. 5 50wt%的懸浮液，粒徑控制劑的摩爾濃度為0. 001-lmol/L，在10 100°C的攪拌條件下反應(yīng)I 6小時，過濾、洗滌，在溫度為80 110° C的條件下干燥，得到超細高活性半水硫酸鈣；3)將超細高活性半水硫酸鈣和加入高壓釜，無機鹽和表面活性劑的總摩爾濃度為0. 005 5mol/L，兩者的摩爾比為1:0.1 10，制成固含率為0.1 25界七％的懸浮液，在100-250° C的攪拌條件下水熱反應(yīng)0. 5 10小時，自然冷卻、過濾并洗滌，在溫度為80 110。C下干燥;干燥后得到直徑0. 005-10 μ m、長度10-5000 μ m、長徑比100-10000的超細高長徑比半水硫酸鈣晶須；4)將超細高長徑比半水硫酸鈣晶須與無機熔劑混合，在空氣氛圍中加熱至200 800° C，恒溫焙燒O. 5 6小時，反應(yīng)完畢后自然冷卻至室溫；其中半水硫酸鈣晶須與無機熔劑的重量比為100 :0.1 10 ;5)將焙燒產(chǎn)物與水混合，制成固含率為I 20wt%的懸浮液，在20 90° C的在攪拌條件下，反應(yīng)O. 5 2小時，過濾、洗滌，在溫度為80 110° C條件下干燥，得到直徑O. 005-10 μ m,長度10-5000 μ m、長徑比100-10000、主含量大于95wt%的超細高長徑比無水硫酸I丐晶須。本發(fā)明所述的無機酸為鹽酸、硫酸和硝酸中的任一種。所述的粒徑控制劑為硬脂酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、聚丙烯酰胺和羧甲基纖維素中的任一種。所述的無機鹽為氯化鈉、氯化鉀、氯化鋅、氯化鎂、氯化鋁、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸 鋅、硫酸鎂、硫酸鋁、磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸鋅、磷酸鎂、磷酸鋁的任一種；所述的表面活性劑為十TK燒基二甲基漠化按、十_■燒基苯橫酸納、十TK燒基硫酸納、油酸納、月桂酸鐘和乙_■醇中的任一種。所述的無機熔劑為氯化鈉、氯化鉀、氯化銨、氫氧化鈉和氫氧化鉀中的任一種。本發(fā)明提出一種制備超細高長徑比硫酸鈣晶須的新方法，該發(fā)明具有以下特點及突出性效果①采用二水硫酸鈣為原料，借組粒徑控制劑作用，通過低溫焙燒-常溫酸化-干燥工藝對原料進行相轉(zhuǎn)化活化和粒度細化，獲得結(jié)構(gòu)缺陷多、比表面積大、粒度小、反應(yīng)活性高的超細高活性半水硫酸鈣，這種前驅(qū)體有利于后續(xù)水熱反應(yīng)生成直徑細小、長徑比高的晶須；②在水熱反應(yīng)過程中，加入微量由組成的無機鹽和表面活性劑，利用無機鹽和表面活性劑的溶液組分調(diào)配作用和在固相產(chǎn)物表面的選擇性吸附作用抑制晶須的徑向生長，促進軸向生長；③采取添加無機熔劑的方式進行焙燒，利用熔融介質(zhì)加速半水硫酸鈣脫水過程中的物質(zhì)傳遞速率，達到結(jié)構(gòu)重整、消孔及保持形貌的目的，由此制備超細高長徑比無水硫酸鈣晶須。本發(fā)明原料易得，工藝簡單，成本低廉，產(chǎn)品附加值高。利用本發(fā)明制備的硫酸鈣晶須具有直徑細小、長徑比高、形貌均勻、性能穩(wěn)定的特點，可作為增強材料用于塑料、橡膠、造紙、陶瓷、水泥等行業(yè)。類似工藝國內(nèi)外尚未見報道。


圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。圖2(a)、圖2 (b)、圖2 (c)分別為本發(fā)明實施例4中為原料、超細高活性半水硫酸鈣和超細高長徑比無水硫酸鈣晶須形貌圖。圖3為本發(fā)明實施例4中原料、超細高活性半水硫酸鈣和超細高長徑比無水硫酸鈣晶須X-射線粉末衍射圖。具體實施方法本發(fā)明提供了一種超細高長徑比無水硫酸鈣晶須的制備方法，該方法以二水硫酸鈣為原料，首先通過低溫焙燒-常溫酸化-干燥方法將二水硫酸鈣轉(zhuǎn)化為結(jié)構(gòu)缺陷多、比表面積大、粒度小、反應(yīng)活性高的超細高活性半水硫酸鈣，然后在微量無機鹽和表面活性劑和無機熔劑存在條件下，利用水熱反應(yīng)-熔劑焙燒法制備超細高長徑比無水硫酸鈣晶須。具體步驟如下I)以純度大于95wt%、粒度小于150目的二水硫酸鈣為原料，在空氣氛圍中加熱至120 180°C，恒溫焙燒I 6小時，得到活性半水硫酸鈣；2)將活性半水硫酸鈣和粒徑控制劑加入到濃度為O. 5 50wt%的無機酸溶液中，制成固含率為O. 5 50wt%的懸浮液，粒徑控制劑的摩爾濃度為O. 001-lmol/L，在10 100° C的攪拌條件下反應(yīng)I 6小時，過濾、洗漆，在溫度為80 110° C的條件下干燥I 6小時，得到超細高活性半水硫酸鈣；3)將超細高活性半水硫酸鈣和加入高壓釜，無機鹽和表面活性劑的總摩爾濃度為O. 005 5mol/L，兩者的摩爾比為1:0.1 10，制成固含率為O.1 25wt%的懸浮液，在100-250° C的攪拌條件下水熱反應(yīng)O. 5 10小時，自然冷卻、過濾并洗滌，在溫度為 80 110° C下干燥I 6小時；干燥后得到直徑O. 005-10 μ m、長度10-5000 μ m、長徑比100-10000的超細高長徑比半水硫酸鈣晶須；4)將超細高長徑比半水硫酸鈣晶須與無機熔劑混合，在空氣氛圍中加熱至200 800° C，恒溫焙燒O. 5 6小時，反應(yīng)完畢后自然冷卻至室溫；其中半水硫酸鈣晶須與無機熔劑的重量比為100 :0.1 10 ;5)將焙燒產(chǎn)物與水混合，制成固含率為I 20wt%的懸浮液，在20 90° C的在攪拌條件下，反應(yīng)O. 5 2小時，過濾、洗滌，在溫度為80 110° C條件下干燥I 6小時，得到直徑O. 005-10 μ m，長度10-5000 μ m、長徑比100-10000、主含量大于95wt%的超細高長徑比無水硫酸鈣晶須。本發(fā)明所述的無機酸為鹽酸、硫酸和硝酸中的任一種。所述的粒徑控制劑為硬脂酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、聚丙烯酰胺和羧甲基纖維素中的任一種。 所述的無機鹽為氯化鈉、氯化鉀、氯化鋅、氯化鎂、氯化鋁、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鋅、硫酸鎂、硫酸鋁、磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸鋅、磷酸鎂、磷酸鋁的任一種；所述的表面活性劑為十TK燒基二甲基漠化按、十_■燒基苯橫酸納、十TK燒基硫酸納、油酸納、月桂酸鐘和乙_■醇中的任一種。所述的無機熔劑為氯化鈉、氯化鉀、氯化銨、氫氧化鈉和氫氧化鉀中的任一種。下面通過具體實施例來進一步說明本發(fā)明。實施例1稱取二水硫酸鈣(主含量95wt%，粒度150目)100克置于馬弗爐，升溫(1° C/分)至120°C后恒溫焙燒6小時，得到活性半水硫酸鈣；將活性半水硫酸鈣和硬脂酸鈉加入O. 5被％硫酸溶液，制成固含率為O. 5wt%、硬脂酸鈉濃度為O. 001mol/L的懸浮液，在10° C、攪拌(50轉(zhuǎn)/分)條件下反應(yīng)O. 5小時，過濾、洗滌后在80° C干燥I小時，得到超細高活性半水硫酸鈣；將超細高活性半水硫酸鈣和總摩爾濃度為O. OOlmol/L無機鹽和表面活性劑溶液(氯化鈉與十六烷基三甲基溴化銨摩爾比為1:0.1)加入高壓反應(yīng)釜，制成固含率為0. lwt%的懸浮液，在100°C、攪拌(250轉(zhuǎn)/分)條件下水熱反應(yīng)0. 5小時，冷卻，過濾、洗滌、干燥(80°C，1小時)，得到直徑10 μ m、長度1000 μ m、長徑比100、主含量95wt%的半水硫酸鈣晶須；將半水硫酸鈣晶須與氯化鈉混合，控制二者重量比為100:0. 1，將混合物置于馬弗爐，升溫(1° C/分)至200° C后恒溫焙燒I小時，然后自然冷卻至常溫，與適量去離子水混合，制成固含率為1 丨％的懸浮液，在10° C攪拌洗滌O. 5小時，過濾、洗滌、干燥(105° C，4小時)，得到直徑10 μ m、長度1000 μ m、長徑比100、主含量95wt%的無水硫酸鈣晶須。實施例2稱取二水硫酸鈣(主含量99. 995wt%,粒度500目)100克置于馬弗爐，升溫(25° C/分)至180°C后恒溫焙燒I小時，得到活性半水硫酸鈣；將活性半水硫酸鈣和硬脂酸鈉加入50被％鹽酸溶液，制成固含率 為50wt%、硬脂酸鈉濃度為lmol/L的懸浮液，在100° C、攪拌(500轉(zhuǎn)/分)條件下反應(yīng)6小時，過濾、洗滌后在110° C干燥6小時，得到超細高活性半水硫酸鈣；將超細高活性半水硫酸鈣和總摩爾濃度為lmol/L無機鹽和表面活性劑溶液(氯化鉀與十二烷基苯璜酸鈉摩爾比為1:10)加入高壓反應(yīng)釜，制成固含率為25wt%的懸浮液，在250°C、攪拌(10轉(zhuǎn)/分)條件下水熱反應(yīng)10小時，冷卻，過濾、洗滌、干燥(110°C，6小時)，得到直徑O. 005 μ m、長度50 μ m、長徑比10000、主含量99. 995wt%的半水硫酸鈣晶須；將半水硫酸鈣晶須與氯化鉀混合，控制二者重量比為100:10，將混合物置于馬弗爐，升溫(25° C/分)至800° C后恒溫焙燒6小時，然后自然冷卻至常溫，與適量去離子水混合，制成固含率為20wt%的懸浮液，在90° C攪拌洗滌2小時，過濾、洗滌、干燥(105° C，4小時)，得到直徑O. 005 μ m、長度50 μ m、長徑比10000、主含量99. 995wt%的無水硫酸I丐晶須。實施例3稱取二水硫酸鈣(主含量98. 5wt%,粒度250目)100克置于馬弗爐，升溫(10° C/分)至160°C后恒溫焙燒2小時，得到活性半水硫酸鈣；將活性半水硫酸鈣和十二烷基苯璜酸鈉加入25被％硝酸溶液，制成固含率為50wt%、十二烷基苯璜酸鈉濃度為lmol/L的懸浮液，在80° C、攪拌(300轉(zhuǎn)/分)條件下反應(yīng)2小時，過濾、洗滌后在100° C干燥4小時，得到超細高活性半水硫酸鈣；將超細高活性半水硫酸鈣和總摩爾濃度為lmol/L無機鹽和表面活性劑(氯化鎂與十六烷基硫酸鈉摩爾比為1:1)溶液加入高壓反應(yīng)釜，制成固含率為15wt%的懸浮液，在150°C、攪拌(100轉(zhuǎn)/分)條件下水熱反應(yīng)4小時，冷卻，過濾、洗滌、干燥(90。。，2小時)，得到直徑I μ m、長度5000 μ m、長徑比5000、主含量98. 5wt%的半水硫酸鈣晶須；將半水硫酸鈣晶須與氯化銨混合，控制二者重量比為100:1，將混合物置于馬弗爐，升溫(15° C/分)至400° C后恒溫焙燒3小時，然后自然冷卻至常溫，與適量去離子水混合，制成固含率為10wt%的懸浮液，在50° C攪拌洗滌I小時，過濾、洗滌、干燥(105° C，4小時)，得到直徑I μ m、長度5000 μ m、長徑比5000、主含量98. 5wt%的無水硫酸鈣晶須。實施例4稱取二水硫酸鈣(主含量97. 5wt%,粒度350目)100克置于馬弗爐，升溫(5° C/分)至140°C后恒溫焙燒5小時，得到活性半水硫酸鈣；將活性半水硫酸鈣和聚丙烯酰胺加入15被％鹽酸溶液，制成固含率為10wt%、聚丙烯酰胺濃度為O. 05mol/L的懸浮液，在40° C、攪拌(150轉(zhuǎn)/分)條件下反應(yīng)2小時，過濾、洗滌后在90° C干燥2小時，得到超細高活性半水硫酸鈣；將超細高活性半水硫酸鈣和總摩爾濃度為O. 5mol/L無機鹽和表面活性劑(氯化鋅與油酸鈉摩爾比為1:1)溶液加入高壓反應(yīng)釜，制成固含率為5wt%的懸浮液，在140°C、攪拌(150轉(zhuǎn)/分)條件下水熱反應(yīng)5小時，冷卻，過濾、洗滌、干燥(100°C，4小時)，得到直徑O. 2 μ m、長度200 μ m、長徑比2000、主含量97. 5wt%的半水硫酸鈣晶須；將半水硫酸鈣晶須與氫氧化鉀混合，控制二者重量比為100:5，將混合物置于馬弗爐，升溫(5° C/分)至500° C后恒溫焙燒5小時，然后自然冷卻至常溫，與適量去離子水混合，制成固含率為10被％的懸浮液，在70° C攪拌洗滌1. 5小時，過濾、洗滌、干燥(105° C，4小時)，得到直徑O. 2 μ m、長度200 μ m、長徑比2000、主含量97. 5wt%的無水硫酸鈣晶須。實施例5稱取二水硫酸鈣(主含量99. 5wt%,粒度200目)100克置于馬弗爐，升溫(15° C/分)至130°C后恒溫焙燒2小時，得到活性半水硫酸鈣；將活性半水硫酸鈣和羧甲基纖維素加入15被％硫酸溶液，制成固含率為10wt%、羧甲基纖維素濃度為O. lmol/L的懸浮液，在70° C、攪拌(450轉(zhuǎn)/分)條件下反應(yīng)2小時，過濾、洗滌后在105° C干燥2小時，得到超細高活性半水硫酸鈣；將超細高活性半水硫酸鈣和總摩爾濃度為2mol/L無機鹽和表面活性劑(氯化鋁與月桂酸鉀摩爾比為1:0. 4)溶液加入高壓反應(yīng)釜，制成固含率為8wt%的懸浮液，在130°C、攪拌(100轉(zhuǎn)/分)條件下水熱反應(yīng)3小時，冷卻，過濾、洗滌、干燥(90°C，4 小時)，得到直徑O. 5 μ m、長度3000 μ m、長徑比6000、主含量99. 5wt%的半水硫酸鈣晶須；將半水硫酸鈣晶須與氫氧化鈉混合，控制二者重量比為100:8，將混合物置于馬弗爐，升溫(15° C/分)至650° C后恒溫焙燒3小時，然后自然冷卻至常溫，與適量去離子水混合，制成固含率為15被％的懸浮液，在70° C攪拌洗滌1. 5小時，過濾、洗滌、干燥(105° C，4小時)，得到直徑O. 5 μ m、長度3000 μ m、長徑比6000、主含量99. 5wt%的無水硫酸鈣晶須。實施例6稱取二水硫酸鈣(主含量96. 5wt%,粒度300目)100克置于馬弗爐，升溫(5° C/分)至170°C后恒溫焙燒5小時，得到活性半水硫酸鈣；將活性半水硫酸鈣和硬脂酸鈉加入15被％鹽酸溶液，制成固含率為10wt%、硬脂酸鈉濃度為O. 008mol/L的懸浮液，在20° C、攪拌(150轉(zhuǎn)/分)條件下反應(yīng)2小時，過濾、洗滌后在100° C干燥4小時，得到超細高活性半水硫酸鈣；將超細高活性半水硫酸鈣和總摩爾濃度為O. 01mol/L無機鹽和表面活性齊U (硫酸鈉與十六烷基三甲基溴化銨摩爾比為1:2)溶液加入高壓反應(yīng)釜，制成固含率為10wt%的懸浮液，在170°C、攪拌(200轉(zhuǎn)/分)條件下水熱反應(yīng)8小時，冷卻，過濾、洗滌、干燥(IlO0C,4小時)，得到直徑5 μ m、長度1000 μ m、長徑比200、主含量96. 5wt%的半水硫酸鈣晶須；將半水硫酸鈣晶須與氯化鈉混合，控制二者重量比為100:1，將混合物置于馬弗爐，升溫(5。C/分)至750° C后恒溫焙燒4小時，然后自然冷卻至常溫，與適量去離子水混合，制成固含率為10 丨％的懸浮液，在90° C攪拌洗滌I小時，過濾、洗滌、干燥(105° C，4小時)，得到直徑5 μ m、長度1000 μ m、長徑比200、主含量96. 5wt%的無水硫酸鈣晶須。實施例7稱取二水硫酸鈣(主含量98wt%，粒度250目)100克置于馬弗爐，升溫(5° C/分)至160°C后恒溫焙燒4小時，得到活性半水硫酸鈣；將活性半水硫酸鈣和硬脂酸鈉加入15wt%硝酸溶液，制成固含率為10wt%、硬脂酸鈉濃度為O. 08mol/L的懸浮液，在40° C、攪拌(150轉(zhuǎn)/分)條件下反應(yīng)4小時，過濾、洗滌后在100° C干燥4小時，得到超細高活性半水硫酸鈣；將超細高活性半水硫酸鈣和總摩爾濃度為O. lmol/L無機鹽和表面活性劑(硫酸鉀與十二烷基苯磺酸鈉摩爾比為1:0. 2)溶液加入高壓反應(yīng)釜，制成固含率為7wt%的懸浮液，在120°C、攪拌(100轉(zhuǎn)/分)條件下水熱反應(yīng)4小時，冷卻，過濾、洗滌、干燥(100°C，4小時)，得到直徑I μ m、長度1000 μ m、長徑比1000、主含量98wt%的半水硫酸鈣晶須；將半水硫酸鈣晶須與氯化鈉混合，控制二者重量比為100:5，將混合物置于馬弗爐，升溫(5° C/分)至700° C后恒溫焙燒4小時，然后自然冷卻至常溫，與適量去離子水混合，制成固含率為10被％的懸浮液，在60° C攪拌洗滌I小時，過濾、洗滌、干燥(105° C，4小時)，得到直徑I μ m、長度1000 μ m、長徑比1000、主含量98wt%的無水硫酸鈣晶須。實施例8稱取二水硫酸鈣(主含量99. 2wt%,粒度350目)100克置于馬弗爐，升溫(2° C/分)至150°C后恒溫焙燒5小時，得到活性半水硫酸鈣；將活性半水硫酸鈣和十二烷基苯磺酸鈉加入10wt%硫酸酸溶液，制成固含率為10wt%、十二烷基苯磺酸鈉濃度為O. 08mol/L的懸浮液，在70° C、攪拌(250轉(zhuǎn)/分)條件下反應(yīng)5小時，過濾、洗滌后在105° C干燥6小時，得到超細高活性半水硫酸鈣；將超細高活性半水硫酸鈣和總摩爾濃度為O. 02mol/L無機鹽和表面活性劑(硫酸鋅與聚丙烯酰胺摩爾比為1:1)溶液加入高壓反應(yīng)釜，制成固含率 為12wt%的懸浮液，在170°C、攪拌(180轉(zhuǎn)/分)條件下水熱反應(yīng)4小時，冷卻，過濾、洗滌、干燥(IOO0C，4小時)，得到直徑O. 008 μ m、長度32 μ m、長徑比4000、主含量99. 2wt%的半水硫酸鈣晶須；將半水硫酸鈣晶須與氯化鉀混合，控制二者重量比為100:1，將混合物置于馬弗爐，升溫(15° C/分)至800° C后恒溫焙燒5小時，然后自然冷卻至常溫，與適量去離子水混合，制成固含率為18wt%的懸浮液，在80° C攪拌洗滌2小時，過濾、洗滌、干燥(105° C，4小時)，得到直徑O. 008 μ m、長度32 μ m、長徑比4000、主含量99. 2wt%的無水硫酸鈣晶須。實施例9稱取二水硫酸鈣(主含量99. 9wt%，粒度300目)100克置于馬弗爐，升溫(5° C/分)至130°C后恒溫焙燒4小時，得到活性半水硫酸鈣；將活性半水硫酸鈣和羧甲基纖維素加入5wt%鹽酸溶液，制成固含率為lwt%、硬羧甲基纖維素濃度為O. 006mol/L的懸浮液，在65° C、攪拌(450轉(zhuǎn)/分)條件下反應(yīng)I小時，過濾、洗滌后在90° C干燥3小時，得到超細高活性半水硫酸鈣；將超細高活性半水硫酸鈣和總摩爾濃度為2mol/L無機鹽和表面活性劑(硫酸鎂與十六烷基硫酸鈉摩爾比為1:0.1)溶液加入高壓反應(yīng)釜，制成固含率為3wt%的懸浮液，在220°C、攪拌(180轉(zhuǎn)/分)條件下水熱反應(yīng)I小時，冷卻，過濾、洗滌、干燥(110°C，4小時)，得到直徑3 μ m、長度450 μ m、長徑比150、主含量99. 9wt%的半水硫酸鈣晶須；將半水硫酸鈣晶須與氯化銨混合，控制二者重量比為100:8，將混合物置于馬弗爐，升溫(12° C/分)至650° C后恒溫焙燒2小時，然后自然冷卻至常溫，與適量去離子水混合，制成固含率為2wt%的懸浮液，在20° C攪拌洗滌2小時，過濾、洗滌、干燥(105° C，4小時)，得到直徑3 μ m、長度450 μ m、長徑比150、主含量99. 9wt%的無水硫酸鈣晶須。實施例10稱取二水硫酸鈣(主含量95. 5wt%,粒度150目)100克置于馬弗爐，升溫(15° C/分)至18°C后恒溫焙燒6小時，得到活性半水硫酸鈣；將活性半水硫酸鈣和硬脂酸鈉加入15wt%硫酸溶液，制成固含率為50wt%、硬脂酸鈉濃度為O. lmol/L的懸浮液，在100° C、攪拌(50轉(zhuǎn)/分)條件下反應(yīng)O. 5小時，過濾、洗滌后在100° C干燥4小時，得到超細高活性半水硫酸鈣；將超細高活性半水硫酸鈣和總摩爾濃度為O. 006mol/L無機鹽和表面活性劑(硫酸鋁與十二烷基苯磺酸鈉摩爾比為1:10)溶液加入高壓反應(yīng)釜，制成固含率為25wt%的懸浮液，在120°C、攪拌(10轉(zhuǎn)/分)條件下水熱反應(yīng)10小時，冷卻，過濾、洗滌、干燥(IOO0C，4小時)，得到直徑O. 01 μ m、長度250 μ m、長徑比5500、主含量95. 5wt%的半水硫酸鈣晶須；將半水硫酸鈣晶須與氫氧化鈉混合，控制二者重量比為100:5，將混合物置于馬弗爐，升溫(5° C/分)至700° C后恒溫焙燒4小時，然后自然冷卻至常溫，與適量去離子水混合，制成固含率為10被％的懸浮液，在60° C攪拌洗滌I小時，過濾、洗滌、干燥(105° (，4小時)，得到直徑O. 01 μ m、長度250 μ m、長徑比2500、主含量95. 5wt%的無水硫酸鈣晶須。實施例11稱取二水硫酸鈣(主含量97wt%，粒度320目)100克置于馬弗爐，升溫(15° C/分)至160°C后恒溫焙燒3小時，得到活性半水硫酸鈣；將活性半水硫酸鈣和十二烷基苯磺酸鈉加入15wt%鹽酸溶液，制成固含率為12wt%、十二烷基苯磺酸鈉濃度為O. 01mol/L的懸浮液，在50° C、攪拌(200轉(zhuǎn)/分)條件下反應(yīng)4小時，過濾、洗滌后在100° C干燥4小時，得到超細高活性半水硫酸鈣；將超細高活性半水硫酸鈣和總摩爾濃度為O. 015mol/L無機鹽和表面活性劑(磷酸鈉與十六烷基硫酸鈉摩爾比為1:1)溶液加入高壓反應(yīng)釜，制成固含率為15被％的懸浮液，在130°C、攪拌(80轉(zhuǎn)/分)條件下水熱反應(yīng)8小時，冷卻，過濾、洗滌、干燥(IOO0C，6小時)，得到直徑O. 02 μ m、長度40 μ m、長徑比2000、主含量97wt%的半水硫酸鈣晶須；將半水硫酸鈣晶須與氫氧化鉀混合，控制二者重量比為100:1，將混合物置于 馬弗爐，升溫(15° C/分)至750° C后恒溫焙燒O. 5小時，然后自然冷卻至常溫，與適量去離子水混合，制成固含率為12wt%的懸浮液，在80° C攪拌洗滌1. 5小時，過濾、洗滌、干燥(105° C，4小時)，得到O. 02 μ m、長度40 μ m、長徑比2000、主含量97wt%的無水硫酸鈣晶須。實施例12稱取二水硫酸鈣(主含量99. 98wt%，粒度400目)100克置于馬弗爐，升溫(12° C/分)至140°C后恒溫焙燒I小時，得到活性半水硫酸鈣；將活性半水硫酸鈣和聚丙烯酰胺加入15被％硝酸溶液，制成固含率為10wt%、聚丙烯酰胺濃度為O.Olmol/L的懸浮液，在10° C、攪拌(500轉(zhuǎn)/分)條件下反應(yīng)6小時，過濾、洗滌后在110° C干燥6小時，得到超細高活性半水硫酸鈣；將超細高活性半水硫酸鈣和總摩爾濃度為lmol/L無機鹽和表面活性劑(磷酸鉀與十二烷基苯磺酸鈉摩爾比為1:0. 4)溶液加入高壓反應(yīng)釜，制成固含率為10wt%的懸浮液，在160°C、攪拌(200轉(zhuǎn)/分)條件下水熱反應(yīng)2小時，冷卻，過濾、洗滌、干燥(IlO0C,4小時)，得到直徑1. 2 μ m、長度6000 μ m、長徑比5000、主含量99. 98wt%的半水硫酸鈣晶須；將半水硫酸鈣晶須與氯化鉀混合，控制二者重量比為100:10，將混合物置于馬弗爐，升溫(2° C/分)至650° C后恒溫焙燒4小時，然后自然冷卻至常溫，與適量去離子水混合，制成固含率為10被％的懸浮液，在80° C攪拌洗滌I小時，過濾、洗滌、干燥(105° C，4小時)，得到直徑1. 2 μ m、長度6000 μ m、長徑比5000、主含量99. 98wt%的無水硫酸鈣晶須。實施例13稱取二水硫酸鈣(主含量98wt%，粒度250目)100克置于馬弗爐，升溫(5° C/分)至160°C后恒溫焙燒4小時，得到活性半水硫酸鈣；將活性半水硫酸鈣和羧甲基纖維素加入15被％鹽酸溶液，制成固含率為10wt%、羧甲基纖維素濃度為0. 08mol/L的懸浮液，在40° C、攪拌(150轉(zhuǎn)/分)條件下反應(yīng)4小時，過濾、洗滌后在100° C干燥4小時，得到超細高活性半水硫酸鈣；將超細高活性半水硫酸鈣和總摩爾濃度為0. 5mol/L無機鹽和表面活性劑(磷酸鋅與十二烷基苯磺酸鈉摩爾比為1:0. 5)溶液加入高壓反應(yīng)釜，制成固含率為5wt%的懸浮液，在150°C、攪拌(200轉(zhuǎn)/分)條件下水熱反應(yīng)4小時，冷卻，過濾、洗滌、干燥(80°C，6小時)，得到直徑2μπκ長度400 μ m、長徑比200、主含量98wt%的半水硫酸鈣晶須；將半水硫酸鈣晶須與氯化銨混合，控制二者重量比為100:1，將混合物置于馬弗爐，升溫(4° C/分)至720° C后恒溫焙燒4小時，然后自然冷卻至常溫，與適量去離子水混合，制成固含率為5被％的懸浮液，在90° C攪拌洗滌I小時，過濾、洗滌、干燥(105° C，4小時)，得到直徑2 μ m、長度400 μ m、長徑比200、主含量98wt%的無水硫酸鈣晶須。實施例14稱取二水硫酸鈣(主含量98. 5wt%，粒度450目)100克置于馬弗爐，升溫(5° C/分)至140°C后恒溫焙燒4小時，得到活性半水硫酸鈣；將活性半水硫酸鈣和硬脂酸鈉加入5被％硝酸溶液，制成固含率為10wt%、硬脂酸鈉濃度為O. lmol/L的懸浮液，在60° C、攪 拌(450轉(zhuǎn)/分)條件下反應(yīng)4小時，過濾、洗滌后在105°C干燥4小時，得到超細高活性半水硫酸鈣；將超細高活性半水硫酸鈣和總摩爾濃度為O. 5mol/L無機鹽和表面活性劑(磷酸鎂與十二烷基苯磺酸鈉摩爾比為1:0. 3)溶液加入高壓反應(yīng)釜，制成固含率為7wt%的懸浮液，在155 °C、攪拌(150轉(zhuǎn)/分)條件下水熱反應(yīng)2小時，冷卻，過濾、洗滌、干燥(95 °C，3小時)，得到直徑O. 3 μ m、長度450 μ m、長徑比1500、主含量98. 5wt%的半水硫酸鈣晶須；將半水硫酸鈣晶須與氯化鉀混合，控制二者重量比為100:2，將混合物置于馬弗爐，升溫(5° C/分)至660° C后恒溫焙燒4小時，然后自然冷卻至常溫，與適量去離子水混合，制成固含率為10被％的懸浮液，在65° C攪拌洗滌1. 5小時，過濾、洗滌、干燥(105° C，4小時)，得到O. 3 μ m、長度450 μ m、長徑比1500、主含量98. 5wt%的無水硫酸鈣晶須。實施例15稱取二水硫酸鈣(主含量99. 95wt%，粒度400目)100克置于馬弗爐，升溫(25° C/分)至150°C后恒溫焙燒4小時，得到活性半水硫酸鈣；將活性半水硫酸鈣和十二烷基苯磺酸鈉加入15被％硫酸溶液，制成固含率為3wt%、十二烷基苯磺酸鈉濃度為O. 5mol/L的懸浮液，在50° C、攪拌(350轉(zhuǎn)/分)條件下反應(yīng)4小時，過濾、洗滌后在110° C干燥4小時，得到超細高活性半水硫酸鈣；將超細高活性半水硫酸鈣和總摩爾濃度為O. 5mol/L無機鹽和表面活性劑(磷酸鋁與油酸鈉摩爾比為1:0. 5)溶液加入高壓反應(yīng)釜，制成固含率為5wt%的懸浮液，在150°C、攪拌(200轉(zhuǎn)/分)條件下水熱反應(yīng)8小時，冷卻，過濾、洗滌、干燥(110°C，4小時)，得到直徑O. 01 μ m、長度700 μ m、長徑比7000、主含量99. 95wt%的半水硫酸鈣晶須；將半水硫酸鈣晶須與氫氧化鈉混合，控制二者重量比為100:5，將混合物置于馬弗爐，升溫(15° C/分)至780° C后恒溫焙燒5小時，然后自然冷卻至常溫，與適量去離子水混合，制成固含率為15被％的懸浮液，在80° C攪拌洗滌2小時，過濾、洗滌、干燥(105° (，4小時)，得到直徑O. 01 μ m、長度700 μ m、長徑比7000、主含量99. 95wt%的無水硫酸鈣晶須。
權(quán)利要求
1.一種超細高長徑比無水硫酸鈣晶須的可控制備方法，其特征在于該方法步驟如下 O以純度大于95wt%、粒度小于150目的二水硫酸鈣為原料，在空氣氛圍中加熱至120 180°C，恒溫焙燒I 6小時，得到活性半水硫酸鈣；2)將活性半水硫酸鈣和粒徑控制劑加入到濃度為O.5 50wt%的無機酸溶液中，制成固含率為O. 5 50wt%的懸浮液，粒徑控制劑的摩爾濃度為O. 001-lmol/L，在10 100° C 的攪拌條件下反應(yīng)I 6小時，過濾、洗滌，在溫度為80 110° C的條件下干燥，得到超細高活性半水硫酸鈣；3)將超細高活性半水硫酸鈣和加入高壓釜，無機鹽和表面活性劑的總摩爾濃度為O.005 5mol/L，兩者的摩爾比為1:0.1 10，制成固含率為O.1 25wt%的懸浮液，在 100-250° C的攪拌條件下水熱反應(yīng)O. 5 10小時，自然冷卻、過濾并洗滌，在溫度為80 110。C下干燥;干燥后得到直徑O. 005-10 μ m、長度10-5000 μ m、長徑比100-10000的超細高長徑比半水硫酸鈣晶須；4)將超細高長徑比半水硫酸鈣晶須與無機熔劑混合，在空氣氛圍中加熱至200 800° C，恒溫焙燒O. 5 6小時，反應(yīng)完畢后自然冷卻至室溫；其中半水硫酸鈣晶須與無機熔劑的重量比為100 :0.1 10 ;5)將焙燒產(chǎn)物與水混合，制成固含率為I 20wt%的懸浮液，在20 90°C的在攪拌條件下，反應(yīng)O. 5 2小時，過濾、洗滌，在溫度為80 110° C條件下干燥，得到直徑 O.005-10 μ m,長度10-5000 μ m、長徑比100-10000、主含量大于95wt%的超細高長徑比無水硫酸I丐晶須。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無水硫酸鈣晶須的制備方法，其特征在于所述的無機酸為鹽酸、硫酸和硝酸中的任一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種超細高長徑比無水硫酸鈣晶須的制備方法，其特征在于所述的粒徑控制劑為硬脂酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、聚丙烯酰胺和羧甲基纖維素中的任一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種超細高長徑比無水硫酸鈣晶須的制備方法，其特征在于所述的無機鹽為氯化鈉、氯化鉀、氯化鋅、氯化鎂、氯化鋁、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鋅、硫酸鎂、硫酸鋁、磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸鋅、磷酸鎂、磷酸鋁的任一種；所述的表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基硫酸鈉、油酸鈉、月桂酸鉀和乙二醇中的任一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超細高長徑比無水硫酸鈣晶須的制備方法，其特征在于所述的無機熔劑為氯化鈉、氯化鉀、氯化銨、氫氧化鈉和氫氧化鉀中的任一種。
全文摘要
一種超細高長徑比無水硫酸鈣晶須的可控制備方法，該方法以二水硫酸鈣為原料，首先制得活性半水硫酸鈣；然后在粒徑控制劑條件下進行常溫酸處理，制得超細高活性半水硫酸鈣；再加入含的水溶液，進行水熱反應(yīng)，得到中間產(chǎn)物半水硫酸鈣晶須；最后將中間產(chǎn)物與無機熔劑混合，在200-800°C焙燒，水洗干燥后制得直徑0.005-10μm，長度10-5000μm、長徑比100-10000、主含量大于95wt%的超細高長徑比無水硫酸鈣晶須。本發(fā)明原料易得，工藝簡單，附加值高，制備出的無水硫酸鈣晶須具有直徑細小、長徑比高、形貌均勻、性能穩(wěn)定的特點，可作為增強材料用于塑料、橡膠、造紙、陶瓷等行業(yè)。
文檔編號C30B29/46GK103014869SQ201210592239
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月28日
發(fā)明者向蘭, 侯思超, 韓青, 羅康碧, 李滬萍 申請人:清華大學(xué)