專利名稱：一種硅酸鋁鎵鍶鉭壓電晶體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種硅酸鋁鎵鍶鉭壓電晶體及其制備方法，屬于壓電晶體領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
壓電器件包括用于頻率選擇的濾波器、頻率控制的諧振器、以及高靈敏度的溫度、壓力、氣體、流量和加速度傳感器等，已廣泛應(yīng)用于通訊、導(dǎo)航、自動控制、計(jì)量檢測、傳感技術(shù)等領(lǐng)域。壓電晶體是用于制作壓電器件的ー類重要材料，目前廣泛應(yīng)用的壓電晶體主要包括a-石英、鈮酸鋰晶體。石英晶體具有頻率溫度系數(shù)為零、能力流動角為零、高Q值切型等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用作高穩(wěn)定窄帶濾波器和諧振器，但由于該晶體在573°C附近產(chǎn)生相變，嚴(yán)重影響晶體的壓電性能，使之不能應(yīng)用于高溫條件。鈮酸鋰晶體晶體的機(jī)電耦合系數(shù)較大，常用作寬帶低插損濾波器，但其頻率溫度穩(wěn)定性差，制約了其應(yīng)用。常用的濾波器、諧振器及用來監(jiān)測聲波、振動、噪音信號的靜態(tài)傳感器和聲學(xué)傳感器等壓電器件一般應(yīng)用于常溫條件下，隨著現(xiàn)代エ業(yè)技術(shù)的發(fā)展，汽車、國防、航空航天等技術(shù)領(lǐng)域?qū)ぷ饔诟邷丨h(huán)境下的壓電器件產(chǎn)生迫切的需求，如對發(fā)動機(jī)內(nèi)部燃燒室工作溫度監(jiān)控和壓カ測量的應(yīng)用于高溫環(huán)境中的壓電器件，對制作壓電器件的壓電材料也提出了更高的要求，諸如相變穩(wěn)定性、較高的電阻率值、機(jī)電性能的溫度穩(wěn)定性等。目前常用的壓電晶體尚不能滿足上述新的需求，探索新的壓電晶體是新材料領(lǐng)域的重要研究內(nèi)容。硅酸鎵鑭(La3Ga5SiO14, LGS)及其異質(zhì)同構(gòu)體單晶是近年備受關(guān)注的新型壓電晶體。LGS及其異質(zhì)同構(gòu)體單晶屬三方晶系，32點(diǎn)群，空間群P321，具有壓電系數(shù)較大、機(jī)電耦合系數(shù)高(a-石英的2 3倍)、存在零頻率溫度系數(shù)的切型、室溫至熔點(diǎn)(大于1300°C)無相變等優(yōu)點(diǎn)，使得該類晶體可用于制作寬帶無線通訊系統(tǒng)的聲表面波器件、高溫傳感器等壓電器件。該類晶體常用分子式A3BC3D2O14表述，晶體結(jié)構(gòu)中包含A、B、C、D四種不同的陽離子晶格位，其中A位陽離子處于由8個氧離子構(gòu)成的十面體中心位置，B位陽離子處于由6個氧離子構(gòu)成的八面體中心位置，C位和D位陽離子分別處于由4個氧離子構(gòu)成的四面體中心位置，D位陽離子所在四面體略小于C位陽離子所在四面體。如在La3Ga5SiO14晶體中，La3+占據(jù)A位，Ga3+分別占據(jù)著B位和C位，同時與Si4+ “混合”占據(jù)著D位，即D位是由Ga3+和Si4+共同隨機(jī)占據(jù)的。近年來，為尋找性能更好成本低廉的壓電晶體，人們對娃酸鎵鑭異質(zhì)同構(gòu)體化合物開展了廣泛的研究，已報到的晶體包括La3Nba5Ga5.5014 (LGN)、La3Ta0 5Ga5 5O14 (LGT)、Sr3NbGa3Si2O14 (SNGS)^Sr3TaGa3Si2O14 (STGS)Xa3NbGa3Si2O14 (CNGS)和 Ca3TaGa3Si2O14 (CTGS)等。中國發(fā)明專利200710173620. 5 公開了 Ca3TaAl3Si2O14 (CTAS)和 Sr3TaAl3Si2O14(STAS)晶體等。此兩種晶體在C格位上采用Al3+替代了 Ga3+，由于Al2O3的價格遠(yuǎn)低于Ga2O3,使晶體成本大幅度下降，同時兼具優(yōu)異的壓電性能，使其在制作壓電器件方面具有很強(qiáng)的優(yōu)勢。但在晶體生長中發(fā)現(xiàn)，上述Al3+替代了 Ga3+后的新晶體結(jié)晶性較差，難以獲得無宏觀缺陷、大尺寸的單晶體。因此，對于STGS和STAS晶體而言，由于高純Ga2O3的價格昂貴，Al2O3的價格低廉，所以STGS晶體成本過高，而STAS晶體成本較低，但STAS晶體的結(jié)晶性能較差，難于獲得無宏觀缺陷的大尺寸晶體(大于2英寸)，影響晶體的推廣使用。

發(fā)明內(nèi)容
針對上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種不僅具有良好的壓電性能，而且結(jié)晶性能優(yōu)良、易于生長大尺寸晶體的壓電晶體及其制備方法。本發(fā)明人基于對硅酸鎵鑭結(jié)構(gòu)晶體的長期研究，意識到在Sr3TaAl3Si2O14 (STAS)晶體中加入Ga3+雖然使晶體的成本有所提高，但可以有助于改善晶體的結(jié)晶性能，易生長大尺寸的晶體，且晶體的壓電性能差別不大。在此，一方面，本發(fā)明提供ー種硅酸鋁鎵鍶鉭(STAGS)壓電晶體，其化學(xué)式為Sr3TaAl(3_x)GaxSi2014，其中 x 的取值范圍為 0. 05 2. 50。優(yōu)選地，其中X的取值范圍為I 1. 5。 本發(fā)明的硅酸鋁鎵鍶鉭壓電晶體兼具優(yōu)異的壓電性能和良好的結(jié)晶性能，易于生長大尺寸晶體，有利于晶體的廣泛實(shí)用化，有望獲得大規(guī)模エ業(yè)化應(yīng)用。所述娃酸招嫁銀組壓電晶體具有與娃酸嫁倆La3Ga5SiO14壓電晶體相同的晶體結(jié)構(gòu)，屬空間群P321，點(diǎn)群32。其中Sr2+、Ta5+、Si4+分別占據(jù)A、B、D位，Al3+和Ga3+共同隨機(jī)占據(jù)C位。通過在0. 05 2. 50的范圍內(nèi)調(diào)整X值可以獲得不同Al/Ga組分的STAGS晶體?？梢葬槍ο嚓P(guān)應(yīng)用對晶體性能的要求來確定具體的X取值。在本發(fā)明中，當(dāng)X取值為1.5時，所述硅酸鋁鎵鍶鉭壓電晶體的晶胞參數(shù)為a=8.269A, c=5.036A。相比較于LGS壓電晶體，在壓電性能不受太大影響的情況下，STAGS壓電晶體的生產(chǎn)成本顯著降低；與STGS壓電晶體相比較，STAGS壓電晶體不僅壓電性能有所提高，而且生產(chǎn)成本進(jìn)ー步降低；相對于結(jié)晶性能較差的STAS壓電晶體(至今仍未見STAS單晶生長報道)，STAGS壓電晶體體現(xiàn)了其結(jié)晶性能更為優(yōu)異的優(yōu)勢。又，當(dāng)X取值為1. 5時，所述硅酸鋁鎵鍶鉭壓電晶體的壓電常數(shù)dn為5.1pC/N，在 500 0C >600 0C >700 °C 的高溫電阻率 P 分別為 3. 2 X IO8 Q cm、4. 5 X IO7 Q cm、7.1XlO6Q .cm。因此，本發(fā)明的硅酸鋁鎵鍶鉭壓電晶體仍具有優(yōu)異的壓電性能。另ー方面，本發(fā)明還提供ー種硅酸鋁鎵鍶鉭壓電晶體的制備方法，包括根據(jù)化學(xué)計(jì)量比配料，混合后壓塊、燒結(jié)、使發(fā)生固相反應(yīng)得到化合物原料的エ序A ;使用銥或鉬坩堝，將所述化合物原料加熱熔化并保溫使熔體的狀態(tài)穩(wěn)定，旋轉(zhuǎn)籽晶并開始提拉生長晶體的エ序B ;生長結(jié)束后將晶體脫離熔體，并使晶體降至室溫從而制得所述硅酸鋁鎵鍶鉭壓電晶體的エ序C。在所述エ序A中所述燒結(jié)可以在1000 1200°C溫度范圍內(nèi)燒結(jié)12 24小時。較佳地，在所述エ序B中所述熔化溫度可以為1300 1600°C。又，在所述エ序B中所述化合物原料加熱時間可以為2 5小吋。又，在所述エ序B中所述提拉生長晶體過程可以控制轉(zhuǎn)速5 30rpm，提拉速度0.1 5mm/h。在所述エ序C中降溫速率可以為每小時30 120°C。在本發(fā)明中，還可以采用坩堝下降法、區(qū)熔法生長晶體。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合下述實(shí)施方式進(jìn)ー步說明本發(fā)明，應(yīng)理解，下述實(shí)施方式僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。本發(fā)明的硅酸鋁鎵鍶鉭單晶，化學(xué)式為Sr3TaAl(3_x)GaxSi2O14 (0. 05彡x彡2. 50)，與La3Ga5SiO14具有相同的晶體結(jié)構(gòu)，同屬P321空間群，32點(diǎn)群。當(dāng)x取值為1. 5吋，晶胞參數(shù)為a=8.269A, c=5.036A. ..其中 Sr2+、Ta5+、Si4+ 分別占據(jù) A、B、D 位，Al3+ 和 Ga3+ 共同隨機(jī)占據(jù)C位。Sr3TaAl(3_x)GaxSi2O14 (STAGS)中，Al3+和Ga3+共同占據(jù)C格位，兩者的組分比例可以在0. 05 2. 50范圍內(nèi)調(diào)整X值進(jìn)行控制，加入Ga3+使晶體的成本有所提高，且Ga3+含量越高，晶體成本也隨之升高，但加入Ga3+有助于改善晶體的結(jié)晶性能，易生長大尺寸的晶體，且晶體的壓電性能差別不大。調(diào)整X值可以獲得不同Al/Ga組分的STAGS晶體，可以針對相關(guān)應(yīng)用對晶體性能的要求來確定具體的X取值。本發(fā)明的STAGS晶體兼具優(yōu)異的壓電性能和良好的結(jié)晶性能，有望獲得大規(guī)模エ 業(yè)化應(yīng)用。本發(fā)明還的硅酸鋁鎵鍶鉭壓電晶體的制備方法，包括根據(jù)化學(xué)計(jì)量比配料，混合后壓塊、燒結(jié)、使發(fā)生固相反應(yīng)得到化合物原料的エ序A ;使用銥或鉬坩堝，將所述化合物原料加熱熔化并保溫使熔體的狀態(tài)穩(wěn)定，旋轉(zhuǎn)籽晶并開始提拉生長晶體的エ序B ;生長結(jié)束后將晶體脫離熔體，并使晶體降至室溫從而制得所述硅酸鋁鎵鍶鉭壓電晶體的エ序C。更具體地，作為示例，本發(fā)明可以包括以下步驟。(I)將高純度，例如純度為99. 99%的SrC03、Ta205、Al203、Ga2O3和SiO2按化學(xué)式配料，充分混合后壓塊，在1000°c至1200°C范圍內(nèi)燒結(jié)使原料發(fā)生固相反應(yīng)，燒結(jié)時間控制在12至24小時范圍內(nèi)，得到基本完全反應(yīng)的Sr3TaAl(3_x)GaxSi2O14 (0. 05 ^ x ^ 2. 50)化合物原料。(2)采用提拉法生長晶體，使用銥金或鉬金坩堝，其中采用銥金坩堝時要使用氮?dú)饣驓鍤獾榷栊詺怏w保護(hù)，避免坩堝發(fā)生氧化。使用中頻電源加熱2 5小時使溫度升至1300至1600°C使原料完全熔化，熔體經(jīng)過2 24小時適當(dāng)保溫使熔體的狀態(tài)穩(wěn)定后可開始晶體生長，生長エ藝米用轉(zhuǎn)速5 30rpm,提拉速度0.1 5mm/h,生長過程經(jīng)下種、收頸、放肩、等徑等階段。(3)生長結(jié)束將晶體提離熔體后，以每小時30 120°C的速度使晶體溫度降至室溫，得到STAGS晶體。在步驟(2)中，晶體的生長方法不限于提拉法，還可以采用坩堝下降法、區(qū)熔法等。下面進(jìn)ー步例舉實(shí)施例以詳細(xì)說明本發(fā)明。同樣應(yīng)理解，以下實(shí)施例只用于對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)ー步說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。下述示例具體的溫度、時間、エ藝參數(shù)等也僅是合適范圍中的ー個示例，即、本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過本文的說明做合適的范圍內(nèi)選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。實(shí)施例1
當(dāng)x=l. 50時,采用提拉法生長Sr3TaAlh5Gah5Si2O14晶體；
將純度為99. 99%的SrC03、Ta205、A1203、Ga2O3和SiO2原料按化學(xué)式配料6SrC03+Ta205+l. 5A1203+1. 5Ga203+4Si02=2Sr3TaAl1 5GaL 5Si2014 ；
原料經(jīng)充分混合后壓塊，在1200°C經(jīng)20小時燒結(jié)獲得Sr3TaAl5GauSi2O14多晶料；采用中頻感應(yīng)加熱提拉爐，將燒結(jié)料置于銥金坩堝中，以N2作為保護(hù)氣體，經(jīng)2小時升溫至1500°C使燒結(jié)料熔化，保溫4小時使熔體穩(wěn)定，降溫至下種溫度1445°C。生長過程中，轉(zhuǎn)速采用IOrpm,提拉速度lmm/h,經(jīng)過下種、放肩、等徑等階段后,采用姆小時80°C的速度降溫至室溫，最終得到Sr3TaAlh5Gah5Si2O14晶體；
Sr3TaAl1.5GaL5Si2014晶體的晶胞參數(shù)、壓電常數(shù)和高溫電阻率參見表I。這些性能參數(shù)表明本發(fā)明的Sr3TaAl5GauSi2O14晶體具有良好的壓電性能和結(jié)晶性能。表I，Sr3TaAl1.5GaL 5Si2014晶體、LGS晶體和STGS晶體部分性能參數(shù)
a(k) c(k)ホ..P (Ocm)
晶體-
_(pC/N； _500て；_600'C — 700 € _
STAGS 8.27 5.045.13.2xl08 4.5><107 7.1xlO6
LGS8.17 5.106.21.3^106 1.5x10s t SxlO4
STGS 8.29 5.084.9---
o實(shí)施例2
當(dāng)x=l. 00時,采用提拉法生長Sr3TaAl2Ga1Si2O14晶體；
將純度為99. 99%的原料SrC03、Ta205、A1203、Ga2O3和SiO2按化學(xué)式配料 6SrC03+Ta205+2Al203+Ga203+4Si02=2Sr3TaAl2Ga1Si2014 ；
原料經(jīng)充分混合后壓塊，在1300°C經(jīng)20小時燒結(jié)獲得Sr3TaAl2Ga1Si2O14多晶料。
采用中頻感應(yīng)加熱提拉爐，將燒結(jié)料置于銥金坩堝中，以N2作為保護(hù)氣體，經(jīng)2小時20分鐘升溫至1530°C是燒結(jié)料熔化，保溫4小時使熔體穩(wěn)定，下種溫度1435°C。生長過程中，轉(zhuǎn)速采用15rpm,提拉速度0. 8mm/h,經(jīng)過下種、放肩、等徑等階段后,采用姆小時80°C的速度降溫至室溫，最終得到Sr3TaAl2Ga1Si2O14晶體。產(chǎn)業(yè)應(yīng)用性本發(fā)明的硅酸鋁鎵鍶鉭壓電晶體兼具優(yōu)異的壓電性能和良好的結(jié)晶性能，易于生長大尺寸晶體，可用于制作聲表面波、聲體波壓電器件及高溫壓電元件等。
權(quán)利要求
1.一種硅酸鋁鎵鍶鉭壓電晶體，其特征在于其化學(xué)式為Sr3TaAl(3_x)GaxSi2O14，其中x的取值范圍為O. 05 2. 50。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的壓電晶體，其特征在于其中X的取值范圍為I 1.5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的壓電晶體，其特征在于所述硅酸鋁鎵鍶鉭壓電晶體具有與硅酸鎵鑭La3Ga5SiO14壓電晶體相同的晶體結(jié)構(gòu)，屬空間群P321，點(diǎn)群32。
4.一種根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的硅酸鋁鎵鍶鉭壓電晶體的制備方法，其特征在于包括根據(jù)化學(xué)計(jì)量比配料，混合后壓塊、燒結(jié)、使發(fā)生固相反應(yīng)得到化合物原料的工序A ;使用銥或鉬坩堝，將所述化合物原料加熱熔化并保溫使熔體的狀態(tài)穩(wěn)定，旋轉(zhuǎn)籽晶并開始提拉生長晶體的工序B ;生長結(jié)束后將晶體脫離熔體，并使晶體降至室溫從而制得所述硅酸鋁鎵鍶鉭壓電晶體的工序C。
5.權(quán)利要求4所述的壓電晶體的制備方法，其特征在于在所述工序A中所述燒結(jié)是在1000 1200°C溫度范圍內(nèi)燒結(jié)12 24小時。
6.權(quán)利要求4或5所述的壓電晶體的制備方法，其特征在于在所述工序B中所述熔化溫度為1300 1600。。。
7.根據(jù)權(quán)利要求4至6中任一項(xiàng)所述的壓電晶體的制備方法，其特征在于在所述工序B中所述化合物原料加熱時間為2 5小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求4至7中任一項(xiàng)所述的壓電晶體的制備方法，其特征在于在所述工序B中所述提拉生長晶體過程控制轉(zhuǎn)速5 30rpm,提拉速度O.1 5mm/h。
9.根據(jù)權(quán)利要求4至8中任一項(xiàng)所述的壓電晶體的制備方法，其特征在于在所述工序C中降溫速率為每小時30 120°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求4至9中任一項(xiàng)所述的壓電晶體的制備方法，其特征在于采用坩堝下降法、區(qū)熔法生長晶體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種硅酸鋁鎵鍶鉭壓電晶體及其制備方法，所述硅酸鋁鎵鍶鉭壓電晶體的化學(xué)式為Sr3TaAl(3-x)GaxSi2O14，其中x的取值范圍為0.05～2.50。相比較于LGS壓電晶體，在壓電性能不受太大影響的情況下，STAGS壓電晶體的生產(chǎn)成本顯著降低；與STGS壓電晶體相比較，STAGS壓電晶體不僅壓電性能有所提高，而且生產(chǎn)成本進(jìn)一步降低；相對于結(jié)晶性能較差的STAS壓電晶體，STAGS壓電晶體體現(xiàn)了其結(jié)晶性能更為優(yōu)異的優(yōu)勢。
文檔編號C30B13/00GK103014865SQ20121059401
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月31日
發(fā)明者涂一帆, 鄭燕青, 涂小牛, 孔海寬, 楊建華, 施爾畏 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所, 上海硅酸鹽研究所中試基地