印刷電路用銅箔的制作方法
【專利摘要】一種帶表面處理層的銅箔，其特征在于，在銅箔或銅合金箔上具有包含通過實(shí)施粗化(treat)處理而形成的粗化處理層、形成在該粗化處理層上的包含Ni-Co層的耐熱層以及形成在該耐熱層上的含有Zn、Ni、Cr的耐候?qū)蛹胺冷P層的多個(gè)表面處理層，所述表面處理層中的總Zn/(總Zn+總Ni)為0.13以上且0.23以下。本發(fā)明提供一種印刷電路用銅箔，其通過在銅箔的表面上形成粗化處理層后、在其上形成耐熱層、防銹層、然后實(shí)施硅烷偶聯(lián)處理而得到，在使用該印刷電路用銅箔的覆銅箔層壓板上形成精細(xì)圖案印刷電路后，對(duì)基板實(shí)施酸處理或化學(xué)蝕刻時(shí)，能夠進(jìn)一步抑制由于酸向銅箔電路與基板樹脂的界面滲入而引起的粘附性降低，耐酸性粘附強(qiáng)度優(yōu)良且堿蝕刻性優(yōu)良。
【專利說明】印刷電路用銅箔
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及印刷電路用銅箔和覆銅箔層壓板，特別是涉及一種印刷電路用銅箔，其通過在銅箔的表面上形成粗化處理層后、在其上形成耐熱層、耐候?qū)?、防銹層、然后實(shí)施硅烷偶聯(lián)處理而得到，在使用該印刷電路用銅箔的覆銅箔層壓板上形成精細(xì)圖案印刷電路后，對(duì)基板實(shí)施酸處理或化學(xué)蝕刻時(shí)，能夠進(jìn)一步抑制由于酸向銅箔電路與基板樹脂的界面滲入而引起的粘附性降低，耐酸性粘附強(qiáng)度優(yōu)良且堿蝕刻性優(yōu)良的印刷電路用銅箔。
[0002]本發(fā)明的印刷電路用銅箔適合例如柔性印刷布線板(Flexible PrintedCircuit,以下稱為FPC)和精細(xì)圖案印刷電路。
【背景技術(shù)】
[0003]銅和銅合金箔(以下稱為銅箔)對(duì)于電氣/電子相關(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展有很大貢獻(xiàn)，特別是作為印刷電路材料是不可或缺的存在。對(duì)于印刷電路用銅箔而言，一般借助膠粘劑或不使用膠粘劑而在高溫高壓下層壓膠粘到合成樹脂板、聚酰亞胺薄膜等基材上或者將聚酰亞胺前體涂布到印刷電路用銅箔上，并使其干燥、固化，從而制造覆銅箔層壓板，然后為了形成目標(biāo)電路，經(jīng)過抗蝕劑涂布和曝光工序印刷必要的電路后，實(shí)施除去不需要部分的蝕刻處理。
[0004]最后，焊接所需要的元件，形成電子器件用的各種印刷電路板。對(duì)于印刷電路板用銅箔，與樹脂基材膠粘的面(粗化面)和非膠粘面(光澤面)存在不同，各自提出了許多方法。
[0005]例如，作為對(duì)在銅箔上形成的粗化面的要求，主要可以列舉:1)保存時(shí)不會(huì)氧化變色，2)與基材的剝離強(qiáng)度即使在高溫加熱、濕式處理、焊接、化學(xué)品處理后也充分，3)與基材層壓、蝕刻后不會(huì)產(chǎn)生所 謂的層壓污點(diǎn)，等。
[0006]銅箔的粗化處理作為決定銅箔與基材的膠粘性的因素起著重要作用。作為該粗化處理，最初采用電沉積銅的銅粗化處理，后來提出了各種技術(shù)，為了改善耐熱剝離強(qiáng)度、耐鹽酸性以及耐氧化性，銅-鎳粗化處理作為一項(xiàng)代表性的處理方法逐漸固定下來。
[0007]本申請(qǐng)的 申請(qǐng)人:提出了銅-鎳粗化處理(參考專利文獻(xiàn)I)，并且取得了成果。銅-鎳處理表面呈黑色，特別是在柔性基板用壓延處理箔中，該銅-鎳處理的黑色已經(jīng)被視為作為商品的標(biāo)志。
[0008]但是，雖然銅-鎳粗化處理的耐熱剝離強(qiáng)度和耐氧化性以及耐鹽酸性優(yōu)良，但另一方面，難以使用近來對(duì)于精細(xì)圖案用處理重要的堿蝕刻液進(jìn)行蝕刻，在形成150μπι間距電路寬度以下的精細(xì)圖案時(shí)，處理層存在蝕刻殘留。
[0009]因此，作為精細(xì)圖案用處理，本申請(qǐng)的 申請(qǐng)人:之前開發(fā)了 Cu-Co處理(參考專利文獻(xiàn)2和專利文獻(xiàn)3)以及Cu-Co-Ni處理(參考專利文獻(xiàn)4)。
[0010]再次明確，這些粗化處理在蝕刻性、堿蝕刻性以及耐鹽酸性方面良好，但使用丙烯酸類膠粘劑時(shí)的耐熱剝離強(qiáng)度降低，另外，耐氧化性也沒有所期望的那么充分，而且色調(diào)也未達(dá)到黑色，而是茶色至深茶色。[0011]應(yīng)對(duì)這樣的要求，本 申請(qǐng)人:成功地開發(fā)了如下銅箔處理方法:在銅箔的表面通過銅-鈷-鎳合金鍍敷進(jìn)行粗化處理后，形成鈷鍍層或鈷-鎳合金鍍層，由此不用說具有作為印刷電路銅箔的上述多種普通特性，特別是具有與Cu-Ni處理匹敵的上述各特性，而且不會(huì)降低使用丙烯酸類膠粘劑時(shí)的耐熱剝離強(qiáng)度，耐氧化性優(yōu)良，而且表面色調(diào)也為黑色(參考專利文獻(xiàn)5)。
[0012]進(jìn)而，在電子設(shè)備的發(fā)展過程中，提高銅箔電路基板的耐熱剝離性的要求變得更嚴(yán)，因此，本 申請(qǐng)人:成功地開發(fā)了如下耐熱性優(yōu)良的印刷用銅箔處理方法:在銅箔的表面通過銅-鈷-鎳合金鍍敷進(jìn)行粗化處理后，形成鈷-鎳合金鍍層，進(jìn)而形成鋅-鎳合金鍍層(參考專利文獻(xiàn)6)。這是非常有效的發(fā)明，已經(jīng)成為目前的銅箔電路材料的主要產(chǎn)品之一。
[0013]之后，隨著電子設(shè)備的發(fā)展，半導(dǎo)體器件的小型化、高集成化進(jìn)一步推進(jìn)，F(xiàn)PC的多層基板技術(shù)迅速發(fā)展。在該FPC多層基板的制造工序中，在覆銅箔層壓板中形成精細(xì)圖案電路后，作為用于使抗蝕膜壓接工序或金屬鍍敷工序中的銅箔電路基板潔凈化的預(yù)處理，使用利用含有硫酸和過氧化氫的蝕刻液、使用硫酸水溶液的溶液等的多次表面蝕刻處理。
[0014]但是，對(duì)于上述的FPC多層板制造工序中的表面蝕刻處理而言，在使用以專利文獻(xiàn)6為參考的、在銅箔的表面通過銅-鈷-鎳合金鍍敷進(jìn)行粗化處理后、形成鈷-鎳合金鍍層、進(jìn)而形成鋅-鎳合金鍍層的印刷用銅箔的覆銅箔層壓板的精細(xì)圖案電路中，表面蝕刻液侵蝕銅箔電路與基板樹脂的界面而使銅箔電路與基板樹脂的粘附性降低，作為FPC特性會(huì)產(chǎn)生引起電氣電路不良的問題，因此要求解決該問題。
[0015]本 申請(qǐng)人:在下述專利文獻(xiàn)7中提出了如下技術(shù):在銅箔的表面上通過銅-鈷-鎳合金鍍敷形成有粗化處理層、在該粗化處理層上形成有鈷-鎳合金鍍層、在該鈷-鎳合金鍍層上形成有鋅-鎳合金鍍層的印刷電路用銅箔中，對(duì)鋅-鎳合金鍍層的總量、鎳量、鎳的比率進(jìn)行了規(guī)定。
[0016]該技術(shù)雖然有效，但是不僅鋅-鎳合金層中可能含有Ni，而且粗化處理層、耐熱層、耐候?qū)铀袑又卸伎赡芎蠳i，因此`可知，為了得到能夠發(fā)揮防止表面蝕刻中的電路侵蝕以及一般的FPC特性非常優(yōu)良的效果的印刷電路用銅箔，需要進(jìn)一步研究粗化處理層、耐熱層和耐候?qū)铀袑拥目侼i量。
[0017]此外，不僅鋅-鎳合金層中可能含有Zn，而且耐候?qū)?、防銹層所有層中都可能含有Zn，因此可知，需要對(duì)耐候?qū)?、防銹層所有層的總Zn量、以及總Zn量與上述總Ni量的比率進(jìn)行研究。
[0018]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0019]專利文獻(xiàn)
[0020]專利文獻(xiàn)1:日本特開昭52-145769號(hào)公報(bào)
[0021]專利文獻(xiàn)2:日本特公昭63-2158號(hào)公報(bào)
[0022]專利文獻(xiàn)3:日本特開平2-292895號(hào)公報(bào)
[0023]專利文獻(xiàn)4:日本特開平2-292894號(hào)公報(bào)
[0024]專利文獻(xiàn)5:日本特公平6-54831號(hào)公報(bào)
[0025]專利文獻(xiàn)6:日本特公平9-87889號(hào)公報(bào)
[0026]專利文獻(xiàn)7:W02009/041292 公報(bào)
【發(fā)明內(nèi)容】

[0027]發(fā)明所要解決的問題
[0028]本發(fā)明涉及印刷電路用銅箔和覆銅箔層壓板，特別是涉及一種印刷電路用銅箔，其通過在銅箔的表面上形成粗化處理層后、在其上形成耐熱層、耐候?qū)?、防銹層、然后實(shí)施硅烷偶聯(lián)處理而得到，在使用該印刷電路用銅箔的覆銅箔層壓板上形成精細(xì)圖案印刷電路后，對(duì)基板實(shí)施酸處理或化學(xué)蝕刻時(shí)，能夠進(jìn)一步抑制由于酸向銅箔電路與基板樹脂的界面“滲入”而引起的粘附性降低，耐酸性粘附強(qiáng)度優(yōu)良且堿蝕刻性優(yōu)良。
[0029]在電子設(shè)備的發(fā)展過程中，半導(dǎo)體器件的小型化、高集成化進(jìn)一步推進(jìn)，對(duì)它們的印刷電路的制造工序中進(jìn)行的處理提出了更加嚴(yán)格的要求。本申請(qǐng)發(fā)明的課題在于提供應(yīng)對(duì)這些要求的技術(shù)。
[0030]用于解決問題的手段
[0031 ] 基于以上情況，本申請(qǐng)?zhí)峁┤缦掳l(fā)明。
[0032]I) 一種帶表面處理層的銅箔，其特征在于，在銅箔或銅合金箔上具有包含通過實(shí)施粗化(treat)處理而形成的粗化處理層、形成在該粗化處理層上的包含N1-Co層的耐熱層以及形成在該耐熱層上的含有Zn、N1、Cr的耐候?qū)蛹胺冷P層的多個(gè)表面處理層，上述表面處理層中的總Zn量/ (總Zn量+總Ni量)為0.13以上且0.23以下。
[0033]2)如上述I)所述的帶表面處理層的銅箔，其特征在于，上述表面處理層中的總Ni量為 450 ?ΙΙΟΟμ g/dm2。
[0034]3)如上述I)或2)所述的帶表面處理層的銅箔，其特征在于，上述表面處理層中的總Co量為770?2500 μ g/dm2,總Co/ (總Zn+總Ni)為3.0以下。
[0035]4)如上述I)?3)中任一項(xiàng)所述的帶表面處理層的銅箔，其特征在于，上述表面處理層中的總Cr量為50?130 μ g/dm2。
[0036]另外，本申請(qǐng)?zhí)峁┤缦掳l(fā)明。
[0037]5)如上述I)?4)中任一項(xiàng)所述的帶表面處理層的銅箔，其特征在于，上述粗化處理層的Ni為50?550 μ g/dm2。
[0038]6)如上述I)?5)中任一項(xiàng)所述的帶表面處理層的銅箔，其特征在于，上述粗化處理層為包含Co、Cu、Ni元素的粗化處理層。
[0039]7)如上述I)?5)中任一項(xiàng)所述的帶表面處理層的銅箔，其特征在于，上述粗化處理層包含平均粒徑0.05?0.60 μ m的由Cu、Co、Ni構(gòu)成的三元合金的微粒。
[0040]8)如上述I)?5)中任一項(xiàng)所述的帶表面處理層的銅箔，其特征在于，上述粗化處理層包含平均粒徑為0.25?0.45 μ m的Cu的一次粒子層和形成在其上的平均粒徑為
0.05?0.25 μ m的包含由Cu、Co、Ni構(gòu)成的三元合金的二次粒子層。
[0041]9) 一種印刷電路用銅箔，其包含上述I)?8)中任一項(xiàng)所述的帶表面處理層的銅箔。
[0042]10) 一種覆銅箔層壓板，其通過將上述9)所述的印刷電路用銅箔層壓膠粘到樹脂基板上而得到。
[0043]發(fā)明效果
[0044]本發(fā)明涉及印刷電路用銅箔和覆銅箔層壓板用的帶表面處理層的銅箔，特別是涉及一種印刷電路用銅箔，其通過在銅箔的表面上形成粗化處理層后、在其上形成耐熱層、耐候?qū)?、防銹層、然后實(shí)施硅烷偶聯(lián)處理而得到，在使用該印刷電路用銅箔的覆銅箔層壓板上形成精細(xì)圖案印刷電路后，對(duì)基板實(shí)施酸處理或化學(xué)蝕刻時(shí)，能夠進(jìn)一步抑制由于酸向銅箔電路與基板樹脂的界面“滲入”而引起的粘附性降低，耐酸性粘附強(qiáng)度優(yōu)良且堿蝕刻性優(yōu)良。
[0045]在電子設(shè)備的發(fā)展過程中，半導(dǎo)體器件的小型化、高集成化進(jìn)一步推進(jìn)，對(duì)它們的印刷電路的制造工序中進(jìn)行的處理提出了更加嚴(yán)格的要求。本申請(qǐng)發(fā)明為應(yīng)對(duì)這些要求的優(yōu)良技術(shù)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0046]圖1是表示使用過氧化氫與硫酸的溶液進(jìn)行表面蝕刻的情況下蝕刻液從銅箔電路周邊進(jìn)行侵蝕時(shí)的狀態(tài)的說明圖。
[0047]圖2是表示在形成精細(xì)圖案印刷電路后對(duì)基板進(jìn)行表面蝕刻(利用過氧化氫與硫酸的溶液)的情況下、對(duì)蝕刻液向銅箔電路與基板樹脂的界面的“滲入”進(jìn)行觀察而得到的結(jié)果的圖(照片)。上圖(照片)為無“滲入”的情況，下圖(照片)為有“滲入”的情況。
【具體實(shí)施方式】
[0048]本申請(qǐng)發(fā)明的主要目的在于防止FPC多層基板的制造工序中的預(yù)處理工序中的表面蝕刻時(shí)發(fā)生的電路侵蝕。
[0049]本申請(qǐng)發(fā)明的帶表面處理層的銅箔中，在銅箔或銅合金箔上具有包含通過實(shí)施粗化(treat)處理而形成的粗化處理層、形成在該粗化處理層上的包含N1-Co層的耐熱層以及形成在該耐熱層上的含有Zn、N1、Cr的耐候?qū)蛹胺冷P層的多個(gè)表面處理層。而且，上述表面處理層中的總Zn量/(總Zn量+總Ni量)設(shè)定為0.13以上且0.23以下。
[0050]這是能夠有 效地防止表面蝕刻時(shí)發(fā)生的“滲入”的主要條件。
[0051]Zn為銅箔的表面處理層中耐候?qū)印⒎冷P層的構(gòu)成成分，Ni為粗化處理層、耐熱層、耐候?qū)拥臉?gòu)成成分，Zn和Ni是作為銅箔的表面處理層的構(gòu)成成分的重要成分。
[0052]但是，Zn雖然是對(duì)耐候性具有效果的成分，但對(duì)于精細(xì)圖案電路形成工序中的耐化學(xué)品特性是不優(yōu)選的成分，容易在電路形成的蝕刻中引起“滲入”。
[0053]另一方面，Ni雖然是對(duì)“滲入”具有效果的成分，但過多時(shí)會(huì)使堿蝕刻性降低，不適合作為印刷電路用。
[0054]因此，本發(fā)明發(fā)現(xiàn)Zn與Ni的平衡很重要。即，表面處理層中的總Zn量/(總Zn量+總Ni量)為0.13以上且0.23以下。
[0055]在小于0.13的情況下，存在Zn過少的情況和Ni過多的情況，Zn過少的情況下耐候性變差，Ni過多的情況下蝕刻性成為問題，任何一種情況均不優(yōu)選。另一方面，在超過
0.23的情況下，耐酸性容易變差，因此蝕刻時(shí)容易發(fā)生“滲入”，因此不優(yōu)選。
[0056]另外，作為上述總Zn量的定義，為“銅箔上的粗化處理層、耐熱層、耐候?qū)?、防銹層中含有的Zn的總量”，但通常粗化處理層、耐熱層中不含Zn，因此，變成耐候?qū)?、防銹層這兩層中含有的Zn量的合計(jì)。同樣，作為總Ni量的定義，為“銅箔上的粗化處理層、耐熱層、耐候?qū)印⒎冷P層中含有的Ni量”，但通常防銹層中不含Ni，因此，變成粗化處理層、耐熱層、耐候?qū)拥腘i量的合計(jì)。[0057]上述“滲入”如圖1所示，是指在使用過氧化氫與硫酸的溶液進(jìn)行表面蝕刻的情況下或者使用包含氯化銅溶液、氯化鐵溶液等的蝕刻液進(jìn)行電路形成的蝕刻的情況下蝕刻液滲入銅箔與樹脂的界面中的現(xiàn)象。圖1的左側(cè)是表示樹脂層與帶表面處理層的銅箔的電路面粘附的狀態(tài)(▼部)的概念圖。圖1的右側(cè)是表示電路的兩邊緣發(fā)生滲入、粘附略微減輕的狀態(tài)(▼部)的概念圖。
[0058]另外，圖2中示出了表示在形成精細(xì)圖案印刷電路后對(duì)基板進(jìn)行軟蝕刻(利用過氧化氫與硫酸的溶液)的情況下、對(duì)酸向銅箔電路與基板樹脂的界面的“滲入”進(jìn)行觀察而得到的結(jié)果的圖(照片)。上圖(照片)為直線狀電路的邊緣部無滲入的情況，下圖(照片)為有“滲入”的情況。可以觀察到直線狀電路的邊緣部出現(xiàn)不整齊。
[0059]如上所述，Ni為表面處理層的粗化處理層、耐熱層、耐候?qū)印⒎冷P層中含有的成分，是銅箔的表面處理層中極其重要的成分。而且是對(duì)本發(fā)明所要解決的問題即“滲入”具有效果的成分。
[0060]因此，本申請(qǐng)發(fā)明的帶表面處理層的銅箔中，優(yōu)選將上述表面處理層中的總Ni量設(shè)定為 450 ?ΙΙΟΟμ g/dm2。
[0061]另外，對(duì)于粗化處理層中含有的Ni而言，由于需要使表面處理后的銅箔的表面看起來發(fā)黑，因此，需要含有50 μ g/dm2以上的Ni。
[0062]此外，耐熱層、耐候?qū)又幸埠蠳i，因此，作為總Ni量，需要為450 μ g/dm2以上。但是，總Ni量超過ΙΙΟΟμ g/dm2時(shí)，會(huì)產(chǎn)生堿蝕刻性降低、電路蝕刻時(shí)粗化粒子殘留在基板樹脂表面上的問題，因此，可以說Ni量?jī)?yōu)選為ΙΙΟΟμ g/dm2以下。
[0063]此外，Co作為銅箔的表面處理層中使用的成分是對(duì)耐熱性有貢獻(xiàn)的重要成分，使用的量也比其他成分多。但 是，對(duì)“滲入”而言是不優(yōu)選的成分。因此，本申請(qǐng)發(fā)明的帶表面處理層的銅箔中，優(yōu)選將上述表面處理層中的總Co量設(shè)定為770?2500 μ g/dm2。
[0064]另一方面，總Co量低于770 μ g/dm2時(shí)得不到充分的耐熱性，超過2500 μ g/dm2時(shí)顯著發(fā)生“滲入”，因此設(shè)定為上述數(shù)值范圍。另外，總Co量/ (總Zn量+總Ni量)優(yōu)選為
3.0以下。這是因?yàn)?，在即使總Co量為上述范圍、但總Co量相對(duì)于作為其他主要成分的總Zn量與總Ni量的合計(jì)較多的情況下,有“滲入”加劇的傾向。
[0065]另外，本申請(qǐng)發(fā)明的帶表面處理層的銅箔中，優(yōu)選將上述表面處理層中的總Cr量設(shè)定為50?120 μ g/dm2。該范圍的Cr量同樣具有抑制滲入量的效果。
[0066]另外，對(duì)于本申請(qǐng)發(fā)明的帶表面處理層的銅箔的粗化處理層的Ni而言，50?550 μ g/dm2是有效的。
[0067]另外，關(guān)于上述粗化處理層，包含Co、Cu、Ni元素的粗化處理層是有效的。上述粗化處理層也可以設(shè)定為平均粒徑0.05?0.60 μ m的包含由Cu、Co、Ni構(gòu)成的三元合金的微粒的聚集體。
[0068]關(guān)于上述粗化處理層，可以設(shè)定為平均粒徑0.25?0.45 μ m的Cu的一次粒子層和形成在其上的平均粒徑為0.05?0.25 μ m的包含由Cu、Co、Ni構(gòu)成的三元合金的二次粒子層。
[0069]作為形成粗化處理層、包含N1-Co層的耐熱層、含有Zn、N1、Cr的耐候?qū)雍头冷P層的條件，可以使用下述電鍍條件來形成。
[0070](粗化處理的條件)[0071]在實(shí)施平均粒徑0.05?0.60 μ m的由Cu、Co、Ni構(gòu)成的三元合金的微細(xì)粗化粒子的聚集體的粗化處理的情況下。
[0072]液體組成:CulO?20g/ 升、Col ?IOg/ 升、Nil ?15g/ 升
[0073]pH:1 ?4
[0074]溫度:30?50°C
[0075]電流密度(Dk):20 ?50A/dm2
[0076]時(shí)間:1?5秒
[0077]在實(shí)施包含平均粒徑0.25?0.45 μ m的Cu的一次粒子層和形成在其上的平均粒徑為0.05?0.25 μ m的包含由Cu、Co、Ni構(gòu)成的三元合金的二次粒子層的粗化處理的情況下。
[0078](A)Cu的一次粒子層的形成
[0079]液體組成:CulO?20g/升、硫酸50?IOOg/升
[0080]pH:1 ?3
[0081]溫度:25?50°C
[0082]電流密度(Dk):1 ?60A/dm2
[0083]時(shí)間:1?5秒
[0084](B)包含由Cu 、Co、Ni構(gòu)成的三元合金的二次粒子層的形成
[0085]液體組成:CulO?20g/ 升、Col ?15g/ 升、Nil ?15g/ 升
[0086]pH:1 ?3
[0087]溫度:30?50°C
[0088]電流密度(Dk):10 ?50A/dm2
[0089]時(shí)間:1?5秒
[0090]另外，在上述的一次粒子形成前，可以在銅箔與一次粒子之間實(shí)施金屬層鍍敷。作為金屬鍍層，認(rèn)為銅鍍層、銅合金鍍層是代表性的。在施加銅鍍層的情況下，可以列舉僅使用以硫酸銅和硫酸為主要成分的硫酸銅水溶液或者使用組合有硫酸、具有巰基的有機(jī)硫化合物、聚乙二醇等表面活性劑以及氯化物離子的硫酸銅水溶液通過電鍍形成銅鍍層的方法。
[0091](形成耐熱層的條件)
[0092]液體組成:Col?20g/升、Nil?20g/升
[0093]pH:1 ?4
[0094]溫度:30?60°C
[0095]電流密度(Dk):1 ?20A/dm2
[0096]時(shí)間:1?5秒
[0097](形成耐候?qū)雍头冷P層的條件I)
[0098]液體組成:Nil?30g/升、Znl?30g/升
[0099]pH:2 ?5
[0100]溫度:30?50°C
[0101]電流密度(Dk):1 ?3A/dm2
[0102]時(shí)間:1?5秒[0103](形成耐候?qū)雍头冷P層的條件2)
[0104]液體組成=K2Cr2O7:1 ?IOg/ 升、Zn:0 ?IOg/ 升
[0105]pH:2 ?5
[0106]溫度:30?50 O
[0107]電流密度(Dk):0.01 ?5A/dm2
[0108]時(shí)間:1?5秒
[0109]可以將鍍敷電流密度設(shè)定為OA/dm2而實(shí)施浸潰鉻酸鹽處理。
[0110](硅烷偶聯(lián)處理)
[0111]實(shí)施在防銹層上的至少粗化面上涂布硅烷偶聯(lián)劑的硅烷偶聯(lián)處理。
[0112]作為該硅烷偶聯(lián)劑，可以列舉烯烴類硅烷、環(huán)氧類硅烷、丙烯酸類硅烷、氨基類硅烷、巰基類硅烷，可以適當(dāng)選擇這些硅烷偶聯(lián)劑來使用。
[0113]涂布方法可以為硅烷偶聯(lián)劑溶液的噴霧器噴涂、涂布機(jī)涂布、浸潰、流延(流々(少)等任意一種方法。關(guān)于這些方法，已經(jīng)是公知的技術(shù)(例如，參考日本特公昭60-15654號(hào))，因此省略詳細(xì)內(nèi)容。
[0114]實(shí)施例
[0115]接下來，對(duì)實(shí)施例(和比較例)進(jìn)行說明。另外，能夠容易地理解的是，該實(shí)施例是為了容易理解本申請(qǐng)發(fā)明而制作`的，本申請(qǐng)發(fā)明不受以下實(shí)施例的限制，應(yīng)當(dāng)從本申請(qǐng)說明書中記載的全部?jī)?nèi)容來把握技術(shù)構(gòu)思。
[0116]實(shí)施例(和比較例)中使用了 18μπι的壓延銅箔，但關(guān)于本申請(qǐng)發(fā)明，能夠容易地理解的是，銅箔的厚度可以應(yīng)用公知的銅箔的所有厚度。
[0117](實(shí)施例1?實(shí)施例5的共通事項(xiàng))
[0118]在以下所示的條件下對(duì)18 μ m的壓延銅箔實(shí)施粗化處理。
[0119](A)Cu的一次粒子層形成
[0120]液體組成:Cul5g/升、硫酸75g/升
[0121]pH:l ?3
[0122]溫度:35°C
[0123]電流密度(Dk):40 ?60A/dm2
[0124]時(shí)間:0.05?3秒
[0125](B)包含由Cu、Co、Ni構(gòu)成的三元合金的二次粒子層的形成
[0126]液體組成:Cul5g/升、Co8g/ 升、Ni8g/ 升
[0127]pH:l ?3
[0128]溫度:40°C
[0129]電流密度(Dk):20 ?40A/dm2
[0130]時(shí)間:0.05?3秒
[0131]上述的粗化處理中，形成平均粒徑0.25?0.45 μ m的Cu的一次粒子層和形成在其上的平均粒徑為0.05?0.25 μ m的包含由Cu、Co、Ni構(gòu)成的三元合金的二次粒子層。
[0132]關(guān)于粗化粒子大小，在電子顯微鏡(SEM)的30000倍的倍率下對(duì)帶表面處理層的銅箔的粗化粒子進(jìn)行觀察，評(píng)價(jià)粗化粒子大小。
[0133]粗化處理階段的Ni附著量為50?250 μ g/dm2。將該結(jié)果示于下述表I中。[0134](實(shí)施例1的條件)
[0135]包含N1-Co層的耐熱層、含有Zn、N1、Cr的耐候?qū)雍头冷P層以及硅烷偶聯(lián)處理以如上所示的條件的范圍實(shí)施。形成耐熱層、耐候?qū)雍头冷P層的條件如下所示。
[0136]I)耐熱層(N1-Co 層)
[0137]電流密度(Dk):5 ?15A/dm2
[0138]時(shí)間:0.05 ?3.0 秒
[0139]2)耐候?qū)?Zn-Ni 層)
[0140]電流密度(Dk):0.5 ?1.5A/dm2
[0141]時(shí)間:0.05 ?3.0 秒
[0142]3)防銹層(Cr-Zn 層)
[0143]電流密度(Dk):1 ?3A/dm2
[0144]時(shí)間:0.05 ?3.0 秒
[0145]以使粗化處理層、耐熱層、耐候?qū)铀袑又械腘i附著量以總量計(jì)為1094μ g/dm2的方式實(shí)施鍍敷處理。由耐候?qū)印⒎冷P層所有層中的Zn附著量得到Zn/(Ni+Zn)=0.13。
[0146]由粗化處理層、耐熱層所有層中的Co附著量得到Co/(Ni+Zn)=l.6。
[0147]在通過以上操作制造的帶表面處理層的銅箔上涂布聚酰胺酸(宇部興產(chǎn)制造的U7 二 7 A)，在100°C下干燥，在315°C下使其固化而形成包含聚酰亞胺樹脂基板的覆銅箔層壓板。
[0148]接著，利用一般的氯化銅-鹽酸蝕刻溶液對(duì)該覆銅箔層壓板形成精細(xì)圖案電路。將該精細(xì)圖案電路基板在包含10重量％的硫酸、2重量％的過氧化氫的水溶液中浸潰5分鐘后，使用光學(xué)顯微鏡觀察樹脂基板與銅箔電路的界面，進(jìn)行滲入評(píng)價(jià)。
[0149]滲入評(píng)價(jià)的結(jié)果是，滲入幅度≤5 μ m，為良好。
[0150]將上述的帶表面處理層的銅箔層壓膠粘到玻璃布基材環(huán)氧樹脂板上，測(cè)定常態(tài)(室溫)剝離強(qiáng)度(kg/cm)后，對(duì)于耐鹽酸劣化率，以0.2mm寬的電路測(cè)定在18%的鹽酸水溶液中浸潰I小時(shí)后的剝離強(qiáng)度。
[0151]常態(tài)剝離強(qiáng)度為0.90kg/cm，耐鹽酸劣化性為10(損耗％)以下，均為良好。
[0152]為了考察堿蝕刻性，準(zhǔn)備將上述帶表面處理層的銅箔的粗化處理面用乙烯基膠帶覆蓋的試樣，然后，在包含6摩爾/升的NH40H、5摩爾/升的NH4C1、2摩爾/升的CuCl2.2Η20的溫度50°C的堿蝕刻溶液中浸潰7分鐘后，確認(rèn)乙烯基膠帶上的粗化粒子的殘留狀況。
[0153]堿蝕刻評(píng)價(jià)的結(jié)果是，未觀察到粗化粒子的殘留，堿蝕刻性也良好(〇)。
[0154]將以上的結(jié)果示于表I中。此外，Cr附著量以總量計(jì)為89μ g/dm2，Co附著量以總量計(jì)為2034μ g/dm2，Zn附著量以總量計(jì)為165 μ g/dm2。
[0155]另外，關(guān)于上述的各金屬附著量的測(cè)定，使帶表面處理層的銅箔的表面處理面溶解在酸溶液中，使用原子吸光分析(VARIAN制造，AA240FS)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0156]
【權(quán)利要求】
1.一種帶表面處理層的銅箔，其特征在于，在銅箔或銅合金箔上具有包含通過實(shí)施粗化(treat)處理而形成的粗化處理層、形成在該粗化處理層上的包含N1-Co層的耐熱層以及形成在該耐熱層上的含有Zn、N1、Cr的耐候?qū)蛹胺冷P層的多個(gè)表面處理層，所述表面處理層中的總Zn/(總Zn+總Ni)為0.13以上且0.23以下。
2.如權(quán)利要求1所述的帶表面處理層的銅箔，其特征在于，所述表面處理層中的總Ni量為 450 ?ΙΙΟΟμ g/dm2。
3.如權(quán)利要求1或2所述的帶表面處理層的銅箔，其特征在于，所述表面處理層中的總Co 量為 770 ?2500 μ g/dm2,總 Co/ (總 Zn+ 總 Ni)為 3.0 以下。
4.如權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的帶表面處理層的銅箔，其特征在于，所述表面處理層中的總Cr量為50?130 μ g/dm2。
5.如權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述的帶表面處理層的銅箔，其特征在于，所述粗化處理層的 Ni 為 50 ?550 μ g/dm2。
6.如權(quán)利要求1?5中任一項(xiàng)所述的帶表面處理層的銅箔，其特征在于，所述粗化處理層為包含Co、Cu、Ni元素的粗化處理層。
7.如權(quán)利要求1?5中任一項(xiàng)所述的帶表面處理層的銅箔，其特征在于，所述粗化處理層包含平均粒徑0.05?0.60 μ m的由Cu、Co、Ni構(gòu)成的三元合金的微粒。
8.如權(quán)利要求1?5中任一項(xiàng)所述的帶表面處理層的銅箔，其特征在于，所述粗化處理層包含平均粒徑為0.25?0.45 μ m的Cu的一次粒子層和形成在其上的平均粒徑為0.05?0.25 μ m的包含由Cu、Co、Ni構(gòu)成的三元合金的二次粒子層。·
9.一種印刷電路用銅箔，其包含上述權(quán)利要求1?8中任一項(xiàng)所述的帶表面處理層的銅箔。
10.一種覆銅箔層壓板，其通過將上述權(quán)利要求9所述的印刷電路用銅箔層壓膠粘到樹脂基板上而得到。
【文檔編號(hào)】H05K1/09GK103443335SQ201280015481
【公開日】2013年12月11日 申請(qǐng)日期:2012年2月10日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月30日
【發(fā)明者】新井英太, 三木敦史 申請(qǐng)人:吉坤日礦日石金屬株式會(huì)社