成型材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種即使不使用硅酮系樹脂來制造成型精度優(yōu)異、硬度高、具有良好外觀的成型體時也能夠適合使用的成型材料、由上述成型材料形成的樹脂膜、以及使用上述成型材料作為原料的成型體及其制造方法。本發(fā)明涉及一種成型材料，其是在制造成型體時用作原料的成型材料，其特征在于，其含有(甲基)丙烯酸系樹脂乳液、多官能(甲基)丙烯酸酯和聚合引發(fā)劑，本發(fā)明還涉及由上述成型材料形成的樹脂膜、以及一種成型體及其制造方法，所述成型體是在基材上形成成型材料層而成的成型體，其中，所述成型材料層由上述成型材料形成。
【專利說明】成型材料
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及成型材料。進(jìn)一步詳細(xì)而言，本發(fā)明涉及對成型模具的追隨性優(yōu)異而能夠適合用作具有復(fù)雜形狀的樹脂成型體用的成型材料等的成型材料、由該成型材料形成的樹脂膜、以及使用上述成型材料作為原料的成型體及其制造方法。上述成型體被期待用于例如起偏鏡保護(hù)膜、有機(jī)電致發(fā)光裝置等。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來開發(fā)了各種各樣的材料作為成型材料。作為模具轉(zhuǎn)印性和成型加工性優(yōu)異的成型材料，提出了硅酮系熱固性液態(tài)樹脂組合物(例如，參見專利文獻(xiàn)I的實(shí)施例1~3)。但是，上述成型材料由于以硅酮系樹脂作為主要成分，雖然模具轉(zhuǎn)印性和成型加工性優(yōu)異，但另一方面，使用該成型材料制造而成的成型體具有由于使用硅酮系樹脂所導(dǎo)致的硬度較低這樣的缺點(diǎn)。
[0003]因此，近年來期待開發(fā)出在制造成型精度優(yōu)異、硬度高、具有良好外觀的成型體時能夠適合使用的成型材料。
[0004]另外，對于用于液晶顯示器、有機(jī)電致發(fā)光(EL)顯示器等顯示器的光學(xué)部件、透鏡等光學(xué)部件而言，在與空氣接觸的界面處太陽光線、照明等光線的反射有時會使可見性降低。因此，為了抑制光線在光學(xué)部件的表面發(fā)生反射，考慮了對光學(xué)部件實(shí)施防眩〔AG (Ant1-Glare)〕處理、防反射〔AR (Ant1-Refrection)〕處理等。
[0005]此處，防眩處理是指如下所述的處理:通過對光學(xué)部件涂布微粒等來對其表面賦予凹凸結(jié)構(gòu)，使光線散射，由此使反射像散開而使輪廓模糊。另外，防反射處理是指如下所述的處理:在基材的表面上以光 的波長程度的厚度形成與該基材折射率不同的膜，由此產(chǎn)生光線的干涉，從而降低反射率。
[0006]另外，為了防止光線的反射，提出了對基材賦予蛾眼(Moth Eye:蛾眼)結(jié)構(gòu)(例如，參見非專利文獻(xiàn)I)。對基材賦予蛾眼結(jié)構(gòu)的情況下，在該基材的表面上形成比可見光線的波長還小的山型的突起，因此基材與空氣的邊界區(qū)域的折射率為形成突起的材料的折射率與空氣的折射率的中間值。在基材與空氣的邊界區(qū)域，基材的突起與空氣的占有比例在突起的高度方向發(fā)生變化，因此基材與空氣的邊界區(qū)域的折射率以短于可見光線的波長的距離連續(xù)變化。其結(jié)果是，基材與空氣的界面不會作為折射率不同的界面而發(fā)揮功能，因此可以抑制在該界面處的可見光線的反射。
[0007]作為對基材賦予蛾眼結(jié)構(gòu)的方法，已知有將刻入成型模具中的納米尺寸的凹凸結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)印至基材的方法，即所謂的納米壓印法。作為納米壓印法，已知有如下方法等:
[0008](I)通過對具有熱塑性的基材進(jìn)行加熱而使其軟化，將成型模具按壓于軟化了的基材上，由此進(jìn)行賦型，然后進(jìn)行冷卻，將成型模具從基材上脫模的方法；
[0009](2)將具有固化性的材料涂布在基材上，在將成型模具按壓于該材料上的狀態(tài)下對其照射活性能量射線或進(jìn)行加熱，由此使該材料固化的方法(例如，參見專利文獻(xiàn)2)。
[0010]在上述方法中，根據(jù)上述(2)的方法，尤其是根據(jù)將具有固化性的材料涂布在基材上，在將成型模具按壓于該材料上的狀態(tài)下對其照射活性能量射線由此使該材料固化的方法，例如，在基材上形成紫外線固化性樹脂的薄膜，將成型模具按壓于該薄膜上之后，對該薄膜照射紫外線，由此使該紫外線固化性樹脂固化，從而可以在基材上形成具有成型模具反轉(zhuǎn)形狀的蛾眼結(jié)構(gòu)的薄膜。因此，該方法與上述(I)的方法相比，具有能夠縮短成型時間這樣的優(yōu)點(diǎn)。但是，上述方法具有如下這樣的缺點(diǎn):使紫外線固化性樹脂固化時，該紫外線固化性樹脂發(fā)生收縮，因此形成具有比成型模具的內(nèi)面形狀小的對應(yīng)于該內(nèi)面形狀的形狀的成型體；或者基材上有翹曲產(chǎn)生，導(dǎo)致成型精度下降。
[0011]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0012]專利文獻(xiàn)
[0013]專利文獻(xiàn)1:日本特開2011-93994號公報(bào)
[0014]專利文獻(xiàn)2:日本特開2008-209540號公報(bào)
[0015]非專利文獻(xiàn)
[0016]非專利文獻(xiàn)I 才f 4力.夕(OPTICA ACTA) ”，1982年，第29卷，第7號，P.993-1009

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017]發(fā)明所要解決的課題
[0018]本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)而完成的，其課題是提供一種即使不使用硅酮系樹脂來制造成型精度優(yōu)異、硬度高、具有良好外觀的成型體時也能夠適合使用的成型材料、由上述成型材料形成的樹脂膜、以及使用上述成型材料作為原料的成型體及其制造方法。
`[0019]解決課題的手段`
[0020]本發(fā)明涉及:
[0021](I) 一種成型材料，其是在制造成型體時被用作原料的成型材料，其特征在于，其含有(甲基)丙烯酸系樹脂乳液、多官能(甲基)丙烯酸酯和聚合引發(fā)劑；
[0022](2) 一種樹脂膜，其由上述(I)所述的成型材料形成；
[0023](3) 一種成型體，其由上述(I)所述的成型材料形成,并且是使該成型材料固化而成的；
[0024](4) 一種成型體，其是在基材上形成成型材料層而成的成型體，其中，所述成型材料層由上述(I)所述的成型材料形成；
[0025](5)如上述(4)所述的成型體，其中，成型材料層被固化；
[0026](6)如上述(4)或(5)所述的成型體，其中，基材為膜狀基材；
[0027](7) 一種成型體的制造方法，其特征在于，由含有(甲基)丙烯酸系樹脂乳液、多官能(甲基)丙烯酸酯和聚合引發(fā)劑的成型材料形成樹脂膜，利用成型模具將所形成的樹脂膜成型；
[0028](8) 一種成型體，其是在膜狀基材的至少I個表面上形成具有凹凸結(jié)構(gòu)的成型材料層而成的成型體，其中，在具有凹凸結(jié)構(gòu)的面的壓入深度為IOOnm的條件下的動態(tài)硬度是 5mN/ μ m2 ~50mN/ μ m2 ；
[0029](9)如上述⑶所述的成型體，其中，具有凹凸結(jié)構(gòu)的成型材料層由上述(I)所述的成型材料形成；[0030](10)如上述⑶或(9)所述的成型體，其中，在具有凹凸結(jié)構(gòu)的成型材料層中，凹凸結(jié)構(gòu)的水平方向的平均周期為可見光線的波長以下；
[0031](11)如上述⑶~(10)的任一項(xiàng)所述的成型體，其中，膜狀基材含有在主鏈上具有環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物；
[0032](12)如上述⑶~(11)的任一項(xiàng)所述的成型體，其中，成型體的用途為起偏鏡保護(hù)膜；
[0033](13)如上述⑶~(11)的任一項(xiàng)所述的成型體，其中，成型體的用途為有機(jī)電致發(fā)光裝置；和
[0034](14) 一種成型體的制造方法，其是制造上述⑶~(11)的任一項(xiàng)所述的成型體的方法，其特征在于，形成由成型材料構(gòu)成的成型材料層，在所形成的成型材料層形成凹凸結(jié)構(gòu)，然后使該形成有凹凸結(jié)構(gòu)的成型材料層固化。
[0035]需要說明的是，本說明書中，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”和/或“甲基丙烯酸酯”，“(甲基)丙烯…”是指“丙烯…”和/或“甲基丙烯…”。
[0036]發(fā)明效果
[0037]本發(fā)明的成型材料在即使不使用硅酮系樹脂來制造成型精度優(yōu)異、硬度高、具有良好外觀的成型體時也能夠適合使用。根據(jù)本發(fā)明的成型體的制造方法，可以得到成型精度優(yōu)異、成型體的硬度高、具有良好外觀的成型體。本發(fā)明的樹脂膜由于由上述成型材料形成，因此成型精度優(yōu)異、 硬度高、具有良好外觀。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0038]圖1是示出使用了本發(fā)明的成型材料的成型體的一個實(shí)施方式的示意性截面圖。
[0039]圖2是示出使用了本發(fā)明的成型材料的成型體的制造方法的一個實(shí)施方式的示意性說明圖。
[0040]圖3是示出使用了本發(fā)明的成型材料的成型體的制造方法的另一個實(shí)施方式的示意性說明圖。
[0041]圖4是示出使用了本發(fā)明的成型材料的成型體的制造方法的另一個實(shí)施方式的示意性說明圖。
[0042]圖5是示出使用了本發(fā)明的成型材料的成型體的另一個實(shí)施方式的示意性截面圖。
[0043]圖6是示出使用了本發(fā)明的成型材料的起偏鏡保護(hù)膜的一個實(shí)施方式的示意性截面圖。
[0044]圖7是示出使用了本發(fā)明的成型材料的有機(jī)電致發(fā)光(有機(jī)EL)發(fā)光裝置的一個實(shí)施方式的示意性截面圖。
【具體實(shí)施方式】
[0045]如上所述，本發(fā)明的成型材料的特征在于，其含有(甲基)丙烯酸系樹脂乳液、多官能(甲基)丙烯酸酯和聚合引發(fā)劑。
[0046](甲基)丙烯酸系樹脂乳液通過使含有(甲基)丙烯酸系單體成分作為必要成分的單體成分進(jìn)行乳液聚合而能夠容易制備。更具體而言，(甲基)丙烯酸系樹脂乳液例如通過利用聚合引發(fā)劑使膠束中的單體成分聚合的方法而能夠容易制備，所述膠束是利用乳化劑在水中形成的，但本發(fā)明并不僅限于上述方法。
[0047]另外，(甲基)丙烯酸系樹脂乳液可以是含有下述乳液顆粒的樹脂乳液，所述乳液顆粒是使(甲基)丙烯酸系樹脂乳液所含有的乳液顆粒所具有的官能團(tuán)與對該官能團(tuán)顯示出反應(yīng)性的化合物發(fā)生反應(yīng)而成的乳液顆粒。作為這樣的樹脂乳液，例如可以舉出:含有使具有羧基的乳液顆粒與具有環(huán)氧基、噁唑啉基、吖丙啶基等官能團(tuán)的化合物反應(yīng)而成的乳液顆粒的樹脂乳液；含有使具有環(huán)氧基的乳液顆粒與具有羧基、氨基等官能團(tuán)的化合物反應(yīng)而成的乳液顆粒的樹脂乳液；含有使具有羰基的乳液顆與具有酰肼基的化合物反應(yīng)而成的乳液顆粒的樹脂乳液；含有使具有羥基的乳液顆粒與具有異氰酸酯基的官能團(tuán)的化合物反應(yīng)而成的乳液顆粒的樹脂乳液等，但本發(fā)明并不僅限于上述示例。
[0048]上述含有使具有羧基的乳液顆粒與具有環(huán)氧基的化合物反應(yīng)而成的乳液顆粒的樹脂乳液中，作為對羧基顯示出反應(yīng)性的具有環(huán)氧基的化合物，例如可以舉出(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、具有環(huán)氧基的聚合物等，但本發(fā)明并不僅限于上述示例。這些化合物可以分別單獨(dú)使用，也可以合用兩種以上。
[0049]上述含有使具有羧基的乳液顆粒與具有噁唑啉基的化合物反應(yīng)而成的乳液顆粒的樹脂乳液中，作為對羧基顯示出反應(yīng)性的具有噁唑啉基的化合物，例如可以舉出異丙烯基噁唑啉、具有噁唑啉基的聚合物等，但本發(fā)明并不僅限于上述示例。這些化合物可以分別單獨(dú)使用，也可以合用兩種以上。
[0050]上述含有使具有環(huán)氧基的乳液顆粒與具有羧基的化合物反應(yīng)而成的乳液顆粒的樹脂乳液中，作為對環(huán) 氧基顯示出反應(yīng)性的具有羧基的化合物，例如可以舉出(甲基)丙烯酸、衣康酸、具有羧基的聚合物等，但本發(fā)明并不僅限于上述示例。這些化合物可以分別單獨(dú)使用，也可以合用兩種以上。
[0051]上述含有使具有環(huán)氧基的乳液顆粒與具有氨基的化合物反應(yīng)而成的乳液顆粒的樹脂乳液中，作為對環(huán)氧基顯示出反應(yīng)性的具有氨基的化合物，例如可以舉出(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、具有氨基的聚合物等，但本發(fā)明并不僅限于上述示例。這些化合物可以分別單獨(dú)使用，也可以合用兩種以上。
[0052]上述含有使具有羰基的乳液顆粒與具有酰肼基的化合物反應(yīng)而成的乳液顆粒的樹脂乳液中，作為對羰基顯示出反應(yīng)性的具有酰肼基的化合物，例如可以舉出己二酸二酰肼、具有酰肼基的聚合物等，但本發(fā)明并不僅限于上述示例。這些化合物可以分別單獨(dú)使用，也可以合用兩種以上。
[0053]另外，作為其他的(甲基)丙烯酸系樹脂乳液，可以在制備(甲基)丙烯酸系樹脂乳液時，或在制備了該(甲基)丙烯酸系樹脂乳液之后，添加對乳液顆粒所具有的官能團(tuán)顯示出反應(yīng)性的化合物，使(甲基)丙烯酸系樹脂乳液與該化合物反應(yīng)。
[0054]作為單體成分，例如可以舉出芳香族系單體、烯鍵式不飽和單體等自由基聚合性單體，這些單體可以分別單獨(dú)使用，也可以合用兩種以上。
[0055]作為芳香族系單體，例如可以舉出苯乙烯及其衍生物、(甲基)丙烯酸芳烷酯等，但本發(fā)明并不僅限于上述示例。這些芳香族系單體可以分別單獨(dú)使用，也可以合用兩種以上。
[0056]作為苯乙烯及其衍生物，例如可以舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、間乙基苯乙烯、對乙基苯乙烯、鄰甲氧基苯乙烯、間甲氧基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、鄰乙氧基苯乙烯、間乙氧基苯乙烯、對乙氧基苯乙烯、鄰氟苯乙烯、間氟苯乙烯、對氟苯乙烯、鄰氯苯乙烯、間氯苯乙烯、對氯苯乙烯、鄰溴苯乙烯、間溴苯乙烯、對溴苯乙烯、鄰乙酰氧基苯乙烯、間乙酰氧基苯乙烯、對乙酰氧基苯乙烯、鄰叔丁氧基苯乙烯、間叔丁氧基苯乙烯、對叔丁氧基苯乙烯、鄰叔丁基苯乙烯、間叔丁基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯等，但本發(fā)明并不僅限于上述示例。這些單體可以分別單獨(dú)使用，也可以合用兩種以上。苯乙烯及其衍生物可以在苯環(huán)上存在有甲基、叔丁基等烷基、硝基、臆基、烷氧基、酸基、諷基、羥基、齒原子等官能團(tuán)。從提聞成型體的耐水性的方面考慮，苯乙烯及其衍生物中優(yōu)選苯乙烯。
[0057]作為(甲基)丙烯酸芳烷酯，例如可以舉出(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸苯基乙酯、(甲基)丙烯酸甲基芐酯、(甲基)丙烯酸萘基甲酯等具有碳原子數(shù)為7~18的芳烷基的(甲基)丙烯酸芳烷酯等，但本發(fā)明并不僅限于上述示例。這些單體可以分別單獨(dú)使用，也可以合用兩種以上。
[0058]作為烯鍵式不飽和單體，例如可以舉出(甲基)丙烯酸烷基酯、含羥基的(甲基)丙烯酸酯、含羧基單體、含氧基(*々〃基)單體、含氟原子單體、含氮原子單體、含環(huán)氧基單體、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、含硅烷基單體、含羰基單體、含吖丙啶基單體等，但本發(fā)明并不僅限于上述示例。這些烯鍵式不飽和單體可以分別單獨(dú)使用，也可以合用兩種以上。
[0059]作為(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可以舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基 )丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸-2-(乙酰乙酰氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸-4-甲基環(huán)己基甲酯、(甲基)丙烯酸叔丁基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)十二烷基酯等酯基的碳原子數(shù)為I~18的(甲基)丙烯酸烷基酯等，但本發(fā)明并不僅限于上述示例。這些單體可以分別單獨(dú)使用，也可以合用兩種以上。
[0060]作為含羥基的(甲基)丙烯酸酯，例如可以舉出(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羥丁酯、己內(nèi)酯改性羥基(甲基)丙烯酸酯等酯基的碳原子數(shù)為I~18的含羥基的(甲基)丙烯酸酯等，但本發(fā)明并不僅限于上述示例。這些單體可以分別單獨(dú)使用，也可以合用兩種以上。
[0061]作為含羧基單體，例如可以舉出(甲基)丙烯酸、馬來酸、富馬酸、丁烯酸、衣康酸、檸康酸、馬來酸酐、馬來酸單甲酯、馬來酸單丁酯、衣康酸單甲酯、衣康酸單丁酯、乙烯基苯甲酸、草酸單羥乙基(甲基)丙烯酸酯、羧基末端己內(nèi)酯改性(甲基)丙烯酸酯等含羧基的脂肪族系單體等，但本發(fā)明并不僅限于上述示例。這些單體可以分別單獨(dú)使用，也可以合用兩種以上。從提高乳液顆粒的分散穩(wěn)定性的方面考慮，這些含羧基單體中優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸，更優(yōu)選丙烯酸和甲基丙烯酸。
[0062]作為含氧基單體，例如可以舉出乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙二醇甲氧基(甲基)丙烯酸酯、二甘醇(甲基)丙烯酸酯、二甘醇甲氧基(甲基)丙烯酸酯等(二)乙二醇(甲氧基)(甲基)丙烯酸酯等，但本發(fā)明并不僅限于上述示例。這些單體可以分別單獨(dú)使用，也可以合用兩種以上。
[0063]作為含氟原子單體，例如可以舉出(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟異壬基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯等酯基中具有氟原子的含氟原子烷基(甲基)丙烯酸酯等，但本發(fā)明并不僅限于上述示例。這些單體可以分別單獨(dú)使用，也可以合用兩種以上。
[0064]作為含氮原子單體，例如可以舉出(甲基)丙烯酰胺、N-單甲基(甲基)丙烯酰胺、N-單乙基(甲基)丙烯酰胺、N, N- 二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-正丙基(甲基)丙烯酰胺、N-異丙基(甲基)丙烯酰胺、亞甲基雙(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲氨基丙基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺等丙烯酰胺化合物；(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、嗎啉的環(huán)氧乙烷加成(甲基)丙烯酸酯等含氮原子(甲基)丙烯酸酯化合物；N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基噁唑烷酮、N-乙烯基琥珀酰亞胺、N-乙烯基甲基氨基甲酸酯、N，N-甲基乙烯基乙酰胺、(甲基)丙稀酸氧基乙基二甲基氣化按、2-異丙烯基-2-噁唑琳、2-乙烯基-2-噁唑琳、(甲基)丙烯腈等，但本發(fā)明并不僅限于上述示例。這些單體可以分別單獨(dú)使用，也可以合用兩種以上。
[0065]作為含環(huán)氧基單體，例如可以舉出(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-α-甲基縮水甘油酯、縮水甘油基烯丙基醚、(甲基)丙烯酸氧代環(huán)己基甲酯、3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基(甲基)丙烯酸酯等含環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯等，但本發(fā)明并不僅限于上述示例。這些單體可以分別單獨(dú)使用，也可以合用兩種以上。
[0066]作為(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，例如可以舉出(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯、(甲`基)丙烯酸乙氧基丁酯、三羥甲基丙烷三丙氧基(甲基)丙烯酸酯等，但本發(fā)明并不僅限于上述示例。這些單體可以分別單獨(dú)使用，也可以合用兩種以上。
[0067]作為含硅烷基單體，例如可以舉出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、Y-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2-苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、Υ-(甲基)丙烯酰氧基丙基羥基硅烷、Y _(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基羥基硅烷等，但本發(fā)明并不僅限于上述示例。這些單體可以分別單獨(dú)使用，也可以合用兩種以上。
[0068]作為含羰基單體，例如可以舉出丙烯醛、甲酰基苯乙烯、乙烯基乙基酮、(甲基)丙烯酰氧基烷基丙烯醛、丙酮基(甲基)丙烯酸酯、二丙酮(甲基)丙烯酸酯、2_羥丙基(甲基)丙烯酸酯乙酰乙酸酯、丁二醇-1，4-丙烯酸酯乙酰乙酸酯等，但本發(fā)明并不僅限于上述示例。這些單體可以分別單獨(dú)使用，也可以合用兩種以上。
[0069]作為含吖丙啶基單體，例如可以舉出(甲基)丙烯酰氮雜環(huán)丙烷、(甲基)丙烯酸2_吖丙啶基乙酯等，但本發(fā)明并不僅限于上述示例。這些單體可以分別單獨(dú)使用，也可以合用兩種以上。
[0070]從提高成型材料的成型性和耐水性的方面考慮，烯鍵式不飽和單體中，優(yōu)選(甲基)丙烯酸烷基酯、含羥基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸等(甲基)丙烯酸系單體；更優(yōu)選(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯和(甲基)丙烯酸。
[0071]另外，在本發(fā)明中，從對乳液顆粒賦予紫外線穩(wěn)定性、紫外線吸收性的方面考慮，在不阻礙本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，在單體成分中可以含有紫外線穩(wěn)定性單體、紫外線吸收性單體等。
[0072]作為紫外線穩(wěn)定性單體，例如可以舉出4_(甲基)丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氨基_2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰-1-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰-4-(甲基)丙烯酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4- 丁烯酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4- 丁烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1_(甲基)丙烯酰-4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氨基_2，2，6，6-四甲基哌啶、1-丁烯酰-4- 丁烯酰氧基_2，2，6，6-四甲基哌啶等，但本發(fā)明并不僅限于上述示例。這些單體可以分別單獨(dú)使用，也可以合用兩種以上。
[0073]作為紫外線吸收性單體，例如可以舉出苯并三唑系紫外線吸收性單體、二苯甲酮系紫外線吸收性單體等，但本發(fā)明并不僅限于上述示例。這些單體可以分別單獨(dú)使用，也可以合用兩種以上。
[0074]作為苯并三唑系紫外線吸收性單體，例如可以舉出2_[2’_羥基_5’_(甲基)丙烯酰氧基甲基苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’_羥基-5’-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基]-2H-苯并三唑、2- [2’ -羥基_5’ -(甲基)丙烯酰氧基甲基苯基]-5-叔丁基-2H-苯并三唑、2- [2’ -羥基-5’-(甲基)丙烯酰氨基甲基_5’_叔辛基苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’_羥基_5’_(甲基)丙稀酸氧基丙基苯基]_2H_苯并二唑、2_[2’ _羥基-5’ -(甲基)丙稀酸氧基己基苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’ -羥基-3’ -叔丁基-5’ -(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’ -羥基-3’ -叔丁基-5’ -(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基]-5-氯-2H-苯并三唑、2-[2’_羥基-5’-叔丁基_3’_(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’_羥基-5’-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基]-5-氯-2H-苯并三唑、2-[2’_羥基_5’_(甲基)丙稀酸氧基乙基苯基]_5-氛基-2H-苯并二唑、2-[2’_羥基-5’-(甲基)丙稀酸氧基乙基苯基]-5-叔丁基-2H-苯并三唑、2- [2’ -羥基-5’ - ( β -(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)_3’ -叔丁基苯基]-4-叔丁基-2Η-苯并三唑等，但本發(fā)明并不僅限于上述示例。這些單體可以分別單獨(dú)使用，也可以合用兩種以上。
[0075]作為二苯甲酮系紫外線吸收性單體，例如可以舉出2-羥基-4-(甲基)丙烯酰氧基二苯甲酮、2-羥基-4-[ 2-羥基-3-(甲基)丙烯酰氧基]丙氧基二苯甲酮、2-羥基-4-[2-(甲基)丙烯酰氧基]乙氧基二苯甲酮、2-羥基-4-[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基]二苯甲酮、2-羥基-3-叔丁基-4-[2-(甲基)丙烯酰氧基]丁氧基二苯甲酮等，但本發(fā)明并不僅限于上述示例。這些單體可以分別單獨(dú)使用，也可以合用兩種以上。
[0076]作為使單體成分進(jìn)行乳液聚合的方法，例如可以舉出如下所述方法:使乳化劑溶解于含有甲醇等低級醇等水溶性有機(jī)溶劑和水的水性介質(zhì)、水等介質(zhì)中，在攪拌下滴加單體成分和聚合引發(fā)劑的方法；將使用乳化劑和水預(yù)先進(jìn)行了乳化的單體成分滴加在水或水性介質(zhì)中的方法等，但本發(fā)明并不僅限于上述方法。需要說明的是，對于介質(zhì)的量，考慮所得到的樹脂乳液所含有的不揮發(fā)成分量而適當(dāng)設(shè)定即可。介質(zhì)可以預(yù)先加入到反應(yīng)容器中，或者可以以預(yù)制乳液的形式使用。另外，根據(jù)需要，介質(zhì)還可以在使單體成分進(jìn)行乳液聚合以制造樹脂乳液時使用。
[0077]使單體成分進(jìn)行乳液聚合時，可以在將單體成分、乳化劑和介質(zhì)混合后進(jìn)行乳液聚合，也可以通過攪拌單體成分、乳化劑和介質(zhì)而使其乳化，制備出預(yù)制乳液之后進(jìn)行乳液聚合，或者還可以將單體成分、乳化劑和介質(zhì)之中的至少一種和其剩余部分的預(yù)制乳液進(jìn)行混合從而進(jìn)行乳液聚合。單體成分、乳化劑和介質(zhì)可以分別一次性添加，也可以分批添加，或者還可以連續(xù)滴加。
[0078]在由上述得到的樹脂乳液中所含有的乳液顆粒上形成外層的情況下，通過在上述樹脂乳液中與上述同樣地使單體成分進(jìn)行乳液聚合，能夠在上述乳液顆粒上形成外層。另外，在形成有上述外層的乳液顆粒上進(jìn)一步形成外層的情況下，通過與上述同樣地在樹脂乳液中使單體成分進(jìn)行乳液聚合，能夠在上述乳液顆粒上進(jìn)一步形成外層。通過這樣的多段乳液聚合法，可以制備出含有具有多層結(jié)構(gòu)的乳液顆粒的樹脂乳液。
[0079]作為乳化劑，可以舉出陰離子性乳化劑、非離子型乳化劑、陽離子性乳化劑、兩性乳化劑、高分子乳化劑等，這些乳化劑可以分別單獨(dú)使用，也可以合用兩種以上。 [0080]作為陰尚子性乳化劑，例如可以舉出十二烷基硫酸按、十二烷基硫酸納等烷基硫酸酯鹽；十二烷基磺酸銨、十二烷基磺酸鈉、烷基二苯基醚二磺酸鈉等烷基磺酸酯鹽；十二烷基苯磺酸銨、十二烷基萘磺酸鈉等烷基芳基磺酸酯鹽；聚氧乙烯烷基磺酸酯鹽；聚氧乙烯烷基硫酸酯鹽；聚氧乙烯烷基芳基硫酸酯鹽；二烷基磺化琥珀酸鹽；芳基磺酸-甲醛縮合物；月桂酸銨、硬脂酸鈉等脂肪酸鹽；雙(聚氧乙烯多環(huán)苯基醚)甲基丙烯酸酯磺酸酯鹽、丙烯基-烷基磺化琥珀酸酯鹽、(甲基)丙烯酸聚氧乙烯磺酸酯鹽、(甲基)丙烯酸聚氧乙稀勝酸酷鹽、稀丙氧基甲基烷基氧基聚氧乙稀的橫酸酷鹽等具有稀丙基的硫酸酷或其鹽；稀丙氧基甲基烷氧基乙基聚氧乙稀的硫酸酷鹽、聚氧化稀鏈烯基釀硫酸按鹽等，但本發(fā)明并不僅限于上述示例。
[0081]作為非離子型乳化劑，例如可以舉出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚乙二醇和聚丙二醇的縮合物、山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯、脂肪酸單甘油酯、環(huán)氧乙烷和脂肪族胺的縮合物、烯丙氧基甲基烷氧基乙基羥基聚氧乙烯、聚氧化烯鏈烯基醚等，但本發(fā)明并不僅限于上述示例。
[0082]作為陽離子性乳化劑，例如可以舉出十二烷基氯化銨等烷基銨鹽等，但本發(fā)明并不僅限于上述示例。
[0083]作為兩性乳化劑，例如可以舉出甜菜堿酯型乳化劑等，但本發(fā)明并不僅限于上述示例。
[0084]作為高分子乳化劑，例如可以舉出聚丙烯酸鈉等聚(甲基)丙烯酸鹽；聚乙烯醇；聚乙烯吡咯烷酮；聚丙烯酸羥乙酯等聚(甲基)丙烯酸羥烷基酯；以構(gòu)成這些聚合物的單體中的I種以上作為共聚成分的共聚物等，但本發(fā)明并不僅限于上述示例。
[0085]另外，作為乳化劑，從提高成型體的耐水性的方面考慮，優(yōu)選具有聚合性基團(tuán)的乳化劑、即所謂的反應(yīng)性乳化劑；從環(huán)境保護(hù)的方面考慮，優(yōu)選非壬基苯基型的乳化劑。
[0086]作為反應(yīng)性乳化劑，例如可以舉出丙烯基-烷基磺化琥珀酸酯鹽、(甲基)丙烯酸聚氧乙烯磺酸酯鹽、(甲基)丙烯酸聚氧乙烯膦酸酯鹽、聚氧乙烯烷基丙烯基苯基醚磺酸酯鹽、稀丙氧基甲基烷基氧基聚氧乙稀的橫酸酷鹽、稀丙氧基甲基壬基苯氧基乙基羥基聚氧乙烯的磺酸酯鹽、烯丙氧基甲基烷氧基乙基羥基聚氧乙烯硫酸酯鹽、雙(聚氧乙烯多環(huán)苯基釀)甲基丙稀酸酷化橫酸酷鹽、稀丙氧基甲基烷氧基乙基羥基聚氧乙稀、聚氧乙稀烷基丙烯基苯基醚、烯丙氧基甲基壬基苯氧基乙基羥基聚氧乙烯等，但本發(fā)明并不僅限于上述示例。
[0087]關(guān)于乳化劑相對于每100質(zhì)量份單體成分的量，從提高聚合穩(wěn)定性的方面考慮，優(yōu)選為0.01質(zhì)量份以上、更優(yōu)選為0.5質(zhì)量份以上、進(jìn)一步優(yōu)選為I質(zhì)量份以上；從提高成型體的耐水性的方面考慮，優(yōu)選為10質(zhì)量份以下、更優(yōu)選為7質(zhì)量份以下、進(jìn)一步優(yōu)選為5質(zhì)量份以下。
[0088]作為聚合引發(fā)劑，例如可以舉出偶氮二異丁腈、2，2-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2-偶氮二(2-二氨基丙烷)氫氯化物、4，4-偶氮二(4-氰基戊酸)、2，2-偶氮二(2-甲基丙脒)等偶氮化合物；過硫酸鉀等過硫酸鹽；過氧化氫、過氧化苯甲酰、過氧化對氯苯甲酰、過氧化月桂酰、過氧化銨等過氧化物等，但本發(fā)明并不僅限于上述示例。這些聚合引發(fā)劑可以分別單獨(dú)使用，也可以合用兩種以上。
[0089]關(guān)于聚合引發(fā)劑相對于每100質(zhì)量份單體成分的量，從提高聚合速度、減少未反應(yīng)的單體成分的殘存量的方面考慮，優(yōu)選為0.01質(zhì)量份以上、更優(yōu)選為0.05質(zhì)量份以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0.1質(zhì)量份以上；從提高成型體的耐水性的方面考慮，優(yōu)選為I質(zhì)量份以下、更優(yōu)選為0.8質(zhì)量份以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.5質(zhì)量份以下。
[0090]對于聚合引發(fā)劑的添加方法沒有特別限定。作為其添加方法，例如可以舉出一次性投料、分批投料、連續(xù)滴加等。另外，從提前聚合反應(yīng)的終止時間的方面考慮，在終止向反應(yīng)體系內(nèi)添加單體成分之前或其終止后，還可以添加聚合引發(fā)劑的一部分。
[0091]需要說明的是，為了促進(jìn)聚合引發(fā)劑的分解，還可以向反應(yīng)體系內(nèi)適量添加例如亞硫酸氫鈉等還原劑、硫酸亞鐵等過渡金屬鹽等聚合引發(fā)劑的分解劑。
[0092]另外，為了調(diào)整乳液顆粒的重均分子量，可以使用鏈轉(zhuǎn)移劑。作為鏈轉(zhuǎn)移劑，例如可以舉出巰基乙酸2-乙基己酯、叔十二烷基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、巰基乙酸、巰基丙酸、2-巰基乙醇、α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚物等，但本發(fā)明并不僅限于上述示例。這些鏈轉(zhuǎn)移劑可以分別單獨(dú)使用，也可以合用兩種以上。從調(diào)整乳液顆粒的重均分子量的方面考慮，鏈轉(zhuǎn)移劑相對于每100質(zhì)量份單體成分的量優(yōu)選為0.01質(zhì)量份~10質(zhì)量份。
[0093]根據(jù)需要，在反應(yīng)體系內(nèi)還可以添加pH緩沖劑、螯合劑、成膜助劑等添加劑。添加劑的量根據(jù)其種類的不同而不同，不能一概決定。通常，添加劑相對于每100質(zhì)量份單體成分的量優(yōu)選為0.01質(zhì)量份~5質(zhì)量份左右、更優(yōu)選為0.1質(zhì)量份~3質(zhì)量份左右。
[0094]對于使單體成分進(jìn)行乳液聚合時的氣氛沒有特別限定，從提高聚合反應(yīng)的效率的方面考慮，優(yōu)選氮?dú)獾榷栊詺怏w。
[0095]對于使單體成分進(jìn)行乳液聚合時的聚合溫度沒有特別限定，通常優(yōu)選為0°C~100°c、更優(yōu)選為40°C~95°C。聚合溫度可以恒定，也可以在聚合反應(yīng)的途中發(fā)生變化。
[0096]對于使單體成分進(jìn)行乳液聚合的聚合時間沒有特別限定，根據(jù)聚合反應(yīng)的進(jìn)行狀況適當(dāng)設(shè)定即可，通常為2小時~8小時左右。[0097]需要說明的是，使單體成分進(jìn)行乳液聚合時，可以利用中和劑對所得到的聚合物所具有的酸性基團(tuán)的一部分或全部進(jìn)行中和。中和劑可以在最終段添加了單體成分之后使用，也可以例如在第I段聚合反應(yīng)和第2段聚合反應(yīng)之間使用，還可以在初期的乳液聚合反應(yīng)終止時使用。[0098]作為中和劑，例如可以舉出氫氧化鈉等堿金屬或堿土金屬的氫氧化物；碳酸鈣等堿金屬或堿土金屬的碳酸化物；氨、單甲基胺等有機(jī)胺等堿性物質(zhì)，但本發(fā)明并不僅限于上述示例。從提高成型體的耐水性的方面考慮，這些中和劑優(yōu)選氨等具有揮發(fā)性的堿性物質(zhì)。
[0099]另外，使單體成分進(jìn)行乳液聚合時，從提高成型體的耐水性的方面考慮，可以使用適量的硅烷偶聯(lián)劑。作為硅烷偶聯(lián)劑，例如可以舉出具有(甲基)丙烯?；?、乙烯基、烯丙基、丙烯基等聚合性不飽和鍵的硅烷偶聯(lián)劑等，但本發(fā)明并不僅限于上述示例。
[0100]如上述那樣通過使單體成分進(jìn)行乳液聚合，可以得到樹脂乳液。樹脂乳液所含有的乳液顆?？梢詢H由通過I段乳液聚合制備的一種聚合物構(gòu)成，但是，從兼顧成型體的硬度和成型精度的方面考慮，優(yōu)選具有通過使單體成分進(jìn)行多段乳液聚合而制備的多層結(jié)構(gòu)的聚合物層。
[0101]另外，從提高成型性以及成型體的硬度和成型精度的方面考慮，乳液顆粒優(yōu)選為具有多層結(jié)構(gòu)的聚合物層、且由(甲基)丙烯酸系聚合物構(gòu)成的乳液顆粒。需要說明的是，具有多層結(jié)構(gòu)的聚合物層、且由(甲基)丙烯酸系聚合物構(gòu)成的乳液顆粒是指下述乳液顆粒:具有多層結(jié)構(gòu)的聚合物層，在形成該聚合物層的聚合物中所使用的單體成分中使用(甲基)丙烯酸系單體作為必要成分。乳液顆粒具有2層以上的聚合物層時，對于該聚合物層的數(shù)目沒有特別限定，優(yōu)選為2層~5層、更優(yōu)選為2層~4層、進(jìn)一步優(yōu)選為2層~3層。
[0102]從提高成型體的耐水性和光澤、提高成型體硬度的方面考慮，上述乳液顆粒優(yōu)選至少具有外層和內(nèi)層這2層的多層結(jié)構(gòu)。具有多層結(jié)構(gòu)的乳液顆粒通過上述的多段乳液聚合法能夠容易制備。例如，具有2層結(jié)構(gòu)的乳液顆粒通過進(jìn)行形成內(nèi)層的前段乳液聚合和形成外層的后段乳液聚合而能夠容易制備。這些乳液聚合按照形成內(nèi)層的乳液聚合和形成外層的乳液聚合的順序來進(jìn)行。
[0103]需要說明的是，在制備具有多層結(jié)構(gòu)的乳液顆粒時，在進(jìn)行上述形成內(nèi)層的乳液聚合之前可以進(jìn)行I段或多段的乳液聚合，也可以在上述形成內(nèi)層的乳液聚合與上述形成外層的乳液聚合之間進(jìn)行I段或多段的乳液聚合。進(jìn)一步，也可以在上述形成外層的乳液聚合之后進(jìn)行I段或多段的乳液聚合。
[0104]適當(dāng)設(shè)定具有多層結(jié)構(gòu)的乳液顆粒本身的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，同時降低構(gòu)成了外層(該外層構(gòu)成了該乳液顆粒)的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并適當(dāng)設(shè)定了其外層的膜厚和構(gòu)成外層的單體成分的組成，在這種情況下，在維持與由硬度低的丙烯酸系聚合物構(gòu)成的乳液顆粒同等或其以上的成型性的同時，可以制備出硬度高、耐磨耗性優(yōu)異的乳液顆粒。
[0105]從提高通過使用本發(fā)明的成型材料而得到的成型體的硬度、耐水性和光澤的方面考慮，對于含有至少具有外層和內(nèi)層這2層的乳液顆粒的樹脂乳液而言，更優(yōu)選構(gòu)成外層的聚合物與構(gòu)成內(nèi)層的聚合物不同。包含含有該乳液顆粒的樹脂乳液的成型材料具有如下這樣的優(yōu)點(diǎn):即使不含有揮發(fā)性有機(jī)溶劑(VOC)，也可以形成成型性優(yōu)異、且成型體的硬度、耐水性和光澤優(yōu)異的成型體。[0106]上述“構(gòu)成外層的聚合物與構(gòu)成內(nèi)層的聚合物不同”是指，作為這些聚合物的原料而使用的單體成分的組成不同，或者聚合物的結(jié)構(gòu)、分子量不同。作為構(gòu)成上述外層的聚合物與構(gòu)成內(nèi)層的聚合物不同的例子，可以舉出其單體中所使用的單體的種類不同；在使用相同種類的單體時，其單體的用量不同；聚合物的分子量、結(jié)構(gòu)不同；等等。
[0107]在至少具有內(nèi)層和外層這2層的乳液顆粒中，在內(nèi)層的內(nèi)側(cè)可以形成I層或多層，也可以在內(nèi)層與外層之間形成I層或多層，或者還可以在外層的外側(cè)形成I層或多層。另外，各層可以是互相相容，各層的邊界部分不明確。
[0108]需要說明的是，對于構(gòu)成乳液顆粒的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，可以根據(jù)由作為其聚合物的原料而使用的單體成分中所含有的單體構(gòu)成的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)(絕對溫度:κ)和單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，基于式(I)所表示的Fox( U ” 式而求出。
[0109]l/Tg=ff1/Tg1+ff2/Tg2+ff3/Tg3+....+Wn/Tgn (I)
[0110]〔式中，Tg表示所要求出的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(K)W3....\分別表示各單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Tgp Tg2、Tg3....Tgn分別表示由對應(yīng)于各單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的單體構(gòu)成的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(K)〕
[0111]在本說明書中，構(gòu)成乳液顆粒的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是指基于式(I)所求出的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。例如，構(gòu)成具有多層結(jié)構(gòu)的乳液顆粒的聚合物整體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是指，根據(jù)多段乳液聚合時所使用的全部單體成分中的各單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和與其對應(yīng)的單體的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度所求出的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0112]需要說明的是，對于特殊單體、多官能單體等這樣的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不明的單體，僅使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度已判明的單體來求出玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0113]可以考慮構(gòu)成該乳液顆粒的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度來決定作為構(gòu)成該乳液顆粒的聚合物的原料而使用的單體`成分的組成。
[0114]對于均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，例如，甲基丙烯酸甲酯的均聚物為105°C (378K)；苯乙烯的均聚物為100°C (373K);甲基丙烯酸環(huán)己酯的均聚物為83°C (356K);丙烯酸的均聚物為 95°C (368K)。
[0115]具有多層結(jié)構(gòu)的乳液顆粒的外層在將樹脂乳液進(jìn)行干燥而乳液顆粒彼此發(fā)生熱粘時作為熱粘層發(fā)揮功能。對于構(gòu)成具有多層結(jié)構(gòu)的乳液顆粒的外層的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度來說，從提高成型體的硬度的方面考慮，優(yōu)選為0°C以上、更優(yōu)選為20°C以上、進(jìn)一步優(yōu)選為50°C以上；從提高成型性的方面考慮，該聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為120°C以下。
[0116]對于構(gòu)成具有多層結(jié)構(gòu)的乳液顆粒的內(nèi)層的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度來說，從提高成型體的硬度的方面考慮，優(yōu)選為80°C以上、更優(yōu)選為85°C以上；從提高成型性的方面考慮，優(yōu)選為200°C以下、更優(yōu)選為180°C以下。對于構(gòu)成內(nèi)層的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，通過調(diào)整形成內(nèi)層的單體成分中所使用的單體的組成，可以容易調(diào)節(jié)。
[0117]構(gòu)成內(nèi)層的聚合物可以具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)。在構(gòu)成內(nèi)層的聚合物具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的情況和不具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的情況中的任一種情況下，從提高成型體的硬度的方面考慮，構(gòu)成內(nèi)層的聚合物的重均分子量優(yōu)選為10萬以上、更優(yōu)選為30萬以上、進(jìn)一步優(yōu)選為55萬以上、特別優(yōu)選為60萬以上。對于構(gòu)成內(nèi)層的聚合物的重均分子量的上限值，在構(gòu)成內(nèi)層的聚合物具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的情況下，由于難以測定其重均分子量，因此沒有特別限定，但是在不具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的情況下，從提高成型性的方面考慮，優(yōu)選為500萬以下。
[0118]需要說明的是，在本說明書中，聚合物的重均分子量是指使用凝膠滲透色譜儀〔東曹株式會社制造，型號:HLC-8120GPC，柱:串聯(lián)使用TSKgel G-5000HXL和TSKgel GMHXL-L)測定的重均分子量(聚苯乙烯換算)。
[0119]如上所述，對構(gòu)成具有多層結(jié)構(gòu)的乳液顆粒的外層的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和構(gòu)成內(nèi)層的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度進(jìn)行了調(diào)整的情況下，可以兼顧本發(fā)明的成型材料的成型性和成型體的硬度。
[0120]另外，對于構(gòu)成具有多層結(jié)構(gòu)的乳液顆粒的聚合物整體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，從提高成型體的硬度的方面考慮，優(yōu)選為20°C以上；從提高成型性的方面考慮，優(yōu)選為120°C以下。
[0121]對于至少具有外層和內(nèi)層的乳液顆粒中的內(nèi)層的含量，從提高成型性的方面考慮，優(yōu)選為10質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為15質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為20質(zhì)量％以上、特別優(yōu)選為25質(zhì)量％以上；從提高成型體的硬度的方面考慮，優(yōu)選為85質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為80質(zhì)量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為75質(zhì)量％以下、特別優(yōu)選為70質(zhì)量％以下。
[0122]對于至少具有外層和內(nèi)層的乳液顆粒中的外層的含量，從提高成型體的硬度的方面考慮，優(yōu)選為10質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為15質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為20質(zhì)量％以上、特別優(yōu)選為25質(zhì)量％ ;從提高成型性的方面考慮，優(yōu)選為80質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為70質(zhì)量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為60質(zhì)量％以下。
[0123]需要說明的是，本說明書中，乳液顆粒中的各層的含量是指，在用于乳液顆粒的全部單體成分中的用于各層的單體的含量。
[0124]構(gòu)成外層的聚合物可以具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)。在構(gòu)成外層的聚合物具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的情況和不具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的情況中的任一種情況下，從提高成型體的硬度的方面考慮，構(gòu)成外層的聚合物的重均分子量優(yōu)選為10萬以上、更優(yōu)選為30萬以上、進(jìn)一步優(yōu)選為55萬以上、特別優(yōu)選為60萬以上。對于構(gòu)成外層的聚合物的重均分子量的上限值，具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的情況下，由于難以測定其重均分子量，因此沒有特別限定，但在不具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的情況下，從提高成型性的方面考慮，優(yōu)選為500萬以下。
[0125]具有多層結(jié)構(gòu)的乳液顆粒的內(nèi)層和外層可以具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)。從提高成型性和成型體的硬度的方面考慮，優(yōu)選內(nèi)層具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)。例如向單體成分中添加了后述的多官能(甲基)丙烯酸酯等交聯(lián)性單體之后，使該單體成分進(jìn)行乳液聚合，由此能夠制備具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的乳液顆粒。對于單體成分中的交聯(lián)性單體的含量，從提高成型體的硬度的方面考慮，優(yōu)選為I質(zhì)量％以上；從提高成型性的方面考慮，優(yōu)選為100質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為75質(zhì)量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為50質(zhì)量％以下。這些交聯(lián)性單體可以單獨(dú)使用，也可以合用兩種以上。
[0126]具有多層結(jié)構(gòu)的乳液顆粒中存在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不同的兩種以上的聚合物可以通過例如對其乳液顆粒的干燥成型體的差示掃描量熱(DSC)進(jìn)行測定來確認(rèn)。
[0127]對于乳液顆粒的平均粒徑，從提高乳液顆粒的分散穩(wěn)定性的方面考慮，優(yōu)選為70nm以上、更優(yōu)選為SOnm以上、進(jìn)一步優(yōu)選為IOOnm以上；從提高成型體的表面平滑性的方面考慮，優(yōu)選為450nm以下、更優(yōu)選為400nm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為350nm以下。
[0128]在本說明書中，乳液顆粒的平均粒徑是指如下所述的體積平均粒徑:利用蒸餾水稀釋樹脂乳液，在玻璃池(力H )中采集IOml所得到的稀釋液，使用基于動態(tài)光散射法的粒度分布測定器〔A — f 44 i/ y文' (Particle Sizing
Systems)公司制造，商品名:NICOM P Model380〕，并使用基于Windows的軟件〔Windows (注冊商標(biāo))Based Software)對所采集的稀釋液進(jìn)行測定得到的體積平均粒徑。
[0129]本發(fā)明的成型材料通過將如上所述制備的含有乳液顆粒的樹脂乳液、多官能(甲基)丙烯酸酯和聚合引發(fā)劑進(jìn)行混合，能夠容易制備。
[0130]作為多官能(甲基)丙烯酸酯，例如可以舉出1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等烷基的碳原子數(shù)為3~8的烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇單羥基三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇(單羥基)五(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧丙烷改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、雙酚A 二(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、二乙烯基苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基異氰脲酸酯、環(huán)氧丙烷改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚烷撐二醇(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯等，但本發(fā)明并不僅限于上述示例。這些多官能(甲基)丙烯酸酯可以分別單獨(dú)使用，也可以合用兩種以上。多官能(甲基)丙烯酸酯從上述中適當(dāng)選擇使用適于提高成型體的硬度、成型性等所期望的性質(zhì)的物質(zhì)。
[0131]需要說明的是，在不阻礙本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，多官能(甲基)丙烯酸酯可以與該多官能(甲基)丙烯酸酯以外的單體合用。
[0132]相對于(甲基)丙烯酸系樹脂乳液的不揮發(fā)成分每100質(zhì)量份，多官能(甲基)丙烯酸酯的量從提高成型體的硬度的方面考慮，優(yōu)選為5質(zhì)量份以上、更優(yōu)選為10質(zhì)量份以上、進(jìn)一步優(yōu)選為20質(zhì)量份以上，從提高成型性的方面考慮，優(yōu)選為120質(zhì)量份以下、更優(yōu)選為100質(zhì)量份以下、進(jìn)一步優(yōu)選為90質(zhì)量份以下。
[0133]作為上述聚合引發(fā)劑，例如可以舉出光聚合引發(fā)劑、熱聚合引發(fā)劑等，但本發(fā)明并不僅限于上述示例。這些聚合引發(fā)劑可以分別單獨(dú)使用，也可以合用。需要說明的是，光聚合引發(fā)劑中存在能夠發(fā)揮熱聚合引發(fā)劑作用的物質(zhì)，而且，熱聚合引發(fā)劑中存在能夠發(fā)揮光聚合引發(fā)劑作用的物質(zhì)，具有兩種性質(zhì)的聚合引發(fā)劑通過光照射或加熱可以使成型材料固化。
[0134]作為熱聚合引發(fā)劑，例如可以舉出2，2’ -偶氮二-(2-甲基丁腈)、2，2’ -偶氮二異丁腈、2，2’ -偶氮二-(2，4’ - 二甲基戊腈)、過氧化苯甲酰、1，1-雙(叔丁基過氧化)_3，3，5-三甲基環(huán)己烷、過氧化(2-乙基己酸)叔丁酯等油溶性引發(fā)劑；過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉等過硫酸鹽；過氧化氫等水溶性過氧化物'2,2，-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽等水溶性偶氮化合物等，但本發(fā)明并不僅限于上述示例。這些熱聚合引發(fā)劑可以分別單獨(dú)使用，也可以合用兩種以上。
[0135]作為光聚合引發(fā)劑，例如可以舉出二苯甲酮、1-[4-(2_羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、羥苯基-乙酸-2-[2-氧代-2-苯基乙酰氧基乙氧基]-乙酯、羥苯基-乙酸-2_[2-羥基乙氧基]-乙酯、1-羥基環(huán)己基苯基甲酮、苯基雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?氧化膦、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]2-嗎啉代丙烷-1-酮、2-嗎啉代丙烷-1-酮、碘鎗，(4-甲基苯基[4-(2-甲基丙基)苯基])-六氟磷酸鹽、二乙基噻噸酮、異丙基噻噸酮等，但本發(fā)明并不僅限于上述示例。這些光聚合引發(fā)劑可以分別單獨(dú)使用，也可以合用兩種以上。
[0136]聚合引發(fā)劑例如可以直接添加至(甲基)丙烯酸系樹脂乳液中，或者也可以與上述多官能(甲基)丙烯酸酯混合使用。
[0137]本發(fā)明的成型材料中使用了多官能(甲基)丙烯酸酯，因此本發(fā)明的成型材料的最低成膜溫度低于未使用該多官能(甲基)丙烯酸酯的成型材料的最低成膜溫度。本發(fā)明的成型材料的最低成膜溫度通常為0°c~60°C，因此成型性優(yōu)異。本發(fā)明的成型材料的最低成膜溫度通過調(diào)整多官能(甲基)丙烯酸酯的種類和量能夠容易調(diào)節(jié)。
[0138]最低成膜溫度是指，在具有適當(dāng)?shù)臏囟忍荻鹊钠桨宓纳厦鎸⒊尚筒牧贤坎汲蓭顣r的成膜了的部分與未成膜的部分的邊界溫度，定義為“形成無龜裂且均勻的成型體時的最低溫度”。最低成膜溫度例如可以依據(jù)Jis K6828-2(2003)來測定。更具體而言，在本發(fā)明中，使用MFT測試儀〔TESTER SANGYO株式會社制造，型號:TP_801LT〕，利用涂布器在不銹鋼制造的無槽平板上形成厚度為250μπι的成型體，測定形成無龜裂且均勻的成型體時的最低溫度(V)。成型體的龜裂的有無可以依據(jù)JIS Κ6828-2通過目測判定。需要說明的是，成型材料的最低成膜溫度為0°C以下時，該成型材料的最低成膜溫度視為0°C。
[0139]從提高成型性的方面考慮，本發(fā)明的成型材料的最低成膜溫度優(yōu)選比使用該成型材料制造成型體時的成型溫度低15°C以上。需要說明的是，上述成型溫度是指如下所述的溫度:例如，使用本發(fā)明的成型材料通過壓印法形成圖案的情況下，將本發(fā)明的成型材料涂布在基材上，對所形成的成型材料層的表面按壓具有預(yù)定的凹凸結(jié)構(gòu)的成型模具時的溫度。
[0140]對于本發(fā)明的成型材料中的不揮發(fā)成分量，從提高生產(chǎn)率的方面考慮，優(yōu)選為30質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為40質(zhì)量％以上；從提高操作性的方面考慮，優(yōu)選為70質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為60質(zhì)量％以下。
[0141]需要說明的是，在本說明書中，成型材料中的不揮發(fā)成分量是指如下所述求出的值:稱量成型材料lg，利用熱風(fēng)干燥機(jī)在110°C的溫度使其干燥I小時，所得到的殘?jiān)鳛椴粨]發(fā)成分，基于式:
[0142]〔成型材料中的不揮發(fā)成分量(質(zhì)量％)〕
[0143]=(〔殘?jiān)馁|(zhì)量〕+〔成型材料lg〕)XlOO
[0144]所求出的值。
[0145]如上所述所得到的本發(fā)明的成型材料還可以含有顏料。作為顏料，可以舉出有機(jī)顏料和無機(jī)顏料，這些顏料可以分別單獨(dú)使用，也可以合用兩種以上。
[0146]作為有機(jī)顏料，例如可以舉出聯(lián)苯胺、漢撒黃等偶氮顏料；偶氮甲堿顏料、次甲基顏料、蒽醌顏料、酞菁藍(lán)等酞菁顏料；紫環(huán)酮顏料、二萘嵌苯顏料、二酮基吡咯并吡咯顏料、硫靛藍(lán)顏料、亞氨基異吲哚啉顏料、亞氨基異吲哚啉酮顏料、喹吖啶酮紅或喹吖啶酮紫等喹吖啶酮顏料；黃烷士酮顏料、陰丹士林顏料、蒽素嘧啶顏料、咔唑顏料、單芳基黃、聯(lián)苯胺黃、苯并咪唑酮黃、甲苯基橙、萘酚橙、喹酞酮顏料等，但本發(fā)明并不僅限于上述示例。這些有機(jī)顏料可以分別單獨(dú)使用，也可以合用兩種以上。
[0147]作為無機(jī)顏料，例如可以舉出以二氧化鈦、三氧化銻、鋅白、鋅鋇白、鉛白、紅色氧化鐵、黑色氧化鐵、氧化鐵、氧化鉻綠、炭黑、鉻黃、鑰紅、亞鐵氰化鐵(普魯士藍(lán))、佛青、鉻酸鉛等為代表，云母(mica)、粘土、鋁粉末、滑石、硅酸鋁等具有扁平形狀的顏料；碳酸鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁、硫酸鋇、碳酸鎂等體質(zhì)顏料等，但本發(fā)明并不僅限于上述示例。這些無機(jī)顏料可以分別單獨(dú)使用，也可以合用兩種以上。
[0148]相對于用于成型材料的樹脂乳液的不揮發(fā)成分每100質(zhì)量份，顏料的量從對成型體進(jìn)行充分著色的方面考慮，優(yōu)選為20質(zhì)量份以上、更優(yōu)選為40質(zhì)量份以上、進(jìn)一步優(yōu)選為60質(zhì)量份以上，從提高成型性的方面考慮，優(yōu)選為200質(zhì)量份以下。
[0149]在不阻礙本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，本發(fā)明的成型材料中可以含有上述(甲基)丙烯酸系樹脂乳液中所使用的(甲基)丙烯酸系樹脂以外的其他的水溶性樹脂、水分散性樹脂等樹脂。另外，在不阻礙本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，本發(fā)明的成型材料中可以適量含有例如紫外線吸收劑、紫外線防止劑、填充劑、流平劑、表面調(diào)整劑、分散劑、增稠劑、濕潤劑、增塑劑、穩(wěn)定劑、染料、抗氧化劑等添加劑。
[0150]需要說明的是，從減輕對環(huán)境的負(fù)荷的方面考慮，本發(fā)明的成型材料中的揮發(fā)性有機(jī)化合物的含量優(yōu)選為I質(zhì)量％以下。另外，對于本發(fā)明的成型材料中的不揮發(fā)成分量，從提高生產(chǎn)率的方面考慮，優(yōu)選為20質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為30質(zhì)量％以上；從提高成型性的方面考慮，優(yōu)選為80質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為70質(zhì)量％以下。本發(fā)明的成型材料中的不揮發(fā)成分量通過調(diào)整溶劑量、添加劑量等能夠容易調(diào)節(jié)。
[0151]通過紫外線的照射使本發(fā)明的成型材料固化時，雖然因產(chǎn)生紫外線的光源的種類、光源與成型材料的距離等條件而不同但通過使用以波長1900~3800埃的波段為主的光源對成型材料照射紫外線幾秒鐘~幾分鐘左右的時間，可以使成型材料固化。
[0152]通過電子射線的照射使本發(fā)明的成型材料固化時，利用適于該成型材料的加速電壓按照吸收線為IMrad~20Mrad左右的方式對成型體照射電子射線，由此可以使成型材料固化。電子射線的照射可以在大氣中進(jìn)行，但優(yōu)選在氮?dú)獾榷栊詺怏w中進(jìn)行。
[0153]通過對本發(fā)明的成型材料照射紫外線或電子射線而使該成型材料固化時，該成型材料具有幾乎不受到熱歷程這樣的優(yōu)點(diǎn)。需要說明的是，對本發(fā)明的成型材料照射紫外線或電子射線之后，根據(jù)需要在不阻礙本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)進(jìn)行加熱，由此可以促進(jìn)固化。
[0154]通過加熱使本發(fā)明的成型材料固化時，在機(jī)內(nèi)溫度為50°C~200°C、優(yōu)選為100°C~180°c的干燥機(jī)內(nèi)將成型體加熱0.5分鐘~60分鐘左右、優(yōu)選為5分鐘~20分鐘左右，由此可以使成型材料固化。作為干燥機(jī)，例如可以舉出噴氣烘箱(7工y卜才一 7''>)、熱風(fēng)干燥機(jī)等，但本發(fā)明并不僅限于上述示例。需要說明的是，將成型材料進(jìn)行加熱時，根據(jù)需要還可以進(jìn)行預(yù)加熱。
[0155]對于由本發(fā)明的成型材料得到的樹脂膜，在為原樣的狀態(tài)下，例如可以用作用于包裝材料等的樹脂膜，還可以用作如元件(力 >)、容器等這樣的通過利用成型模具成型為具有規(guī)定形狀而得到的成型體，或者在制造由樹脂膜和基材構(gòu)成的層積體時用作該樹脂膜的原料。[0156]作為制造樹脂膜的方法，例如可以舉出溶液流延法、溶液澆注法等溶液制膜法；熔融擠出法、擠出成型法等熔融制膜法；壓延法；模壓成型法等，但本發(fā)明并不僅限于上述示例。這些方法中，從樹脂膜的生產(chǎn)率優(yōu)異的方面考慮，優(yōu)選溶液制膜法和熔融制膜法。
[0157]另外，樹脂膜可以進(jìn)行拉伸。樹脂膜的拉伸可以是單向拉伸，也可以是雙向拉伸。單向拉伸可以是縱向拉伸(樹脂膜的卷繞方向的拉伸)，也可以是橫向拉伸(樹脂膜的寬度方向的拉伸)?？v向拉伸的情況下，可以是使樹脂膜的寬度方向的變化自由的自由端單向拉伸，也可以是使樹脂膜的寬度方向的變化固定的固定端單向拉伸。雙向拉伸可以是在縱向拉伸后進(jìn)行橫向拉伸這樣的逐次雙向拉伸，也可以是同時進(jìn)行縱橫向拉伸的同時雙向拉伸。另外，還可以進(jìn)行樹脂膜的厚度方向的拉伸或樹脂膜相對輥傾斜的方向的拉伸。拉伸方法、拉伸溫度和拉伸倍數(shù)優(yōu)選根據(jù)目標(biāo)樹脂膜的光學(xué)特性、機(jī)械強(qiáng)度等適當(dāng)選擇。
[0158]對于樹脂膜的厚度，從提高膜強(qiáng)度的方面考慮，優(yōu)選為Iym以上、更優(yōu)選為2 μπι以上、進(jìn)一步優(yōu)選為5μπ?以上、更進(jìn)一步優(yōu)選為10 μ m以上；從使樹脂膜薄膜化的方面考慮，優(yōu)選為350 μ m以下、更優(yōu)選為250 μ m以下、進(jìn)一步優(yōu)選為200 μ m以下、更進(jìn)一步優(yōu)選為150 μ m以下、特別優(yōu)選為100 μ m以下。
[0159]樹脂膜可以不進(jìn)行固化來使用，除此以外，也可以在進(jìn)行了固化的狀態(tài)下使用。作為使樹脂膜固化的方法，例如可以舉出通過照射紫外線使其固化的方法、通過照射電子射線使其固化的方法、通過加熱使其固化的方法等，但本發(fā)明并不僅限于上述示例。這些固化方法優(yōu)選根據(jù)在本發(fā)明的成型材料中所使用的聚合引發(fā)劑的種類來適當(dāng)選擇。
[0160]樹脂膜例如可以進(jìn)行卷繞形成輥來處理。樹脂膜具有粘性W”、的情況下，為了防止樹脂膜彼此發(fā)生附著，根據(jù)需要可以在樹脂膜的至少一個表面上設(shè)置剝離紙或剝離膜。
[0161]本發(fā)明的成型體由本發(fā)明的成型材料形成，是通過將該成型材料進(jìn)行固化而得到的。本發(fā)明的成型體可以通過例如使用本發(fā)明的成型材料，通過例如沖壓成型法、模內(nèi)成型法、納米壓印成型法等來制造`。例如，通過沖壓成型法制造本發(fā)明的成型體時，通過噴涂、輥涂(口一9 一-一卜)、刷涂(/、夕- 一卜)、抹涂(-亍- 一卜)、輥涂(口一> - 一卜)、棒涂、t吳涂、逗號涂布、四板涂布、藤涂(今I a 一卜)、旋涂、浸潰涂布、.涂、刮刀刀片涂布(F'々夕一7' — F -—卜)、刮刀涂布、氣刀涂布、模涂、微型凹版涂布、膠印凹板涂布、模唇涂布等方法將本發(fā)明的成型材料涂布在基材上，由此形成成型材料層，利用成型模具對該成型材料層進(jìn)行壓制以便對所形成的成型材料層賦予預(yù)定形狀，然后使該成型材料層固化，從而可以制造具有預(yù)定形狀的成型體。
[0162]以下，基于圖1對本發(fā)明的成型體的實(shí)施方式進(jìn)一步進(jìn)行詳細(xì)說明，但本發(fā)明并不僅限于該圖1所示的實(shí)施方式。圖1是示出具有簡單結(jié)構(gòu)的本發(fā)明的成型體的一個實(shí)施方式的示意性截面圖。圖1中，由本發(fā)明的成型材料形成的成型材料層I設(shè)置在基材2上。成型材料層I可以是未固化，也可以根據(jù)需要進(jìn)行固化。另外，在成型材料層I的表面上可以賦予例如凹凸等所期望的形狀。
[0163]表面具有所期望的形狀的成型材料層I設(shè)置在基材2上而成的成型體可以基于例如以下的圖2~4中記載的成型體的制造方法的實(shí)施方式來制造，但本發(fā)明并僅不限于該附圖所記載的實(shí)施方式。
[0164]圖2是示出由本發(fā)明的成型材料構(gòu)成的成型體的制造方法的一個實(shí)施方式的示意性說明圖。根據(jù)圖2所示的實(shí)施方式，將本發(fā)明的成型材料涂布在基材2上，由此在基材2的表面上設(shè)置了由該成型材料形成的成型材料層I之后，在使成型材料層I固化之前，將成型模具3壓制于成型材料層1，由此對成型材料層I賦予預(yù)定形狀，接著在利用成型模具3進(jìn)行了壓制的狀態(tài)下或取下成型模具3之后，使成型材料層I固化，由此可以制造在基材2上形成有具有預(yù)定形狀的成型材料層I的成型體。
[0165]圖3是示出由本發(fā)明的成型材料構(gòu)成的成型體的制造方法的另一個實(shí)施方式的示意性說明圖。根據(jù)圖3所示的實(shí)施方式，將本發(fā)明的成型材料涂布于膜狀基材2a上，由此在膜狀基材2a的表面上設(shè)置了由該成型材料形成的成型材料層I，進(jìn)一步在基材2上載置成型材料層I之后，在使成型材料層I固化之前，將成型模具3壓制于膜狀基材2a、成型材料層I和基材2，由此對成型材料層I和基材2賦予預(yù)定形狀，在利用成型模具3進(jìn)行了壓制的狀態(tài)下或取下成型模具3和膜狀基材2a之后，使成型材料層I固化，由此可以制造在基材2上形成有具有預(yù)定形狀的成型材料層I的成型體。
[0166]圖4是示出由本發(fā)明的成型材料構(gòu)成的成型體的制造方法的另一個實(shí)施方式的示意性說明圖。根據(jù)圖4所示的實(shí)施方式，將本發(fā)明的成型材料涂布于基材2上，由此在基材2的表面上設(shè)置了由該成型材料形成的成型材料層I之后，在使成型材料層I固化之前，將成型模具3壓制于成型材料層1，由此對成型材料層I賦予預(yù)定形狀，在利用成型模具3進(jìn)行了壓制的狀態(tài)下或取下成型模具3之后，使成型材料層I固化，由此可以制造在基材2上形成有具有預(yù)定形狀的成型材料層I的成型體。
[0167]需要說明的是，作為構(gòu)成基材2的材料，例如可以舉出玻璃板；聚(甲基)丙烯酸甲酯、主鏈上具有環(huán)結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸系聚合物等丙烯酸樹脂；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等聚酯；降冰片烯系聚合物等環(huán)狀烯烴系聚合物；纖維素三乙酸酯、乙酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素等纖維素系聚合物；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴系樹脂；聚碳酸酯；聚 苯乙烯；聚氯乙烯樹脂；ABS樹脂;AS樹脂；聚酰胺等，但本發(fā)明并不僅限于上述示例。
[0168]另外，作為構(gòu)成膜狀基材2a的材料，例如可以舉出聚(甲基)丙烯酸甲酯、主鏈上具有環(huán)結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸系聚合物等丙烯酸樹脂；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等聚酯；降冰片烯系聚合物等環(huán)狀烯烴系聚合物；纖維素三乙酸酯、乙酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素等纖維素系聚合物；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴系樹脂；聚碳酸酯；聚苯乙烯；聚氯乙烯樹脂;ABS樹脂;AS樹脂；聚酰胺等熱塑性樹脂等，但本發(fā)明并不僅限于上述示例。
[0169]使用本發(fā)明的成型材料通過壓印法制造成型體的情況下，作為該成型方法，例如可以舉出以下的方法，但本發(fā)明并不僅限于上述示例。
[0170](I)使用通過照射電子射線、紫外線等活性能量射線而固化的成型材料作為本發(fā)明的成型材料的情況下，可以舉出如下所述的方法等:將本發(fā)明的成型材料涂布在基材上，在室溫或進(jìn)行了加熱的狀態(tài)下將具有預(yù)定的凹凸結(jié)構(gòu)的成型模具按壓于所形成的成型材料層，在這樣的狀態(tài)下或取下成型模具之后，對成型材料層照射活性能量射線，使成型材料層固化，由此制造具有預(yù)定形狀的成型體。該方法中，利用可透過活性能量射線的材料制作基材和成型模具中的至少一者，隔著該基材和/或成型模具對成型材料層照射活性能量射線，由此可以使成型材料層固化。[0171](2)使用通過加熱而固化的成型材料作為本發(fā)明的成型材料的情況下，可以舉出如下所述的方法等:將本發(fā)明的成型材料涂布在基材上，在室溫或進(jìn)行了加熱的狀態(tài)下將具有預(yù)定的凹凸結(jié)構(gòu)的成型模具按壓于所形成的成型材料層，在這樣的狀態(tài)下或取下成型模具之后，對成型材料層進(jìn)行加熱，使成型材料層固化，由此可以制造具有預(yù)定形狀的成型體。
[0172](3)使用熱塑性的成型材料作為本發(fā)明的成型材料的情況下，可以舉出如下所述的方法等:將本發(fā)明的成型材料涂布在基材上，對所形成的成型材料層進(jìn)行加熱從而使其軟化，將具有預(yù)定的凹凸結(jié)構(gòu)的成型模具按壓于軟化后的成型材料層，在這樣的狀態(tài)下或取下成型模具之后，將成型材料層冷卻，使成型材料層固化，由此制造具有預(yù)定形狀的成型體。
[0173]需要說明的是，作為在成型模具上形成的凹凸結(jié)構(gòu)的形狀，例如可以舉出間距寬度為ΙΟμπι以下的微細(xì)圖案等，但本發(fā)明并不僅限于上述示例。
[0174]如以上所述，本發(fā)明的成型材料在即使不使用硅酮系樹脂來制造成型精度優(yōu)異、硬度高、具有良好外觀的成型體時也能夠適合使用。
[0175]如上所述，本發(fā)明的成型體在基材上形成有成型材料層，該成型材料層由本發(fā)明的成型材料形成。作為在基材上形成有成型材料層的成型體的代表例，可以舉出在作為基材的膜狀基材上具有由本發(fā)明的成型材料形成的成型材料層的層積膜等。
[0176]以下，基于附圖對在作為基材的膜狀基材上形成有成型材料層的成型體的一個實(shí)施方式進(jìn)行說明。
[0177]圖5是示出使用 了本發(fā)明的成型材料的成型體的一個實(shí)施方式的示意性截面圖。圖5中，具有凹凸結(jié)構(gòu)的成型材料層I形成于基材2的一個表面上。成型材料層I在圖5所示的實(shí)施方式中僅形成于基材2的一個表面上，但也可以形成于基材2的兩個表面上。
[0178]從成型性優(yōu)異的方面考慮，基材2可以適合使用膜狀基材。作為膜狀基材，例如可以舉出透明且具有耐熱性的膜狀基材(以下，稱為透明耐熱性膜狀基材)等。作為上述透明耐熱性膜狀基材，例如可以舉出含有主鏈上具有環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物的膜狀基材等，但本發(fā)明并不僅限于上述示例。作為上述主鏈上具有環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物，例如可以舉出主鏈上具有環(huán)結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸系聚合物；降冰片烯系聚合物等環(huán)狀烯烴系聚合物；纖維素三乙酸酯、乙酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素等纖維素系聚合物等，但本發(fā)明并不僅限于上述示例。從光線透過率高、折射率低、且透明性、波長依賴性、光學(xué)特性和加工性優(yōu)異的方面考慮，上述這些主鏈上具有環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物中優(yōu)選主鏈上具有環(huán)結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸系聚合物。
[0179]主鏈上具有環(huán)結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸系聚合物在主鏈上具有環(huán)結(jié)構(gòu)和來源于(甲基)丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元。對于主鏈上具有環(huán)結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸系聚合物的環(huán)結(jié)構(gòu)，從提高其耐熱性的方面考慮，優(yōu)選具有選自由酯基、酰亞胺基和酸酐組成的組中的至少一種。作為適合的環(huán)結(jié)構(gòu)，例如可以舉出內(nèi)酯環(huán)結(jié)構(gòu):來源于N-烷基取代馬來酰亞胺的環(huán)結(jié)構(gòu)、戊二酰亞胺環(huán)等環(huán)狀酰亞胺結(jié)構(gòu)；來源于馬來酸酐的環(huán)結(jié)構(gòu)、來源于戊二酸酐的環(huán)結(jié)構(gòu)等環(huán)狀酸酐結(jié)構(gòu)等，但本發(fā)明并不僅限于上述示例。通過賦予正的固有雙折射，使該正的雙折射性與基于來源于(甲基)丙烯酸酯單體的結(jié)構(gòu)的負(fù)的雙折射性相互抵消，由此即使在使膜狀基材拉伸的情況下也具有低雙折射，從這方面考慮，環(huán)結(jié)構(gòu)中優(yōu)選選自由內(nèi)酯環(huán)結(jié)構(gòu)、戊二酰亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)和戊二酸酐結(jié)構(gòu)組成的組中的至少一種，從具有波長依賴性小這樣的光學(xué)特性的方面考慮，更優(yōu)選內(nèi)酯環(huán)結(jié)構(gòu)。
[0180]上述內(nèi)酯環(huán)結(jié)構(gòu)可以具有4元環(huán)~8元環(huán)。從環(huán)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性優(yōu)異的方面考慮，內(nèi)酯環(huán)結(jié)構(gòu)優(yōu)選具有5元環(huán)~6元環(huán)、更優(yōu)選具有6元環(huán)。從能夠容易制備內(nèi)酯環(huán)結(jié)構(gòu)的含量高的(甲基)丙烯酸系聚合物、并且與甲基丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸酯的共聚性優(yōu)異的方面考慮，內(nèi)酯環(huán)結(jié)構(gòu)中優(yōu)選以式(II):
[0181][化I]
[0182]
【權(quán)利要求】
1.一種成型材料，其是在制造成型體時被用作原料的成型材料，其特征在于，所述成型材料含有(甲基)丙烯酸系樹脂乳液、多官能(甲基)丙烯酸酯和聚合引發(fā)劑。
2.—種樹脂膜，其由權(quán)利要求1所述的成型材料形成。
3.一種成型體,其由權(quán)利要求1所述的成型材料形成，并且是使該成型材料固化而成的。
4.一種成型體,其是在基材上形成成型材料層而成的成型體，其中，所述成型材料層由權(quán)利要求1所述的成型材料形成。
5.如權(quán)利要求4所述的成型體，其中，成型材料層被固化。
6.如權(quán)利要求4或5所述的成型體，其中，基材為膜狀基材。
7.一種成型體的制造方法，其特征在于，由含有(甲基)丙烯酸系樹脂乳液、多官能(甲基)丙烯酸酯和聚合引發(fā)劑的成型材料形成樹脂膜，利用成型模具將所形成的樹脂膜成型。
8.一種成型體，其是在膜狀基材的至少I個表面上形成具有凹凸結(jié)構(gòu)的成型材料層而成的成型體，其中，在具有凹凸結(jié)構(gòu)的面的壓入深度為IOOnm的條件下的動態(tài)硬度是5mN/μ m2 ~ 50mN/ μ m2。
9.如權(quán)利要求8所述的成型體，其中，具有凹凸結(jié)構(gòu)的成型材料層由權(quán)利要求1所述的成型材料形成。
10.如權(quán)利要求8或9所述的成型體，其中，在具有凹凸結(jié)構(gòu)的成型材料層中，凹凸結(jié)構(gòu)的水平方向的平均周期為可見光線的波長以下。
11.如權(quán)利要求8~10的任一項(xiàng)所述的成型體，其中，膜狀基材含有在主鏈上具有環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物。
12.如權(quán)利要求8~11的任一項(xiàng)所述的成型體，其中，成型體的用途為起偏鏡保護(hù)膜。
13.如權(quán)利要求8~11的任一項(xiàng)所述的成型體，其中，成型體的用途為有機(jī)電致發(fā)光裝置。
14.一種成型體的制造方法，其是制造權(quán)利要求8~11的任一項(xiàng)所述的成型體的方法，其特征在于，由成型材料形成成型材料層，在所形成的成型材料層形成凹凸結(jié)構(gòu)，然后使該形成有凹凸結(jié)構(gòu)的成型材料層固化。
【文檔編號】H05B33/02GK103687908SQ201280035339
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年7月3日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月20日
【發(fā)明者】菊田照夫, 中尾貫治, 波元冬子, 芥川寬信 申請人:株式會社日本觸媒