專利名稱：一種碲化鋅同質(zhì)外延層的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碲化鋅同質(zhì)外延層的制備方法，特別涉及一種通過控制生長溫度及生長氣壓來制備高質(zhì)量碲化鋅同質(zhì)外延層的方法。
背景技術(shù)：
碲化鋅(ZnTe)是一種重要的I1-1V族化合物半導(dǎo)體材料。ZnTe是直接帶隙，室溫下禁帶寬度為2.26eV，因此在綠光LED、太赫茲探測器、太陽電池和光波導(dǎo)等光電器件中有很好的應(yīng)用前景。目前，已經(jīng)成功利用鋁擴(kuò)散技術(shù)制備出室溫發(fā)光波長為550nm的ZnTe發(fā)光二極管(LED)。確立高質(zhì)量ZnTe外延層的制備方法對生產(chǎn)高效的LED和激光二極管(LD)有著至關(guān)重要的作用。金屬有機(jī)化學(xué)氣相外延(MOVPE)工藝由于具有外延層均勻性好及適于大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，是目前被廣泛采用的外延技術(shù)。然而，對一些包含低維結(jié)構(gòu)(例如量子阱和量子點(diǎn))的光電器件(如LED和LD等)，需要在生長過程中精確控制外延層生長速率，這對外延層的生長技術(shù)提出了更高的要求。同時(shí)，常壓MOVPE生長的碲化鋅同質(zhì)外延層通常存在如下問題:1、在外延層生長過程中，襯底中的雜質(zhì)原子擴(kuò)散(out-diffusion)到外延層會影響外延層的質(zhì)量。2、來源于襯底的揮發(fā)性雜質(zhì)在生長過程中摻入外延層引起自摻雜，會導(dǎo)致外延層質(zhì)量的下降。3、外延生 長過程中會出現(xiàn)有害的寄生反應(yīng)和氣相成核。4、襯底表面的氧化物會在外延層中形成氧束縛激子，這類深能級發(fā)射會影響ZnTe外延層的發(fā)光性能。5、常壓MOVPE生長的ZnTe外延層中通常會出現(xiàn)由位錯(cuò)引起的深能級發(fā)射(Y線)。文獻(xiàn)“M0CVD方法生長的碲化鋅同質(zhì)外延層的生長和光學(xué)特性”(見學(xué)術(shù)期刊((Journal of Crystal Growth》，2003 年，第 248 卷，第 43 頁。)公開了一種用常壓 MOCVD方法在生長碲化鋅同質(zhì)外延薄膜的方法，該方法制備的碲化鋅同質(zhì)外延薄膜即存在Y線和氧束縛激子等深能級發(fā)光成分，這會影響其在發(fā)光器件中的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
針對碲化鋅同質(zhì)外延層制備過程中存在的問題，本發(fā)明提供一種高質(zhì)量碲化鋅同質(zhì)外延層的制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是按以下方式實(shí)現(xiàn)的:一種碲化鋅同質(zhì)外延層的制備方法，采用低壓MOVPE工藝，以二甲基鋅和二乙基締為金屬有機(jī)源，用氫氣作為載氣，用低壓金屬有機(jī)化學(xué)氣相外延設(shè)備在ZnTe (100)襯底上生長碲化鋅外延層；其工藝條件如下:反應(yīng)室壓力:100- 760Torr ；生長時(shí)襯底溫度:380 — 460° C ；
二甲基鋅輸運(yùn)速率:10 — 30 μ mol/min ;二乙基締輸運(yùn)速率:10 — 30 μ mol/min ;生長時(shí)間:2 — 10小時(shí)；上述制備方法的操作步驟如下:1、ZnTe襯底的清洗:將(100)面ZnTe襯底在有機(jī)溶劑丙酮中超聲清洗3 — 5分鐘后，放到1%溴甲醇溶液中在浸泡處理20 - 30分鐘，最后用去離子水沖洗干凈；2、將MOVPE設(shè)備反應(yīng)室通TvH2，在500 — 600° C保持20 — 40分鐘，去除ZnTe襯底表面的氧化物；3、將襯底溫度控制在380 — 460° C，調(diào)節(jié)氫氣流量，使二甲基鋅(DMZn)和二乙基碲(DETe)輸運(yùn)速率均維持在10 - 30ymol/min，控制反應(yīng)室壓力在100 — 760Torr，生長時(shí)間2-10小時(shí)；4、生長結(jié)束，關(guān)閉鋅源和碲源，停止加熱襯底，在ZnTe (100)襯底上生長出ZnTe外延層，繼續(xù)通入氫氣20 - 30分鐘，降至室溫。優(yōu)選的工藝條件如下:生長時(shí)襯底溫度:400° C;反應(yīng)室壓力:300Torr二甲基鋅輸運(yùn)速率:15 μ mol/min ;二乙基締輸運(yùn)速率:15 μ mol/min ;生長時(shí)間:3小時(shí)。優(yōu)選的，所述的二甲基鋅純度為99.9999% ;二乙基碲純度為99.9999%。上述的MOVPE設(shè)備是低壓金屬有機(jī)化學(xué)氣相外延設(shè)備。本發(fā)明方法由于在制備外延層過程中采取了如下措施，從而提高了外延層的結(jié)晶質(zhì)量。1、使用高純(99.9999%)的DMZn和DETe作為金屬有機(jī)源，避免因引入過多雜質(zhì)而
降低結(jié)晶質(zhì)量。2、在氫氣中加熱襯底去除表面氧化物，以避免外延層PL譜中出現(xiàn)氧束縛激子發(fā)射。3、維持DMZn和DETe的輸運(yùn)速率為15 μ mol/min,使ZnTe保持理想化學(xué)配比。4、通過減小反應(yīng)室壓力，可以減弱來自襯底的自摻雜，這是由于低反應(yīng)室壓力增大了源自襯底的揮發(fā)性雜質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)，使大部分雜質(zhì)被主氣流帶走；另一方面，減小反應(yīng)室壓力增大了襯底表面的溫度梯度，減小了襯底表面的高溫反應(yīng)區(qū)的厚度，從而抑制了有害的寄生反應(yīng)和氣相成核。因此，低反應(yīng)室壓力可提高外延層的結(jié)晶質(zhì)量。5、通過優(yōu)化生長溫度來提高其結(jié)晶質(zhì)量。提高生長溫度可以增強(qiáng)吸附前體的重結(jié)晶并能促進(jìn)島與島之間的合并過程，提高外延層的結(jié)晶質(zhì)量。但過高的生長溫度會使反應(yīng)速度變得過快，使得前體來不及調(diào)整位置就立即反應(yīng)生成ZnTe，容易形成空位和混入雜質(zhì)，從而使結(jié)晶質(zhì)量下降。同時(shí)，高 溫生長會增加襯底中的雜質(zhì)擴(kuò)散進(jìn)入外延層，從而降低外延層的質(zhì)量。優(yōu)選的生長溫度為400° C。本發(fā)明方法制備的ZnTe同質(zhì)外延層具有窄的帶邊激子峰和窄的XRC半高寬，并且沒有出現(xiàn)氧束縛激子及與位錯(cuò)有關(guān)的Y線等深能級發(fā)射，這些結(jié)果表明外延層有很好的結(jié)晶質(zhì)量。本發(fā)明方法制備的ZnTe同質(zhì)外延層，可用于綠光LED和LD以及太赫茲發(fā)射器等光電器件的制備，具有廣泛的應(yīng)用前景。


圖1是用本發(fā)明方法制備的不同反應(yīng)室壓力(300、500和700Torr)的ZnTe同質(zhì)外延層的低溫PL譜。激發(fā)功率為2mW，激發(fā)光波長442nm，激光斑點(diǎn)直徑為250 μ m,測量溫度為6K。其中，橫坐標(biāo):光子能量/eV;縱坐標(biāo):發(fā)光強(qiáng)度/任意單位。所有外延層的PL譜均顯示具有窄的帶邊激子峰(自由激子FE(Is)，中性施主束縛激子Id或中性受主束縛激子Ia)，沒有出現(xiàn)深能級發(fā)射及與位錯(cuò)有關(guān)的Y線。隨著反應(yīng)室壓力的增加，與雜質(zhì)有關(guān)的發(fā)光峰(束縛激子和施主受主對)逐漸增強(qiáng)，說明低壓下生長的ZnTe外延層具有更好的光學(xué)質(zhì)量。圖2是本發(fā)明方法制備的300Torr下生長的ZnTe外延層X射線衍射譜(XRD)。其中，橫坐標(biāo):2 Θ /度；縱坐標(biāo)..強(qiáng)度/任意單位。XRD中只觀察到ZnTe (200)和(400)面的衍射峰，反映了襯底和外延層的同質(zhì)外延關(guān)系，說明外延層中不存在應(yīng)力釋放。圖3是本發(fā)明方法制備的不同反應(yīng)室壓力(300、500和700Torr)的ZnTe同質(zhì)外延層的(400)面的X射線雙晶搖擺曲線(XRC)。其中，橫坐標(biāo):Λ ω/角秒；縱坐標(biāo):強(qiáng)度/任意單位。隨著反應(yīng)室壓力增加，ZnTe外延層XRC的半高寬明顯增加，說明低壓下生長的ZnTe外延層具有更好的結(jié)晶質(zhì)量。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例對本發(fā)明`做進(jìn)一步說明，但不限于此。實(shí)施例1:—種締化鋅同質(zhì)外延層的制備方法，米用金屬有機(jī)化學(xué)氣相外延工藝，以二甲基鋅和二乙基締為金屬有機(jī)源,用氫氣作為載氣,用低壓金屬有機(jī)化學(xué)氣相外延設(shè)備在ZnTe(100)襯底上生長碲化鋅外延層；其工藝條件如下:生長時(shí)襯底溫度:400° C;反應(yīng)室壓力:300Torr ；二甲基鋅輸運(yùn)速率:15 μ mol/min ;二乙基締輸運(yùn)速率:15 μ mol/min ;生長時(shí)間:3小時(shí)上述制備方法的操作步驟如下:UZnTe襯底的清洗:將(100)面ZnTe襯底在有機(jī)溶劑丙酮中超聲清洗5分鐘后，放到1%溴甲醇溶液中在浸泡處理30分鐘，最后用去離子水沖洗干凈；2、將MOVPE設(shè)備反應(yīng)室通入H2,在470° C保持30分鐘，去除ZnTe襯底表面的氧化物；3、將襯底溫度控制在400° C，調(diào)節(jié)氫氣流量，使二甲基鋅(DMZn)和二乙基碲(DETe)輸運(yùn)速率均維持在15 4 11101/1^11，控制反應(yīng)室壓力在3001'01^，生長時(shí)間3小時(shí)；4、生長結(jié)束，關(guān)閉鋅源和碲源，停止加熱襯底，在ZnTe (100)襯底上生長出ZnTe外延層，繼續(xù)通入氫氣30分鐘，降至室溫。與其他襯底溫度和反應(yīng)室壓力下生長的外延層相比，襯底溫度400° C和反應(yīng)室壓力300ΤΟΠ.下生長的碲化鋅外延層，其低溫PL譜顯示，自由激子發(fā)光峰(FE(Is))占支配地位，半高寬很小，約為3meV，可觀察到清晰地自由激子的激發(fā)態(tài)(FE (2s))和LO聲子伴線(FE (Is)-L0)，未出現(xiàn)施主受主對發(fā)射帶(DAP)，同時(shí)未觀測到Y(jié)線和其他深能級發(fā)射，表明該條件生長的ZnTe外延層具有好的光學(xué)質(zhì)量(見附圖1)。外延層的(400)面的X射線雙晶搖擺曲線(XRC)顯示，隨著反應(yīng)室壓力增加，ZnTe外延層XRC的半高寬明顯增加，說明300Torr下生長的ZnTe外延層具有最好的結(jié)晶質(zhì)量(見附圖3)。實(shí)施例2:工藝條件如下:反應(yīng)室壓力:700Torr ；生長時(shí)襯底溫度:380° C;二甲基鋅輸運(yùn)速率:10 μ mol/min ;二乙基締輸運(yùn)速率:10 μ mol/min ;生長時(shí)間:4小時(shí)。低壓MOVPE工藝制備碲化鋅外延層，步驟如下:UZnTe襯底的清洗:將(100)面ZnTe襯底在有機(jī)溶劑丙酮中超聲清洗5分鐘后，放到1%溴甲醇溶液中在浸泡處理20分鐘，最后用去離子水沖洗干凈；

2、將MOVPE設(shè)備反應(yīng)室通入H2,在550° C保持30分鐘，去除ZnTe襯底表面的氧化物；3、將襯底溫度控制在380° C，調(diào)節(jié)氫氣流量，使二甲基鋅(DMZn)和二乙基碲(DETe)輸運(yùn)速率均維持在1(^11101/1^11，控制反應(yīng)室壓力在7001'01^，生長時(shí)間4小時(shí)；4、生長結(jié)束，關(guān)閉鋅源和碲源，停止加熱襯底，在ZnTe (100)襯底上生長出ZnTe外延層，繼續(xù)通入氫氣30分鐘，降至室溫。實(shí)施例3:工藝條件如下:生長時(shí)襯底溫度:420° C;反應(yīng)室壓力:500Torr ；二甲基鋅輸運(yùn)速率:30 μ mol/min ;二乙基締輸運(yùn)速率:30 μ mol/min ；生長時(shí)間:2小時(shí)；MOVPE工藝制備碲化鋅外延層，步驟如下:UZnTe襯底的清洗:將(100)面ZnTe襯底在有機(jī)溶劑丙酮中超聲清洗5分鐘后，放到1%溴甲醇溶液中在浸泡處理20分鐘，最后用去離子水沖洗干凈；2、將MOVPE設(shè)備反應(yīng)室通入H2,在420° C保持30分鐘，去除ZnTe襯底表面的氧化物；3、將襯底溫度控制在420° C，調(diào)節(jié)氫氣流量，使二甲基鋅(DMZn)和二乙基碲(DETe)輸運(yùn)速率均維持在30ymol/min，控制反應(yīng)室壓力在500Torr，生長時(shí)間2小時(shí)；4、生長結(jié)束，關(guān)閉鋅源和碲源，停止加熱襯底，在ZnTe (100)襯底上生長出ZnTe外延層，繼續(xù)通入氫氣30分鐘，降至室溫。實(shí)施例4:(對比例)MOVPE工藝制備碲化鋅外延層，制備工藝與實(shí)施例1相同，只是:生長時(shí)襯底溫度:440° C;生長時(shí)間:2小時(shí)，制備的外延層厚度與實(shí)施例1中相同；與實(shí)施例1相比，該工藝條件下生長的碲化鋅外延層的結(jié)晶質(zhì)量變差。這是由于高的生長溫度容易形成空位和增加襯底中的雜質(zhì)擴(kuò)散進(jìn)入外延層，從而使結(jié)晶質(zhì)量下降。實(shí)施例5:(對比例)MOVPE工藝制備碲化鋅外延層，制備工藝與實(shí)施例1相同，只是生長條件:反應(yīng)室壓力:700Torr ；生長時(shí)間'2小時(shí)，制備的外延層厚度與實(shí)施例1和實(shí)施例4相同；該工藝條件下生長的碲化鋅外延層的PL譜顯示，與雜質(zhì)相關(guān)的發(fā)光峰(DAP、Ia和Id等)占支配地位(附圖1)，同時(shí)，XRC測試表明升高反應(yīng)室壓力會增大ZnTe外延層的XRC的半高寬，說明該條件生長的ZnTe外延層的結(jié)晶質(zhì)量變差(附圖3)。實(shí)施例6:(對比例)MOVPE工藝制備碲化鋅外延層，制備工藝與實(shí)施例1相同，只是生長條件:反應(yīng)室壓力:IOOTorr ；生長時(shí)間:5小時(shí)，該反應(yīng)室壓力下， 實(shí)驗(yàn)條件難于控制的很理想，實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確實(shí)施較困難，同時(shí)，反應(yīng)室壓力越小，外延層生長的速率越小，會增大生產(chǎn)成本，因此本發(fā)明方法的優(yōu)化生長氣壓為300Torro
權(quán)利要求
1.一種締化鋅同質(zhì)外延層的制備方法,米用低壓金屬有機(jī)化學(xué)氣相外延工藝，以二甲基鋅和二乙基締為金屬有機(jī)源，用氫氣作為載氣，用低壓金屬有機(jī)化學(xué)氣相外延設(shè)備在ZnTe (100)襯底上生長碲化鋅外延層；其工藝條件如下: 反應(yīng)室壓力:100 — 76OTorr ； 生長時(shí)襯底溫度:380 — 460° C ； 二甲基鋅輸運(yùn)速率:10 - 30ymol/min ； 二乙基締輸運(yùn)速率:10 — 30 μ mol/min ； 生長時(shí)間:2 — 10小時(shí)。
2.如權(quán)利要求1所述的一種碲化鋅同質(zhì)外延層的制備方法，其特征在于其操作步驟如下: DZnTe襯底的清洗:將(100)面ZnTe襯底在有機(jī)溶劑丙酮中超聲清洗3 — 5分鐘后，放到1%溴甲醇溶液中在浸泡處理20 - 30分鐘，最后用去離子水沖洗干凈； 2)將MOVPE設(shè)備反應(yīng)室通入H2,在500— 600° C保持20 — 40分鐘，去除ZnTe襯底表面的氧化物； 3)將襯底溫度控制在380- 460° C，調(diào)節(jié)氫氣流量，使二甲基鋅(DMZn)和二乙基碲(DETe)輸運(yùn)速率均維持在10 - 30ymol/min，控制反應(yīng)室壓力在100 — 760Torr，生長時(shí)間2-10小時(shí)； 4)生長結(jié)束，關(guān)閉 鋅源和碲源，停止加熱襯底，在ZnTe(100)襯底上生長出ZnTe外延層，繼續(xù)通入氫氣20 - 30分鐘，降至室溫。
3.如權(quán)利要求1所述的一種碲化鋅同質(zhì)外延層的制備方法，其特征在于其工藝條件如下: 生長時(shí)襯底溫度:400° C; 反應(yīng)室壓力:300Torr ； 二甲基鋅輸運(yùn)速率:15 μ mol/min ； 二乙基締輸運(yùn)速率:15 μ mol/min ； 生長時(shí)間:3小時(shí)。
4.如權(quán)利要求1所述的一種碲化鋅同質(zhì)外延層的制備方法，其特征在于所述的二甲基鋅純度為99.9999% ;二乙基碲純度為99.9999%。
全文摘要
一種碲化鋅(ZnTe)同質(zhì)外延層的制備方法，屬半導(dǎo)體材料制備技術(shù)領(lǐng)域，采用低壓金屬有機(jī)化學(xué)氣相外延工藝，以二甲基鋅和二乙基碲為金屬有機(jī)源，用氫氣作為載氣，用低壓金屬有機(jī)化學(xué)氣相外延設(shè)備在ZnTe(100)襯底上生長碲化鋅外延層。本發(fā)明方法制備的ZnTe同質(zhì)外延層具有窄的帶邊激子峰和窄的XRC半高寬，并且沒有出現(xiàn)氧束縛激子及與位錯(cuò)有關(guān)的Y線等深能級發(fā)射，這些結(jié)果表明外延層有很好的結(jié)晶質(zhì)量。本發(fā)明方法制備的ZnTe同質(zhì)外延層，可用于綠光LED和LD以及太赫茲發(fā)射器等光電器件的制備，具有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號C30B29/48GK103074677SQ20131001821
公開日2013年5月1日 申請日期2013年1月17日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月17日
發(fā)明者冀子武, 黃樹來, 張磊, 郭其新, 徐現(xiàn)剛 申請人:山東大學(xué)