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      Iii族氮化物單晶的制造方法

      文檔序號(hào):8182239閱讀:286來(lái)源:國(guó)知局
      專(zhuān)利名稱(chēng):Iii族氮化物單晶的制造方法
      技術(shù)領(lǐng)域
      本發(fā)明涉及III族氮化物單晶的培養(yǎng)方法。
      背景技術(shù)
      氮化鎵(GaN)薄膜結(jié)晶作為優(yōu)異的藍(lán)色發(fā)光元件受到注目,在發(fā)光二極管中得到實(shí)用化,也被期待作為光拾波器用的藍(lán)紫色半導(dǎo)體激光元件。近年來(lái),也被作為構(gòu)成移動(dòng)電話(huà)等中使用的高速I(mǎi)C片等電子設(shè)備的半導(dǎo)體膜受到注目。
      有報(bào)告一種方法,使GaN或AIN的籽晶膜堆積在藍(lán)寶石等的單晶基板上來(lái)得到模板基板,在模板基板上培養(yǎng)GaN單晶(日本專(zhuān)利特開(kāi)2000-327495號(hào)公報(bào))。
      “AppliedPhysicsletters” Volume84, Number20,第 4041 4043 頁(yè)“Formationchemistryofhigh-densitynanocratersonthesurfaceofsapphiresubstrateswithaninsitu etchingandgrowthmechanismofdevice-qualityGaNfilmsontheetchedsubstrates,,的方法中,在藍(lán)寶石基板上生長(zhǎng)GaN薄膜之后,通過(guò)H2退火將GaN薄膜以及藍(lán)寶石基板表面進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)蝕刻。由此,GaN薄膜不僅幾乎消失,而且在藍(lán)寶石基板的表面產(chǎn)生許多細(xì)微的微火口,形成粗面化。通過(guò)在其上使GaN單晶膜再生長(zhǎng),形成空隙。報(bào)告稱(chēng),由此GaN單晶膜的結(jié)晶性顯著改善。
      日本專(zhuān)利特開(kāi)2004-247711號(hào)公報(bào)中,通過(guò)ELO法在籽晶基板內(nèi)形成空隙,在其上用以Na助熔劑為代表的含有堿金屬的熔融液進(jìn)行c面GaN生長(zhǎng),以空隙部為界線(xiàn)使c面和藍(lán)寶石基板剝離,得到GaN單晶的自立基板。發(fā)明內(nèi)容
      用日本專(zhuān)利特開(kāi)2000-327495號(hào)公報(bào)難以從基底的模板基板剝離如GaN單晶膜,制作GaN單晶的自立基板是困難的。
      記載于“AppliedPhysicsLetters’^VolumeS^:,Number20,第4041 4043 頁(yè)的方法中,公開(kāi)了得到結(jié)晶性良好的GaN的薄膜的情況。
      本發(fā)明的課題在于提供一種高生`產(chǎn)率地得到由品質(zhì)良好的III族氮化物的單晶構(gòu)成的自立基板的方法。
      涉及本發(fā)明的方法,特征在于,具有:
      基底膜形成工序,通過(guò)氣相生長(zhǎng)法在基板上形成由III族氮化物構(gòu)成的基底膜;
      蝕刻工序,通過(guò)在氫存在下加熱處理基板以及基底膜,除去基底膜使基板的表面粗面化;
      籽晶膜形成工序,通過(guò)氣相生長(zhǎng)法在基板表面形成由III族氮化物單晶構(gòu)成的籽晶膜;以及
      結(jié)晶培養(yǎng)工序,在籽晶膜上通過(guò)助熔劑法培養(yǎng)III族氮化物單晶。
      本發(fā)明人在基板上通過(guò)氣相生長(zhǎng)法形成由III族氮化物構(gòu)成的基底膜,氫存在下加熱處理基板以及基底膜,由此除去基底膜使基板的表面粗面化(現(xiàn)場(chǎng)蝕刻)。然后,通過(guò)氣相生長(zhǎng)法在基板的表面形成由III族氮化物單晶構(gòu)成的籽晶膜。發(fā)現(xiàn),之后在籽晶膜上通過(guò)助熔劑法培養(yǎng)III族氮化物單晶,生產(chǎn)率良好地得到結(jié)晶性良好、位錯(cuò)密度低的單晶。
      而且,發(fā)現(xiàn):用助熔劑法形成III族氮化物單晶時(shí),III族氮化物容易或自然地從基板表面剝離,得到III族氮化物單晶的自立基板。由于該剝離,彎曲引起的應(yīng)力消失,因此降溫時(shí)可以抑制裂紋的發(fā)生和破損。由于III族氮化物自然地從基板表面剝離,因此不需要脈沖激光或拋光藍(lán)寶石基板的剝離工序等,沒(méi)有對(duì)單晶自立基板的熱.機(jī)械性損害。
      還有,在“AppliedPhysicsLetters” Volume84, Number20,第 4041 4043 頁(yè)的方法中,在H2退火的藍(lán)寶石基板表面通過(guò)MOCVD法形成c面GaN單晶膜,評(píng)價(jià)該單晶膜的結(jié)晶性。但沒(méi)有報(bào)道該單晶膜和從基板表面的剝離的情況。所以,通過(guò)助熔劑法在其上形成III族氮化物單晶時(shí),不能從“AppliedPhysicsLetters” Volume84, Number20,第 4041 4043頁(yè)預(yù)測(cè)III族氮化物膜從基板上自然剝離。



      圖1 (a)是示意性顯示在基板I上形成基底膜2的狀態(tài)的截面圖,圖1 (b)是示意性顯示基板I的現(xiàn)場(chǎng)蝕刻后的基板IA的截面圖,(c)是顯示在基板IA的粗化面3上形成籽晶膜4的狀態(tài)的截面圖。
      圖2 Ca)是顯示在籽晶膜4上形成III族氮化物的單晶5的狀態(tài)的截面圖,圖2(b)是顯示使單晶5從基板剝離的狀態(tài)的截面圖。
      圖3是將用條件A得到的藍(lán)寶石基板和GaN單晶膜之間的界面附近放大顯示的照片。
      圖4是將用條件B得到的藍(lán)寶石基板和GaN單晶膜之間的界面附近放大顯示的照片。
      圖5是將用條件C得到的藍(lán)寶石基板和GaN單晶膜之間的界面附近放大顯示的照片。
      具體實(shí)施方式
      以下,邊適當(dāng)參照附圖,邊詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
      如圖1 (a)所示,在基板I的表面Ia形成由III族氮化物構(gòu)成的基底膜2。然后,通過(guò)在氧的存在下加熱基板和基底I吳,如圖1 (b)所不,基底I吳2幾乎被蝕刻而消失,在基板IA的表面產(chǎn)生許多微細(xì)的火口,形成粗化面3。然后如圖1 (c)所示,在基板IA的表面3上形成由III族氮化物單晶構(gòu)成的籽晶膜4。在該籽晶膜4內(nèi)由于粗化面3的影響位錯(cuò)被抑制,得到結(jié)晶性良好的籽晶。
      然后,如圖2 (a)所示,在籽晶膜4上通過(guò)助熔劑法使III族氮化物的單晶5外延生長(zhǎng)。在該狀態(tài)下,In族氮化物單晶5若變厚,則其容易變得沿基板IA的表面自然剝離。因此,如圖2 (b)所示,使籽晶膜和單晶5沿沿基板IA的粗化面3容易剝離,可以得到自立基板。
      在本發(fā)明中,只要是III族氮化物可以生長(zhǎng),則基板無(wú)特定限制??梢岳舅{(lán)寶石、單晶硅、SiC 單晶、MgO 單晶、尖晶石(MgAl2O4)' LiAlO2' LiGaO2' LaAlO3' LaGa03、NdGaO3等的I丐鈦礦型復(fù)合氧化物。此外,也可以使用組成式[Apy (Sr1^xBax) y] [ (Al1^zGaz) *DU]O3 (A是稀土類(lèi)元素;D是選自銀以及鉭的一種以上的元素;y=0.3 0.98 ;x=0 I ;z=0 I ;u=0.15 0.49 ;χ+ζ=0.1 2)的立方晶系的I丐鈦礦結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物。此外,也可以使用SCAM (ScAlMgO4)0
      本發(fā)明中,通過(guò)III族氮化物形成基底膜、籽晶膜,然后用助熔劑法使III族氮化物生長(zhǎng)。這些三種類(lèi)的III族氮化物理想的是相互相同,但只要能進(jìn)行外延生長(zhǎng),則相互不同也可。
      各III族氮化物的纖鋅礦結(jié)構(gòu)具有c面、a面以及m面。這些各結(jié)晶面是被結(jié)晶學(xué)上定義的?;啄ぁ⒆丫ひ约巴ㄟ^(guò)助熔劑法培養(yǎng)的III族氮化物單晶的培養(yǎng)方向可以是C面的法線(xiàn)方向,或也可以是a面、m面的各自的法線(xiàn)方向。
      這些各III族氮化物優(yōu)選選自Ga、Al、In的一種以上的金屬的氮化物,特別優(yōu)選GaN、AlN、GaAlN、GaAlInN等。還有,這些氮化物中也可以含有非刻意的雜質(zhì)元素。此外,為了控制導(dǎo)電性,也可以含有刻意添加的S1、Ge、Be、Fe、Mg、Zn、Cd等的摻雜劑。
      基底膜的形成方法是氣相生長(zhǎng)法,但可以例示有機(jī)金屬化學(xué)氣相生長(zhǎng)(M0CVD:Metal OrganicChemi calVaporDepos it ion)法、氫化物氣相生長(zhǎng)(HVPE)法、MBE 法、升華法。
      基底膜的厚度無(wú)特別限定,為了發(fā)揮以下的現(xiàn)場(chǎng)蝕刻的效果,優(yōu)選開(kāi)始得到基板表面的蝕刻效果的0.01 μ m以上,更優(yōu)選0.1 μ m以上。此外,若過(guò)厚的話(huà),不僅蝕刻花費(fèi)較長(zhǎng)時(shí)間,效率變差,而且蝕刻導(dǎo)致的表面的凹凸變得過(guò)大,籽晶膜形成時(shí)不能產(chǎn)生橫方向生長(zhǎng)引起的空隙,因此優(yōu)選3.0 μ m以下,更優(yōu)選1.5 μ m以下。
      現(xiàn)場(chǎng)蝕刻在能進(jìn)行基底膜和基板表面的蝕刻的條件下進(jìn)行。具體地,使氛圍氣中存在氫,進(jìn)行加熱處理。氛圍氣中可以含有氫以外的氣體,也可以不含。含有氫以外的氣體時(shí),該氣體優(yōu)選氮、氬、氦等。
      現(xiàn)場(chǎng)蝕刻時(shí)的溫度優(yōu)選1000°C以上。此外,該溫度過(guò)高的話(huà),對(duì)基板的結(jié)晶性或彎曲有不好的影響,因此優(yōu)選1300°C以下。
      在本發(fā)明中,形 成籽晶膜的方法是氣相生長(zhǎng)法,,但可以例示有機(jī)金屬化學(xué)氣相生長(zhǎng)(MOCVD:MetalOrganicChemi calVaporDepos it ion)法、氫化物氣相生長(zhǎng)(HVPE)法、MBE法、升華法。
      本發(fā)明中,通過(guò)助熔劑法培養(yǎng)III族氮化物單晶。此時(shí),只要是能生長(zhǎng)III族氮化物單晶,則助熔劑的種類(lèi)無(wú)特別限定。在合適的實(shí)施方式中,使用含有堿金屬和堿土類(lèi)金屬的至少一個(gè)的助熔劑,特別優(yōu)選含有鈉金屬的助熔劑。
      助熔劑中,混合并使用目標(biāo)III族氮化物單晶的原料。構(gòu)成助熔劑的原料根據(jù)目標(biāo)III族氮化物單晶選擇。
      例如,作為鎵原料物質(zhì),可以適用鎵單體金屬、鎵合金、鎵化合物,從操作上來(lái)看,鎵單體金屬較合適。作為鋁原料物質(zhì),可以適用鋁單體金屬、鋁合金、鋁化合物,從操作上來(lái)看,鋁單體金屬較合適。作為銦原料物質(zhì),可以適用銦單體金屬、銦合金、銦化合物,從操作上來(lái)看,銦單體金屬較合適。助熔劑法中的III族氮化物單晶的培養(yǎng)溫度或培養(yǎng)時(shí)的保持時(shí)間無(wú)特別限定,根據(jù)目標(biāo)單晶的種類(lèi)或助熔劑的組成而適當(dāng)變更。在一個(gè)例子中,使用含鈉或鋰助熔劑培養(yǎng)GaN單晶時(shí),可以使培養(yǎng)溫度為800 1000°C。助熔劑法中,在包括含有氮原子的氣體的氛圍氣下培養(yǎng)單晶。該氣體優(yōu)選氮?dú)?氨也可以。氛圍氣的總壓力無(wú)特別限定,從防止助熔劑的蒸發(fā)的觀(guān)點(diǎn)來(lái)看,優(yōu)選10氣壓以上,更優(yōu)選30氣壓以上。只是,壓力高時(shí),裝置變大,因此氛圍氣的總壓力優(yōu)選2000氣壓以下,更優(yōu)選500氣壓以下。氛圍氣中的含有氮原子的氣體以外的氣體無(wú)特別限定,優(yōu)選惰性氣體,特別優(yōu)選気、氦、氖。實(shí)施例 [實(shí)施例1]邊參照?qǐng)D1、圖2,邊按照已說(shuō)明的所述方法,制作c面GaN單晶的自立基板。(基底膜的制作)將直徑2英寸的c面藍(lán)寶石基板I放入MOCVD爐(有機(jī)金屬化學(xué)氣相生長(zhǎng)爐)內(nèi),在氫氣氛圍氣中1150°C下加熱10分鐘,進(jìn)行表面的清洗。然后,將基板溫度下調(diào)到500°C,以TMG (三甲基鎵)、氨作為原料,使GaN膜生長(zhǎng)為0.03 μ m的厚度。接著,將基板溫度上調(diào)到1100°C,將TMG (三甲基鎵)和氨作為原料,使GaN的基底膜生長(zhǎng)為0.5μπι的厚度。(現(xiàn)場(chǎng)蝕刻)將該基板再次在氫氣氛圍氣中1150°C下加熱15分鐘,使表面的GaN膜2大致蒸發(fā),露出藍(lán)寶石基板1A。此時(shí),確認(rèn)了,藍(lán)寶石基板IA的表面和GaN—起被蝕刻而蒸發(fā),產(chǎn)生了微小的凹凸。(籽晶膜的形成)使該基板再次以TMG和氨作為原料,將氫氣以及氮?dú)庾鳛檩d體氣體,再次在1100°c的溫度下在基板上使GaN的籽晶膜4生長(zhǎng),堆積為5μπι的厚度。測(cè)定如此得到的籽晶膜4的缺陷密度,結(jié)果為IO8個(gè)/cm2左右。(助熔劑法)以該基板為種基板,用Na助熔劑法培養(yǎng)c面GaN單晶5。用于生長(zhǎng)的原料是金屬鎵、金屬鈉以及金屬鋰。在氧化招i甘禍中分別填充金屬鎵45g、金屬鈉66g、金屬鋰45mg,在爐內(nèi)溫度900°C.壓力50氣壓下培養(yǎng)GaN單晶約100小時(shí)。從坩堝中取出后,透明的單晶在生長(zhǎng),GaN以約Imm的厚度堆積在基板表面。藍(lán)寶石基板在冷卻中自然剝離,也未見(jiàn)到裂紋發(fā)生。由于藍(lán)寶石和GaN的熱膨脹差,形成于藍(lán)寶石基板表面的微小的凹凸中發(fā)生剝離。同樣的工序重復(fù)10次,10次都是同樣的結(jié)果。(結(jié)晶性的評(píng)價(jià))通過(guò)使用金剛石磨粒,將如此得到的c面GaN單晶的自立基板拋光、平坦化,得到直徑2英寸的GaN單晶的自立基板。測(cè)定該GaN單晶基板的缺陷密度,結(jié)果非常少,為IO5個(gè)/cm2以下,根據(jù)XRD的(0002) ω掃描的半輻值為20秒。[實(shí)施例2]邊參照?qǐng)D1、圖2,邊按照已說(shuō)明的所述方法,制作a面GaN單晶的自立基板。
      (基底膜的制作)將直徑2英寸的r面藍(lán)寶石基板I放入MOCVD爐(有機(jī)金屬化學(xué)氣相生長(zhǎng)爐)內(nèi),在氫氣氛圍氣中1150°C下加熱10分鐘,進(jìn)行表面的清洗。然后,將基板溫度下調(diào)到500°C,以TMG (三甲基鎵)、氨作為原料,使GaN膜生長(zhǎng)為0.03 μ m的厚度。接著,將基板溫度上調(diào)到1100°C,以TMG (三甲基鎵)和氨作為原料,使GaN單晶的基底膜生長(zhǎng)為0.5μπι的厚度。(現(xiàn)場(chǎng)蝕刻)將該基板再次在氫氣氛圍氣中1150°C下加熱30分鐘,使表面的GaN膜2大致蒸發(fā),露出藍(lán)寶石基板1A。此時(shí),確認(rèn)了,藍(lán)寶石基板表面和GaN —起被蝕刻而蒸發(fā),產(chǎn)生了微小的凹凸。(籽晶膜的形成)使該基板再次在同一爐內(nèi)以TMG和氨作為原料,將氫氣以及氮?dú)庾鳛檩d體氣體,再次在1100°C的溫度下在基板IA上使GaN的籽晶膜4生長(zhǎng),堆積為5 μ m的厚度。測(cè)定如此得到的籽晶膜4的缺陷密度,結(jié)果為IO8個(gè)/cm2左右。(助熔劑法)以該基板為種基板,用Na助熔劑法培養(yǎng)GaN單晶5。用于生長(zhǎng)的原料是金屬鎵、金屬鈉以及金屬鋰。在氧化招i甘禍中分別填充金屬鎵45g、金屬鈉66g、金屬鋰45mg,在爐內(nèi)溫度900°C.壓力50氣壓下培養(yǎng)GaN單晶約100小時(shí)。從坩堝中取出后,透明的單晶在生長(zhǎng),a面GaN單晶5以約Imm的厚度堆積在基板表面。藍(lán)寶石基板IA在冷卻中自然剝離,也未見(jiàn)到裂紋發(fā)生。由于藍(lán)寶石和GaN的熱膨脹差,形成于藍(lán)寶石基板表面的微小的凹凸中發(fā)生剝離。同樣 的工序重復(fù)10次,10次都是同樣的結(jié)果。(結(jié)晶性的評(píng)價(jià))通過(guò)使用金剛石磨粒,將如此得到的a面GaN單晶的自立基板拋光、平坦化,得到直徑2英寸的GaN單晶的自立基板。測(cè)定該GaN單晶基板的缺陷密度,10次都是IO6個(gè)/cm2以下,根據(jù)X線(xiàn)搖擺曲線(xiàn)(XRC)測(cè)定的(11-20) ω掃描的半輻值為50秒。[實(shí)施例3]邊參照?qǐng)D1、圖2,邊按照已說(shuō)明的所述方法,制作m面GaN單晶的自立基板。(基底膜的制作)將直徑2英寸的m面藍(lán)寶石基板I放入MOCVD爐(有機(jī)金屬化學(xué)氣相生長(zhǎng)爐)內(nèi),在氫氣氛圍氣中1150°C下加熱10分鐘,進(jìn)行表面的清洗。然后,將基板溫度下調(diào)到500°C,以TMG(三甲基鎵)、氨作為原料,使GaN膜生長(zhǎng)為0.03 μ m的厚度。接著,將基板溫度上調(diào)到1100°C,以TMG (三甲基鎵)和氨作為原料,使GaN單晶的基底膜2生長(zhǎng)為0.5μπι的厚度。(現(xiàn)場(chǎng)蝕刻)將該基板再次在氫氣氛圍氣中1150°C下加熱30分鐘,使表面的GaN膜2大致蒸發(fā),露出藍(lán)寶石基板1A。此時(shí),確認(rèn)了,藍(lán)寶石基板IA的表面和GaN—起被蝕刻而蒸發(fā),產(chǎn)生了微小的凹凸。(籽晶膜的形成)使該基板再次在同一爐內(nèi)以TMG和氨作為原料,將氫氣以及氮?dú)庾鳛檩d體氣體,再次在1100°C的溫度下在基板IA上使GaN單晶的籽晶膜4生長(zhǎng),堆積為5 μ m的厚度。測(cè)定如此得到的籽晶膜4的缺陷密度,結(jié)果為IO8個(gè)/cm2左右。
      (助熔劑法)以該基板為種基板,用Na助熔劑法培養(yǎng)m面GaN單晶5。用于生長(zhǎng)的原料是金屬鎵、金屬鈉以及金屬鋰。在氧化招i甘禍中分別填充金屬鎵45g、金屬鈉66g、金屬鋰45mg,在爐內(nèi)溫度900°C.壓力50氣壓下培養(yǎng)GaN單晶約100小時(shí)。從坩堝中取出后,透明的單晶在生長(zhǎng),GaN以約Imm的厚度堆積在基板表面。藍(lán)寶石基板IA在冷卻中自然剝離,也未見(jiàn)到裂紋發(fā)生。由于藍(lán)寶石和GaN的熱膨脹差,形成于藍(lán)寶石基板表面的微小的凹凸中發(fā)生剝離。同樣的工序重復(fù)10次,10次都是同樣的結(jié)果。(結(jié)晶性的評(píng)價(jià))通過(guò)使用金剛石磨粒,將如此得到的GaN自立基板拋光、平坦化,得到直徑2英寸的m面GaN單晶的自立基板。測(cè)定該GaN單晶基板的缺陷密度,10次都是IO6個(gè)/cm2以下,根據(jù)X線(xiàn)搖擺曲線(xiàn)(XRC)測(cè)定的(1-100) ω掃描的半輻值為50秒。[實(shí)施例4]邊參照?qǐng)D1、圖2,邊按照已說(shuō)明的所述方法,制作c面GaN單晶的自立基板。(基板清洗)將直徑2英寸的c面藍(lán)寶石基板I放入MOCVD爐(有機(jī)金屬化學(xué)氣相生長(zhǎng)爐)內(nèi),在氫氣氛圍氣中1150°C下加熱10分鐘,進(jìn)行表面的清洗。(基底膜形成)然后,將基板溫度下調(diào)到500°C,以TMG (三甲基鎵)、氨作為原料,使GaN膜生長(zhǎng)為
      0.03 μ m的厚度。接著,將基板溫度上調(diào)到1100°C,以TMG(三甲基鎵)和氨作為原料,使GaN的基底膜2生長(zhǎng)為0.5 μ m的厚度。(現(xiàn)場(chǎng)蝕刻)將該基板再次在氫氣氛圍氣中1100°C下加熱15分鐘,使表面的GaN膜2大致蒸發(fā),露出藍(lán)寶石基板1A。此時(shí),確認(rèn)了,藍(lán)寶石基板IA的表面和GaN—起被蝕刻而蒸發(fā),產(chǎn)生了微小的凹凸。將上述的基底膜形成工序和現(xiàn)場(chǎng)蝕刻工序重復(fù)I次、2次以及4次(分別設(shè)為條件
      A、B、C)。(籽晶膜的形成)再次使這些基板以TMG和氨作為原料,將氫氣以及氮?dú)庾鳛檩d體氣體,再次在IlOO0C的溫度下在基板上使GaN的籽晶膜4生長(zhǎng),堆積為5 μ m的厚度。測(cè)定了使用條件A、
      B、C得到的籽晶膜4的表面波度、藍(lán)寶石基板/籽晶膜(GaN)界面附近的界面SEM像、基板內(nèi)空隙占界面的面積的比例(空隙率)、缺陷密度??障堵?、缺陷密度的結(jié)果如下。條件A:空隙率 15%、缺陷密度(平均) 1.4X IO9個(gè)/cm2條件B:空隙率 30%、缺陷密度(平均) 8.2 X IO8個(gè)/cm2條件C:空隙率 45%、缺陷密度(平均) 2.5 X IO8個(gè)/cm2(助熔劑法)以這些基板為種基板,用Na助熔劑法培養(yǎng)c面GaN單晶5。用于生長(zhǎng)的原料是金屬鎵、金屬鈉以及金屬鋰。在氧化招i甘禍中分別填充金屬鎵45g、金屬鈉66g、金屬鋰45mg,在爐內(nèi)溫度900°C.壓力50氣壓下培養(yǎng)GaN單晶約100小時(shí)。從坩堝中取出后,透明的單晶在生長(zhǎng),GaN以約1_的厚度堆積在基板表面。圖3是放大顯示用條件A得到的藍(lán)寶石基板與GaN單晶膜之間的界面附近的照片,圖4是放大顯示用條件B得到的藍(lán)寶石基板與GaN單晶膜之間的界面附近的照片,圖5是放大顯示用條件C得到的藍(lán)寶石基板與GaN單晶膜之間的界面附近的照片。藍(lán)寶石基板IA大體在冷卻中自然剝離,也未見(jiàn)到裂紋發(fā)生。由于藍(lán)寶石和GaN的熱膨脹差,形成于藍(lán)寶石基板表面的微小的凹凸中發(fā)生剝離。尤其,如圖4、5所示,可知,通過(guò)重復(fù)基底膜形成工序+蝕刻工序,藍(lán)寶石與GaN的界面的空隙變大。同樣的工序重復(fù)10次,結(jié)果在條件A中確認(rèn)6次剝離、條件B中確認(rèn)9次剝離、條件C中確認(rèn)10次剝離。未剝離的基板由于熱膨脹差導(dǎo)致的應(yīng)力發(fā)生了裂紋。(結(jié)晶性的評(píng)價(jià))通過(guò)使用金剛石磨粒,將確認(rèn)了剝離的c面GaN單晶的自立基板拋光、平坦化,得到直徑2英寸的m面GaN單晶的自立基板。測(cè)定條件A、B、C的GaN單晶基板的缺陷密度,分別平均為1.8X 103、1.8X 103、1.5X IO3 (個(gè)/cm2),非常少。根據(jù)X線(xiàn)搖擺曲線(xiàn)(XRC)測(cè)定的(0002) ω掃描的半輻值大體為20秒左右。[比較例](基底膜的制作)將直徑2英寸的c面藍(lán)寶石基板I放入MOCVD爐(有機(jī)金屬化學(xué)氣相生長(zhǎng)爐)內(nèi),在氫氣氛圍氣中1150°C下加熱10分鐘,進(jìn)行表面的清洗。然后,將基板溫度下調(diào)到500°C,以TMG (三甲基鎵)、氨作為原料,使GaN膜生長(zhǎng)為0.03 μ m的厚度。接著,將基板溫度上調(diào)到1100°C,以TMG (三甲基鎵)和氨作為原料,使c面GaN單晶的基底膜2生長(zhǎng)為5 μ m的厚度。測(cè)定如此得到的層壓用種基板的缺陷密度,結(jié)果為I X IOltl個(gè)/cm2左右。(助熔劑法)以該基板為種基板,用Na助熔劑法培養(yǎng)c面GaN結(jié)晶。用于生長(zhǎng)的原料是金屬鎵、金屬鈉以及金屬鋰。在氧化招i甘禍中分別填充金屬鎵45g、金屬鈉66g、金屬鋰45mg,在爐內(nèi)溫度900°C.壓力50氣壓下培養(yǎng)GaN單晶約100小時(shí)。從坩堝中取出后,透明的單晶在生長(zhǎng),GaN以約Imm的厚度堆積在基板表面。(基板剝離)同樣的工序每10次進(jìn)行I張,結(jié)果10次都是藍(lán)寶石基板緊貼在GaN層,其中8次發(fā)生了較多的裂紋以及裂縫。認(rèn)為,由于藍(lán)寶石和GaN的熱膨脹系數(shù)差在降溫時(shí)基板彎曲,由于其應(yīng)力發(fā)生了裂紋以及裂縫。對(duì)于未發(fā)生裂紋以及裂縫的2張,嘗試用金剛石磨粒進(jìn)行拋光來(lái)除去藍(lán)寶石基板1,結(jié)果2張都是在拋光中在GaN層5中發(fā)生龜裂和裂縫,合格品一張也沒(méi)有。(結(jié)晶性的評(píng)價(jià))測(cè)定該被分割的GaN單晶基板的缺陷密度,結(jié)果2張的平均約為4X IO6個(gè)/cm2,根據(jù)X線(xiàn)搖擺曲線(xiàn)(XRC)測(cè)定的(0002) ω掃描的半輻值為60秒。雖然說(shuō)明了本發(fā)明的特定的實(shí) 施方式,但本發(fā)明并不限定于這些特定的實(shí)施方式,可以在不脫離權(quán)利要求的范圍內(nèi)進(jìn)行各種變更或改變并實(shí)施。
      權(quán)利要求
      1.一種III族氮化物單晶的制造方法,特征在于,具有: 基底膜形成工序,通過(guò)氣相生長(zhǎng)法在基板上形成由III族氮化物構(gòu)成的基底膜; 蝕刻工序,通過(guò)在氫存在下,于1000°c以上、1300°C以下加熱處理所述基板以及所述基底膜,除去所述基底膜使所述基板的表面粗面化; 籽晶膜形成工序,通過(guò)氣相生長(zhǎng)法在所述基板表面形成由選自鎵、鋁以及銦的一種以上的金屬的氮化物的單晶構(gòu)成的籽晶膜,在所述基板和所述籽晶膜之間形成空隙率15 45%的空隙;以及 單晶培養(yǎng)工序,在所述籽晶膜上通過(guò)鈉助熔劑法培養(yǎng)由選自鎵、鋁以及銦的一種以上的金屬的氮化物構(gòu)成的III族氮化物單晶。
      2.如權(quán)利要求1記載的方法,特征在于,在所述籽晶膜上培養(yǎng)的所述III族氮化物單晶是氮化鎵。
      3.如權(quán)利要求1或2記載的方法,特征在于,所述籽晶膜由氮化鎵構(gòu)成。
      4.如權(quán)利要求1 3的任一項(xiàng)記載的方法,特征在于,所述基底膜由氮化鎵構(gòu)成。
      5.如權(quán)利要求1 4的任一項(xiàng)記載的方法,特征在于,所述基板由藍(lán)寶石構(gòu)成。
      6.如權(quán)利要求1 5的任一項(xiàng)記載的方法,特征在于,通過(guò)從所述基板剝離由所述助熔劑法培養(yǎng)的所述I II族氮化物單晶,得到自立基板。
      7.如權(quán)利要求1 6的任一項(xiàng)記載的方法,特征在于,交替多次實(shí)施所述基底膜形成工序以及蝕刻工序。
      全文摘要
      通過(guò)氣相生長(zhǎng)法在基板(1)上形成由III族氮化物構(gòu)成的基底膜(2)。通過(guò)在氫存在下加熱處理基板(1)以及基底膜(2),除去基底膜(2)使基板(1)的表面粗面化。通過(guò)氣相生長(zhǎng)法在基板(1A)的表面形成由III族氮化物單晶構(gòu)成的籽晶膜(4)。在籽晶膜(4)上通過(guò)助熔劑法培養(yǎng)III族氮化物單晶(5)。
      文檔編號(hào)C30B29/40GK103173864SQ20131007206
      公開(kāi)日2013年6月26日 申請(qǐng)日期2008年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月13日
      發(fā)明者倉(cāng)岡義孝, 角谷茂明, 三好實(shí)人, 今枝美能留 申請(qǐng)人:日本礙子株式會(huì)社
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