專(zhuān)利名稱(chēng)：自支撐單晶光子晶體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料及光學(xué)領(lǐng)域，涉及一種飽和度可調(diào)的結(jié)構(gòu)顏色的光子晶體材料的制備方法，它包含單分散聚合物乳液，飽和度調(diào)節(jié)的必需助劑。本發(fā)明還涉及所述的具有結(jié)構(gòu)顏色的光子晶體材料的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
色彩是構(gòu)成人類(lèi)居住的美麗地球中不可缺少的元素。在我們的日常生活中，色彩通常是以顏料、染料、色素的形式呈現(xiàn)。色素染料的生產(chǎn)帶來(lái)了各種廢水廢氣的排放，都對(duì)環(huán)境產(chǎn)生了巨大的影響，已成為現(xiàn)代工業(yè)嚴(yán)重的污染源之一。人類(lèi)正面臨有史以來(lái)最嚴(yán)重的環(huán)境危機(jī)，尋找環(huán)境污染小甚至無(wú)污染的色彩材料已成為當(dāng)今世界各國(guó)發(fā)展的共識(shí)。科學(xué)家在自然界中發(fā)現(xiàn)一些生物體例如蝴蝶翅膀、孔雀羽毛所具有的亮麗顏色并不來(lái)源于色素的作用。深層的研究發(fā)現(xiàn)它們都具有特殊的微納精細(xì)結(jié)構(gòu)，可以選擇性反射特定波長(zhǎng)的可見(jiàn)光，從而呈現(xiàn)出各種豐富的顏色，這也被稱(chēng)為結(jié)構(gòu)色。結(jié)構(gòu)色是納米微結(jié)構(gòu)對(duì)光的布拉格散射造成的，與顏料色素等材料對(duì)可見(jiàn)光吸收成色相比，對(duì)環(huán)境友好，耐老化性也更佳，隨著使用時(shí)間推移不易褪色等特點(diǎn)。自1987年S.John和E.Yablonovitch發(fā)現(xiàn)不同介電常數(shù)材料在空間周期性排列的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生光子禁帶帶隙可以控制光的行為，并提出光子晶體(photonic crystals)的概念。利用光子晶體控制光的傳播形成結(jié)構(gòu)顏色在替代某些高污染有毒色素染料在涂料、化妝品、纖維織物、顯示器等領(lǐng)域的應(yīng)用都顯現(xiàn)出具有巨大的發(fā)展空間和市場(chǎng)潛力。制備光子晶體的方法既有“自上而下”(top-down)的物理加工方法，也可以通過(guò)“自下而上”(bottom-up)的化學(xué)組裝法。納米粒子自組裝法由于具有成本低、方法簡(jiǎn)單、不需要復(fù)雜的設(shè)備，可以通 過(guò)合成過(guò)程中對(duì)納米粒子的形態(tài)、結(jié)構(gòu)的控制實(shí)現(xiàn)不同功能的光子晶體制備等優(yōu)點(diǎn)。但目前人工合成的光子晶體結(jié)構(gòu)顏色普遍存在結(jié)構(gòu)色彩泛白，色相飽和度低等問(wèn)題，有的甚至只能從特定的角度方向觀察才有明顯的色彩，存在嚴(yán)重的可視角問(wèn)題。與染料或顏料相比，飽和度色彩上的差距極大的限制了自組裝光子晶體材料在涂料、紡織品、顯示器以及化妝品等色彩顯示領(lǐng)域的應(yīng)用?？焖俣趾?jiǎn)單制備具有高飽和度色彩的光子晶體，已成為目前光子晶體結(jié)構(gòu)色走向?qū)嶋H應(yīng)用迫切需要解決的技術(shù)難題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種飽和度可調(diào)的結(jié)構(gòu)顏色的光子晶體材料的制備方法，包括蛋白石結(jié)構(gòu)的光子晶體及反蛋白石結(jié)構(gòu)光子晶體的制備方法。本發(fā)明通過(guò)在對(duì)水具有低粘附力(F < 300 μ N)且對(duì)水接觸角CA彡90°的容器內(nèi)將單分散微球制備得到大面積、飽和度色彩可調(diào)控的光子晶體材料，具有良好的視覺(jué)呈現(xiàn)效果，本發(fā)明的制備方法操作簡(jiǎn)便、成本低廉、綠色環(huán)保、普適性好，對(duì)推動(dòng)光子晶體作為印刷材料，色彩顯示材料，裝飾材料，個(gè)人化妝護(hù)理材料、織物纖維材料、涂層材料、防偽材料的實(shí)際應(yīng)用具有重要現(xiàn)實(shí)意義。
本發(fā)明中飽和度色彩可調(diào)控光子晶體材料的制備方法是:將單分散微球與水(或乙醇)混合，加入助料，超聲分散，形成均勻乳液。將所得到的乳液置于對(duì)水具有低粘附力(F) < 300 μ N,且對(duì)水的接觸角(CA)彡90°的疏水性基材的容器內(nèi)，在溫度為40 100°C，濕度為5% 95%的條件下，利用溶劑在氣液界面上蒸發(fā)，引起乳液中的單分散微球可在氣液界面發(fā)生自組裝，形成飽和度色彩高，大面積、高質(zhì)量的蛋白石結(jié)構(gòu)的光子晶體材料；通過(guò)控制助料的含量，可實(shí)現(xiàn)同一色系內(nèi)飽和度可調(diào)的系列光子晶體材料。將上述制備得到的色彩飽和度可調(diào)控光子晶體材料作為犧牲模板，在犧牲模板的單分散微球之間的間隙中填充功能性物質(zhì)后，再去除所述的犧牲模板，制備得到反蛋白石結(jié)構(gòu)的光子晶體。所述的在作為犧牲模板中填充功能性物質(zhì)的方法選自滴涂、浸涂、電化學(xué)沉積、化學(xué)氣相沉積及提拉填充法。所述的去除犧牲模板的方法選自煅燒、有機(jī)溶劑(如:甲苯或四氫呋喃等)溶解及氫氟酸溶解方法中的一種或幾種。
所述的煅燒溫度優(yōu)選是160 600°C。所述的對(duì)水具有低粘附力(F) < 300 μ N，且對(duì)水的接觸角(CA)彡90°的疏水性基材是塑料(材料優(yōu)選聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷、聚氨酯、聚乙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯等中的一種)；或者是用上述塑料覆蓋的基材(例如聚氨酯覆蓋的玻璃等)；或者是在全氟硅烷蒸氣中放置過(guò)的對(duì)水具有低粘附力(F < 300 μ N)的疏水性(CA彡90° )的基材(例如在全氟硅烷蒸氣中放置過(guò)的ITO玻璃等)；或者是用有機(jī)油覆蓋的基材(如液體石蠟覆蓋的玻璃，硅油覆蓋的硅片等)。所述的單分散微球是已知市售產(chǎn)品，其粒徑是80 IlOOnm ;所述的單分散微球在乳液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01 30Wt%，溶劑為水。所述的單分散微球是單分散乳膠?；騿畏稚⒍趸栉⑶颉Ｋ龅膯畏稚⑷槟z粒選自單分散聚苯乙烯乳膠粒、單分散聚甲基丙烯酸甲酯乳膠粒、單分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)聚合物乳膠粒中的一種。本發(fā)明的制備方法得到的色彩飽和度可調(diào)控光子晶體材料的光子帶隙在200 2600nm之間；所述的色彩飽和度可調(diào)控的光子晶體材料選自聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)和二氧化硅蛋白石結(jié)構(gòu)的光子晶體中的一種。所述的功能性物質(zhì)是無(wú)機(jī)氧化物的溶膠、制備固體單質(zhì)的前驅(qū)體、聚合物單體或聚合物中的一種。所述的無(wú)機(jī)氧化物的溶膠選自SiO2溶膠、TiO2溶膠和ZnO溶膠等中的一種。所述的制備固體單質(zhì)的前驅(qū)體選自:制備Si的前驅(qū)體乙硅烷、制備C的前驅(qū)體蔗糖和制備Ge的如驅(qū)體乙錯(cuò)燒等。所述的聚合物單體是吡咯等。所述的聚合物是環(huán)氧樹(shù)脂或酚醛樹(shù)脂等。本發(fā)明的制備方法得到的色彩飽和度可調(diào)控光子晶體材料的光子帶隙在200 2600nm之間；所述的色彩飽和度可調(diào)控反蛋白石結(jié)構(gòu)光子晶體材料是無(wú)機(jī)氧化物，選自5102、1102和ZnO等中的一種；或者所述的色彩飽和度可調(diào)控反蛋白石結(jié)構(gòu)光子晶體固體單質(zhì)選自:S1、C和Ge等中的一種；或者所述的自支撐高質(zhì)量單晶反蛋白石結(jié)構(gòu)光子晶體聚合物選自:聚吡咯、環(huán)氧樹(shù)脂和酚醛樹(shù)脂等中的一種。


圖1.利用單分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)乳膠粒制備得到的高飽和色彩的光子晶體材料光學(xué)照片，在不同的觀察角度下均呈現(xiàn)有強(qiáng)烈色彩的著色。圖2.單分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)乳膠粒制備得到的色彩飽和度可調(diào)控光子晶體材料的掃描電鏡照片，放大倍數(shù)為5萬(wàn)倍。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1.
將粒徑為SOnm的單分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)乳膠粒乳液(濃度為10wt%)，與必需助料(碳黑納米顆粒)按比例均勻混合，超聲分散后，置于全氟硅烷修飾的ITO玻璃容器內(nèi)(修飾后的玻璃表面與水的接觸角為150°，對(duì)水的粘附力為2(^沁，在溫度為701:、濕度為5%的條件下，由于溶劑在氣液界面處的蒸發(fā)，引起乳液中的單分散微球在氣液界面發(fā)生自組裝后，轉(zhuǎn)移到玻璃等基底表面，形成不同色彩飽和度的蛋白石結(jié)構(gòu)光子晶體材料。實(shí)施例2.
將粒徑為IlOOnm的單分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯_丙烯酸)乳膠粒乳液(乳液的濃度為30wt%)，與必需助料(黑色素)按一定比例均勻混合，超聲分散后，置于聚氨酯疏水板材的容器內(nèi) (與水的接觸角為100°，對(duì)水的粘附力為220 μ N)，在溫度為80°C、濕度為5%的條件下，由于溶劑在氣液界面處的蒸發(fā)，引起乳液中的單分散微球在氣液界面發(fā)生自組裝后，轉(zhuǎn)移到纖維織物等表面，形成不同色彩飽和度的蛋白石結(jié)構(gòu)光子晶體材料。實(shí)施例3.
將粒徑為250nm的單分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯_丙烯酸)乳膠粒乳液(乳液的濃度為20wt%)，與必需助料(碳納米管)按一定比例均勻混合，超聲分散后將所得到的乳液，置于聚乙烯板材的容器內(nèi)(表面與水的接觸角為130°，對(duì)水的粘附力為100 μ N)，在溫度為60°C、濕度為60%的條件下，由于溶劑在氣液界面處的蒸發(fā)，引起乳液中的單分散微球在氣液界面發(fā)生自組裝后，轉(zhuǎn)移到聚合物薄膜表面，形成不同色彩飽和度的蛋白石結(jié)構(gòu)光子晶體材料。實(shí)施例4.
將粒徑為250nm的單分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)乳膠粒乳液(乳液的濃度為20wt%)，與必需助料(碳納米管)按一定比例均勻混合，超聲分散后將所得到的乳液，置于聚乙烯板材的容器內(nèi)(表面與水的接觸角為130°，對(duì)水的粘附力為100 μ N)，在溫度為60°C、濕度為60%的條件下，由于溶劑在氣液界面處的蒸發(fā)，引起乳液中的單分散微球在氣液界面發(fā)生自組裝后沉積在容器底部，研磨成均勻粒徑粉體，進(jìn)一步分散在溶劑內(nèi)，制得不同色彩飽和度的光子晶體墨水材料。實(shí)施例5.
將粒徑為720nm的單分散二氧化硅微球超聲分散于水中，形成乳液(乳液的濃度為5wt% )與必需助料(碳納米管)按一定比例均勻混合，超聲分散后將所得到的乳液，置于聚乙烯板材的容器內(nèi)(表面與水的接觸角為130°，對(duì)水的粘附力為100 μ N)，在溫度為60°C、濕度為60%的條件下，由于溶劑在氣液界面處的蒸發(fā)，引起乳液中的單分散微球在氣液界面發(fā)生自組裝后，轉(zhuǎn)移到聚合物薄膜表面，形成不同色彩飽和度的蛋白石結(jié)構(gòu)光子晶 體材料。
權(quán)利要求
1.一種飽和度色彩可調(diào)的光子晶體材料的制備方法，其特征是:將單分散微球和必需助料分散在溶劑內(nèi)，置于低粘附力(F < 300 μ N)、疏水性(CA彡90° )基材的容器，在溫度為40 100°C，濕度為5% 95%的條件下，溶劑在氣液界面處的蒸發(fā)，引起乳液中的單分散微球在氣液界面上發(fā)生自組裝，形成飽和度色彩高、大面積、高質(zhì)量的蛋白石結(jié)構(gòu)的光子晶體材料；所述的單分散微球是單分散乳膠粒或單分散二氧化硅微球。必需助料為水性吸光性材料，包括并不限于:碳黑顆粒、石墨、碳納米管、富勒烯及其衍生物、石墨烯、黑色素。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法得到具有飽和度高的結(jié)構(gòu)顏色材料，其特征是由單分散水性聚合物微球與必需助料組成。其中聚合物作為主體部分,含量配比> 90wt%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是:所述的對(duì)水具有粘附力(F)< 300 μ N,且對(duì)水的接觸角(CA) >90°的疏水性基材是高分子基材，或者是用上述高分子覆蓋的基材，或者是在全氟硅烷蒸氣中放置過(guò)的對(duì)水具有粘附力(F) < 300 μ N，且對(duì)水的接觸角(CA) >90°的基材；或者是用有機(jī)油覆蓋的基材。所述的高分子選自聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷、聚氨酯、聚乙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯；所述的有機(jī)油是液體石蠟或硅油。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是:所述的單分散微球在乳液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 90wt%，必需助料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在O 10wt%，其它為溶劑。溶劑選自水，乙醇，或水-乙醇混合溶劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2或6所述的方法，其特征是:所述的單分散微球的粒徑為80 IlOOnm;所述的單分散乳膠粒選自單分散聚苯乙烯乳膠粒、單分散聚甲基丙烯酸甲酯乳膠粒、單分散聚(苯乙烯-甲基 丙烯酸甲酯-丙烯酸)聚合物乳膠粒，或二氧化硅微球。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是:所述的蛋白石結(jié)構(gòu)的光子晶體的光子帶隙在200 2600nm之間。
7.將制備得到的自支撐單晶蛋白石結(jié)構(gòu)的光子晶體作為犧牲模板，在構(gòu)成所述的作為犧牲模板的單分散微球之間的間隙中填充功能性物質(zhì)后，再進(jìn)一步去除所述的犧牲模板，制備得到自支撐單晶反蛋白石結(jié)構(gòu)的光子晶體。所述的自支撐單晶反蛋白石結(jié)構(gòu)的光子晶體的光子帶隙在150 2500nm之間。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征是:所述的去除所述的犧牲模板所采用的方法選自煅燒、有機(jī)溶劑溶解及氫氟酸溶解方法中的一種或幾種。所述的煅燒溫度是160。。 600。。。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的制備方法，其特征是:所述的自支撐單晶反蛋白石結(jié)構(gòu)的光子晶體是無(wú)機(jī)氧化物，選自Si02、Ti02和ZnO中的一種；或者是固體單質(zhì)，選自S1、C和Ge中的一種；或者是聚合物，選自聚吡咯、環(huán)氧樹(shù)脂和酚醛樹(shù)脂中的一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或7的飽和度色彩可調(diào)的光子晶體材料作為印刷材料，色彩顯示材料，裝飾材料，個(gè)人化妝護(hù)理材料、織物纖維材料、涂層材料、防偽材料等領(lǐng)域的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種色彩飽和度可調(diào)的光子晶體材料的制備方法。將單分散的微球置于低粘附力(F＜300μN(yùn))、疏水性(CA≥90°)基材的容器內(nèi)，在溫度為40～100℃，濕度為5％～95％的條件下，利用溶劑在氣液界面處的蒸發(fā)，引起乳液中的單分散微球在氣液界面實(shí)現(xiàn)自組裝，形成色彩艷麗的自支撐蛋白石結(jié)構(gòu)的光子晶體薄膜；將制備得到的蛋白石結(jié)構(gòu)的光子晶體作為犧牲模板，可以制備得到反蛋白石結(jié)構(gòu)的光子晶體。本發(fā)明的制備方法獲得的光子晶體材料具有色域調(diào)節(jié)范圍廣、不添加任何色素染料、成本低廉、操作簡(jiǎn)單、易于大面積制備、安全無(wú)毒、綠色環(huán)保、普適性好?？蓮V泛應(yīng)用于裝飾、包裝、印刷、涂層、顯示標(biāo)識(shí)、個(gè)人化妝護(hù)理品、織物纖維及防偽等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C30B29/02GK103225103SQ201310103589
公開(kāi)日2013年7月31日 申請(qǐng)日期2013年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月28日
發(fā)明者宋延林, 葉常青, 李鳳煜 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所