壓電單晶及其生長方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種新型壓電單晶及其生長方法，所述壓電單晶的化學式為xBiAlO3-(1-x)PbTiO3，其中0﹤x﹤1。其具有居里溫度高、性能優(yōu)異、原材料成本低等優(yōu)點。所述壓電單晶采用坩堝下降法進行生長，具體包括如下步驟：步驟A)稱取Bi2O3、Al2O3和TiO2，混合均勻；步驟B)與鉛的氧化物以及助熔劑混合均勻；步驟C)裝入坩堝，在800～1100℃保溫3～20h后繼續(xù)升高溫度至1000～1500℃，保溫2～20h，使晶體生長用起始料全部熔化，然后坩堝以0.1～1.2mm/h速度下降，逐漸結晶生長成為晶體，生長界面的溫度梯度為20～100℃/cm；步驟D)生長完畢，以10～300℃/h的速度冷卻到室溫，溶劑清洗，與助熔劑分離，得到xBiAlO3-(1-x)PbTiO3壓電單晶。此方法具有工藝設備簡單、操作方便、一爐多產等優(yōu)點。
【專利說明】壓電單晶及其生長方法

【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于壓電晶體材料領域,具體涉及一種XBiAlO3-(1-X)PbT13壓電單晶及其生長方法。

【背景技術】
[0002]壓電材料可以實現機械能和電能之間的相互轉換，是一類重要的功能材料，廣泛應用于航空、能源、汽車制造、通信、家電、探測和計算機等諸多領域，是構成濾波器、換能器、傳感器、壓電變壓器等電子元件的重要部件，已成為21世紀高新技術的主要研究方向之一。近十幾年來，隨著航天航空、石油化工、地質勘探、核能發(fā)電、汽車制造等工業(yè)的迅速發(fā)展，電子設備需要在更高的溫度下工作，同時也對壓電材料提出了更高的要求，不僅要求壓電材料具有優(yōu)異的性能，而且還要求壓電材料具有更高的使用溫度。例如用于汽車機罩內的振動傳感器、表面控制和動態(tài)燃料注射噴嘴上的壓電材料要求工作溫度高達300°C，油井下使用的聲波測井換能器工作溫度也達到200~300°C。此外，在壓電性能方面，壓電單晶有著比壓電陶瓷優(yōu)異得多的性能，因此，要想同時滿足上述行業(yè)對壓電材料性能和使用溫度的要求，必須尋找和制備出具有高居里溫度的壓電單晶材料。
[0003]近年來廣泛研究的弛豫基鐵電壓電單晶材料PZNT、PMNT和PMNT雖然表現出特別優(yōu)異的性能，但是，它們的居里溫度(Tc~140-2000C )和相變溫度(Tr_t~60-1200C )太低。而像BSPT單晶(居里溫度為402°C，d33為1150pC/N，k33為90%)雖然在使用溫度和壓電性能方面都具有一定的優(yōu)勢，但是合成BiScO3的原料Sc2O3價格十分昂貴，從而導致制備BSPT晶體的成本異常高昂，不利于大規(guī)模的工業(yè)生產和大范圍的應用推廣。
[0004]XBiAlO3-(1-X)PbT13固溶體是近幾年發(fā)現的一種居里溫度較高、性能優(yōu)異且成本低廉的壓電材料，國內外學者對其陶瓷和薄膜都有所研究。但是由于壓電性能存在強烈的各向異性，因此固溶體的壓電性能始終無法與壓電單晶相比擬。


【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種低成本且性能優(yōu)異的新型壓電單晶，所述壓電單晶的化學式為XBiAlO3-(1-x)PbT13，其中O < X < 1，優(yōu)選地0.15≤X≤0.65，更優(yōu)選
0.20 ≤X ≤ 0.40。
[0006]本發(fā)明的另一目的在于提供一種生長本發(fā)明的壓電單晶的方法，所述方法為坩堝下降法，具體包括如下步驟:
[0007]步驟A)按XBiAlO3-(1-x) PbT13的化學計量比稱取Bi203、Al203和T12,混合均勻，其中O < X < I ；
[0008]步驟B)將步驟A)得到的物料與按化學計量比稱取的鉛的氧化物以及助熔劑混合均勻得晶體生長用起始料；
[0009]步驟C)將晶體生長用起始料裝入坩堝中，將坩堝置入生長爐內，在800~1000°C溫度下保溫3~20h，繼續(xù)升高溫度至1000~1500°C，保溫2~20h，使晶體生長用起始料全部熔化，然后坩堝以0.1~1.2mm/h速度下降，逐漸結晶生長成為晶體，生長界面的溫度梯度為30~80°C /cm ；
[0010]步驟D)待晶體生長完畢，以10~300°C /h的速度冷卻到室溫，溶劑清洗，與助熔劑分離，得到XBiAlO3-(1-X)PbT13壓電單晶。
[0011]較佳地是，步驟A)中稱取的Bi203、Al203和T12混合均勻之后，在500~1000°C的溫度下預燒2~24h,更佳地是,在650~800°C的溫度下預燒8~14h。步驟A)的預燒可以使得稱取的Bi203、Al203和T12物料形成中間產物，有利于單晶的生長。
[0012]較佳地是，步驟B)中，所述鉛的氧化物為Pb0、Pb304或它們二者的混合物；所述的助熔劑選自下列組中的一種或幾種:Pb0、Pb304和Bi2O3 ;所述的助熔劑占晶體生長用起始料總重量的30%~80%，優(yōu)選45%~65%。步驟C)中所述的助熔劑中還可添加一定量的添加劑，如占助熔劑總重量的1%~2%的B2O3，以提高單晶的產量和得到大尺寸的單晶。所述的晶體生長用起始料包括:Bi203、Al203、Ti02、鉛的氧化物以及助熔劑。
[0013]較佳地是，步驟C)中將晶體生長用起始料裝入平底或者尖底坩堝中，坩堝可事先放有XBiAlO3-(1-X)PbT13籽晶，籽晶的取向為(111)、(001)、(110)或(211)，并將坩堝口密封，減少原料的揮發(fā)，以防鉛等有害氣體泄漏造成污染。步驟C)中起始料放入坩堝中后，優(yōu)選地在800~1000°C溫度下保溫8~12h，繼續(xù)升高溫度至1100~1300°C，保溫3~8h，?甘禍以0.3~0.8mm/h速度下降,生長界面的溫度梯度為40~60°C /cm。
[0014]較佳地是，步驟E)中的冷卻速度為30~80°C /h，所述的溶劑為水或者酸，如醋酸或者硝酸；坩堝的材料為鉬金或者銥金，使用銥金時，需要用還原性氣氛對坩堝進行保護，還原性氣氛為氫氣等。
[0015]本發(fā)明的積極進步效果在于:首先本發(fā)明所提供的方法具有以下三個優(yōu)點:一、將原料密封在坩堝中，減少了原料揮發(fā)，防止了鉛等有害氣體泄漏造成的污染；二、坩堝下降法可以通過溫度梯度或者籽晶誘導成核，減少成核數目，同時利用坩堝形狀實現幾何淘汰，促進大尺寸單晶的生長；三、可以多坩堝同時生長，一爐多產，提高了工作效率，易于實現規(guī)?；a。
[0016]本發(fā)明通過精確地調控工藝參數，特別是晶體生長爐內生長界面的溫度梯度的精確掌控，解決了 XBiAlO3-(1-X)PbT13單晶難以生長以及容易開裂等問題，獲得了厘米級別大小的晶體。其次由于單晶的壓電性能存在強烈的各向異性，因此本發(fā)明生長的XBiAlO3-(1-x) PbT13單晶相對于XBiAlO3-(1-x) PbT13固溶體而言有著更加優(yōu)異的壓電性能，和目前研究較多且性能優(yōu)異的高溫壓電單晶BSPT的性能相近。三方相的XBiAlO3-(1-X)PbT13晶體具有高的壓電性能(如其壓電常數d33>1000pC/N)和較高的相變溫度(如三方-四方相變溫度Trt>300°C )，四方相的XBiAlO3-(1-X)PbT13晶體(從室溫至居里溫度無相變)具有很高的居里溫度(如Τε>450? )和較高的壓電性能(如壓電常數d33>200pC/N)。
[0017]此外，本發(fā)明生長的壓電單晶XBiAlO3-(1-X)PbT13與現有的性能優(yōu)異的高溫壓電單晶BSPT相比，由于利用BiAlO3替代了 BiScO3的位置，極大地降低了原材料的成本，為獲得低成本高性能的高溫壓電單晶的提供了一條有效途徑。
[0018]因此，本發(fā)明生長的晶體將在高溫壓電換能器和超聲馬達等方面有著非常巨大的應用前景。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1是實施例1獲得的0.20BiA103-0.80PbTi03晶體的XRD圖譜。

【具體實施方式】
[0020]實施例1 0.20BiA103-0.80PbTi03 晶體的制備
[0021]將高純原料Bi2O3J12和Al2O3按0.20BiA103-0.80PbTi03化學計量比配料混合均勻后，在750°C的溫度下保溫10h，然后與按化學計量比稱取的Pb3O4以及助熔劑Pb3O4混合均勻后得到晶體生長用起始料(助熔劑占起始料的60%)，裝入鉬金坩堝中，將坩堝密封后置于坩堝下降爐內進行晶體生長，先將爐溫升至960°C保溫8h，然后再繼續(xù)升溫至1250°C保溫5h使起始料熔化，然后以0.4mm/h的速率下降坩堝，晶體生長界面的溫度梯度為40°C /cm，待晶體全部生長完成后，以60°C /h的速度冷卻到室溫，晶體出爐，并小心剝離坩堝，用醋酸浸泡，將晶體從助熔劑中分離出來，獲得了厘米級別的0.20BiA103-0.80PbTi03晶體，其XRD圖譜如圖1所示。
[0022]實施例2 0.34BiA10s-0.67PbTi03 晶體的制備
[0023]將高純原料Bi2O3J12和Al2O3按0.34BiA10s-0.67PbTi03化學計量比配料混合均勻后，在780°C的溫度下保溫10h，然后與按化學計量比稱取的PbO以及助熔劑混合均勻后得到晶體生長用起始料(助熔劑占起始料的50%，助熔劑包括98%的Bi2O3和2%的B2O3添加劑)，裝入鉬金坩堝中，將坩堝密封后置于坩堝下降爐內進行晶體生長，先將爐溫升至950°C保溫10h，然后再繼續(xù)升溫至1200°C保溫5h使起始料熔化，然后以0.6mm/h的速率下降坩堝，晶體生長界面的溫度梯度為60°C /cm，待晶體全部生長完成后，以80°C /h的速度冷卻到室溫，晶體出爐，并小心剝離坩堝，用熱水浸泡，將晶體從助熔劑中分離出來，獲得了厘米級別的 0.34BiA10s-0.67PbTi03 晶體。
[0024]實施例3 0.25BiA103-0.75PbTi03 晶體的制備
[0025]將高純原料Bi203、T12和Al2O3和摩爾比為1:1的PbO和Pb3O4按
0.25BiA103-0.75PbTi03化學計量比配料，再稱取助熔劑Pb3O4混合均勻后得到晶體生長用起始料(助熔劑占起始料的45%)，裝入鉬金坩堝中，將坩堝密封后置于坩堝下降爐內進行晶體生長，先將爐溫升至1(KKTC保溫9h，然后再繼續(xù)升溫至1260°C保溫5h使起始料熔化，然后以0.4mm/h的速率下降坩堝，晶體生長界面的溫度梯度為60°C /cm，待晶體全部生長完成后，以50°C /h的速度冷卻到室溫，晶體出爐，并小心剝離坩堝，用醋酸浸泡，將晶體從助熔劑中分離出來，獲得了厘米級別的0.25BiA103-0.75PbTi03晶體。
[0026]實施例4 0.40BiA103-0.60PbTi03 晶體的制備
[0027]將高純原料Bi203、T12 和 Al2O3 和 PbO 按 0.40BiA103_0.60PbTi03 化學計量比配料，并稱取助熔劑，混合均勻后得到晶體生長用起始料(助熔劑占起始料的65%，助熔劑包括98.5%的Pb3O4和1.5%的B2O3添加劑)，裝入事先放有籽晶的鉬金坩堝中，將坩堝密封后置于坩堝下降爐內進行晶體生長，先將爐溫升至980°C保溫llh，然后再繼續(xù)升溫至1220°C保溫6h使起始料熔化，然后以0.8mm/h的速率下降坩堝，晶體生長界面的溫度梯度為30°C /cm,待晶體全部生長完成后，以50°C /h的速度冷卻到室溫，晶體出爐，并小心剝離坩堝，用硝酸浸泡，將晶體從助熔劑中分離出來，獲得了厘米級別的0.40BiA103-0.60PbTi03晶體。
[0028]實施例5 0.15BiA103-0.85PbTi03 晶體的制備
[0029]將高純原料扮203、1102和41203按0.15BiA103_0.85PbTi03化學計量比配料混合均勻后，在600°C的溫度下保溫24h，然后與按化學計量比稱取的PbO以及助熔劑混合均勻后得到晶體生長用起始料(助熔劑占起始料的55%，助熔劑包括99%的Bi2O3和1%的B2O3添加劑)，裝入鉬金坩堝中，將坩堝密封后置于坩堝下降爐內進行晶體生長，先將爐溫升至800°C保溫12h，然后再繼續(xù)升溫至1180°C保溫5h使起始料熔化，然后以0.3mm/h的速率下降坩堝，晶體生長界面的溫度梯度為40°C /cm，待晶體全部生長完成后，以80°C /h的速度冷卻到室溫，晶體出爐，并小心剝離坩堝，用熱水浸泡，將晶體從助熔劑中分離出來，獲得了厘米級別的 0.15BiA103-0.85PbTi03 晶體。
[0030]實施例6 0.65BiA103-0.35PbTi0s 晶體的制備
[0031]將高純原料Bi2O3J12和Al2O3按0.65BiA103-0.35PbTi03化學計量比配料混合均勻后，在780°C的溫度下保溫3h，然后與按化學計量比稱取的PbO以及助熔劑混合均勻后得晶體生長用起始料(助熔劑占起始料的50%，助熔劑為質量比為1:1的PbO和Pb3O4混合物)，裝入鉬金坩堝中，將坩堝密封后置于坩堝下降爐內進行晶體生長，先將爐溫升至920°C保溫8h，然后再繼續(xù)升溫至1180°C保溫6h使起始料熔化，然后以0.8mm/h的速率下降坩堝，晶體生長界面的溫度梯度為50°C /cm，待晶體全部生長完成后，以60°C /h的速度冷卻到室溫，晶體出爐，并小心剝離坩堝，用醋酸浸泡，將晶體從助熔劑中分離出來，獲得了厘米級別的
0.65BiA103-0.35PbTi0s 晶體。
[0032]效果實施例
[0033]將實施例1所得的0.20BiA103-0.80PbTi03和實施例5所得的厘米級別大小的
0.15BiA103-0.85PbTi03單晶按照常規(guī)方法測試其壓電性能、機電耦合系數、損耗角以及相轉變溫度。
[0034]結果顯示，實施例1中獲得的晶體為三方相并且具有高的壓電性能，其壓電常數d33>1000pC/N，相變溫度也高，相變溫度Trt>300°C，實施例5中所獲得的晶體為四方相，其居里溫度Tc>450°C，壓電常數d33>200pC/N。
【權利要求】
1.一種壓電單晶，其特征在于所述壓電單晶的化學式為XBiAlO3-(1-X)PbT13，其中O< X < 10
2.根據權利要求1所述的壓電單晶，其特征在于0.15≤X≤0.65，優(yōu)選0.20 ≤ X ≤ 0.40。
3.—種生長權利要求1所述的壓電單晶的方法，其特征在于，所述方法為坩堝下降法，具體包括如下步驟: 步驟A)按XBiAlO3-(1-X)PbT13的化學計量比稱取Bi203、Al2O3和T12,混合均勻，其中 O < X < I ； 步驟B)將步驟A)得到的物料與按化學計量比稱取的鉛的氧化物以及助熔劑混合均勻得晶體生長用起始料； 步驟C)將晶體生長用起始料裝入坩堝中，將坩堝置入生長爐內，在800~1000°C溫度下保溫3~20h，繼續(xù)升高溫度至1 000~1500°C，保溫2~20h，使晶體生長用起始料全部熔化，然后坩堝以0.1~1.2mm/h速度下降，逐漸結晶生長成為晶體，生長界面的溫度梯度為 30 ~8(TC /cm ； 步驟D)待晶體生長完畢，以10~300°C /h的速度冷卻到室溫，溶劑清洗，與助熔劑分離，得到XBiAlO3-(1-X)PbT13壓電單晶。
4.根據權利要求3所述的方法，其特征在于，步驟A)中，稱取的Bi203、Al203和T12混合均勻之后，在500~1000°C的溫度下預燒2~24h。
5.根據權利要求4所述的方法，其特征在于，步驟A)中，稱取的Bi203、Al203和T12混合均勻之后,在650~800°C的溫度下預燒8~14h。
6.根據權利要求3所述的方法，其特征在于，步驟B)中，所述鉛的氧化物為Pb0、Pb304或它們二者的混合物；所述的助熔劑選自下列組中的一種或幾種:PbO、Pb3O4和Bi2O3 ;所述的助熔劑的含量占晶體生長用起始料總重量的30%~80%，優(yōu)選45%~65%。
7.根據權利要求3所述的方法，其特征在于，步驟C)中所述的助熔劑中還含有B2O3添加劑，B2O3添加劑占助熔劑總重量的1%~2%。
8.根據權利要求3所述的方法，其特征在于，步驟C)中所用坩堝為平底或者尖底，坩堝底部事先放有一定取向的XBiAlO3-(1-x) PbT13籽晶，籽晶的取向為(111)、(001)、(110)或(211)，晶體生長用起始料裝入坩堝后將坩堝封口。
9.根據權利要求3所述的方法，其特征在于步驟C)中在800~1000°C溫度下保溫8~12h后，繼續(xù)升高溫度至1100~1300°C，保溫3~8h，坩堝以0.3~0.8mm/h速度下降，生長界面的溫度梯度為40~60°C /cm ;步驟D)中的冷卻速度為30~80°C /h。
10.根據權利要求3所述的方法，其特征在于步驟D)中所述的溶劑為水或者酸，如醋酸或者硝酸；坩堝的材料為鉬金或者銥金。
【文檔編號】C30B29/32GK104164705SQ201310182727
【公開日】2014年11月26日 申請日期:2013年5月16日 優(yōu)先權日:2013年5月16日
【發(fā)明者】劉錦峰, 許桂生, 楊丹鳳, 劉瑩 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所