專利名稱：一種三元堿金屬-銅-硫?qū)倩衔飭尉Ъ{米材料的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種材料合成領(lǐng)域，具體地說，特別涉及一種三元堿金屬銅硫?qū)倩衔飭尉Ъ{米材料的合成方法。
背景技術(shù)：
三元堿金屬-銅-硫?qū)倩衔锟梢园雌鋷缀谓Y(jié)構(gòu)和電學(xué)性質(zhì)分類。從后者來看，非常有趣的是其中的銅以混合價態(tài)的形式呈現(xiàn)出來。他們中的大多數(shù)材料有著特殊的磁學(xué)和電學(xué)性質(zhì)，如金屬性、超導(dǎo)性和電荷密度波的形式。這類化合價態(tài)的三元化合物有KCu4S3、RbCu4S3、NaCu4S4, CsCu4Se3、CsCu4S3、K2Cu5Te5, K3Cu8S6, Rb3Cu8S6 等。由于量子效應(yīng)和其他尺寸效應(yīng)引起的材料性能的突變，近年來，這些材料的納米結(jié)構(gòu)受到了廣泛的關(guān)注。一維納米結(jié)構(gòu)因?yàn)槠洫?dú)特的結(jié)構(gòu)和載流子傳輸特性使它們在微電子和構(gòu)建納米器件方面呈現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。例如各種各樣的納米線被用于搭建邏輯電路就是納米科技的一個飛躍。盡管某些方法可以用于制備三元堿金屬-銅-硫?qū)倩衔?，但都是關(guān)于塊體材料的制備，幾乎沒有關(guān)于其一維單晶納米結(jié)構(gòu)的報道，并且絕大多數(shù)制備方法都是在高溫或高壓等極端條件下完成或采用昂貴的試劑做為前軀體或者多孔材料作為模板，其過程復(fù)雜、能耗極高、價格昂貴，不利于環(huán)境保護(hù)也不適于大面積推廣。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種三元堿金屬-銅-硫?qū)倩衔飭尉Ъ{米材料的合成方法，并且本制備方法反應(yīng)溫度相對較低，條件溫和，設(shè)備低廉，操作簡單。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為:一種三元堿金屬-銅-硫?qū)倩衔飭尉Ъ{米材料的合成方法，按照如下步驟完成:a.配料:(I)、按重量份數(shù)稱取NaOH和KOH或K0H3 10份加入反應(yīng)容器中，并加入去離子水1.6 15份于該反應(yīng)容器中；(2)、稱取氯化亞銅和硫族化合物或硫族元素單質(zhì)，按銅元素和硫族元素的摩爾比為2: I稱取，將稱取好的氯化亞銅和硫族化合物或硫族元素單質(zhì)加入步驟(I)的反應(yīng)容器中；(3)、將步驟⑵的反應(yīng)容器密封，備用；b.加熱融化:將加熱設(shè)備加熱到100-300°C，將步驟a中的步驟(3)中得到的密封的反應(yīng)容器放入加熱設(shè)備中，半小時后將密封的反應(yīng)容器取出并用力搖動，使反應(yīng)容器中的溶液和反應(yīng)物充分混合；C.恒溫 反應(yīng):將步驟b所得的密封的反應(yīng)容器在100-300°c恒溫條件下反應(yīng)5-72小時；d.冷卻:將步驟c所得的密封的反應(yīng)容器從加熱設(shè)備中取出，放置使其自然冷卻至室溫;e.洗滌:用去離子水將步驟d所得的沉淀物洗滌和過濾，重復(fù)4-6次，直至濾液呈中性；f.烘干:將步驟e所得的沉淀物在50_70°C烘干，既得三元堿金屬-銅-硫?qū)倩衔飭尉Ъ{米材料。采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明由于采用一種或多種氫氧化物混合物為媒介，以常規(guī)的無機(jī)鹽和硫化物或硫族元素單質(zhì)作為原料，在100-300°C下合成三元堿金屬-銅-硫?qū)倩衔飭尉Ъ{米材料。這種方法因?yàn)槠浜铣蓽囟鹊?、壓?qiáng)低，容易實(shí)現(xiàn)合成過程的控制，適用于工業(yè)化生產(chǎn)；由于采用無毒的、常規(guī)的無機(jī)鹽作為原料，生產(chǎn)成本低廉且環(huán)保。在制備過程中沒有采用表面活性劑和有機(jī)助劑，經(jīng)去離子水清洗后的三元堿金屬-銅-硫?qū)倩衔飭尉Ъ{米材料表面清潔，能最大程度的發(fā)揮其應(yīng)有的功能。為了制備方法更加環(huán)保無污染，所述步驟a中，硫族化合物或硫族元素單質(zhì)為硫化鈉或硫粉或硒粉。為了使反應(yīng)器能夠適應(yīng)反應(yīng)條件的強(qiáng)堿，所述步驟a中，反應(yīng)容器為耐酸耐堿的材料所制成的容器。為了使反應(yīng)器能夠適應(yīng)反應(yīng)條件的強(qiáng)堿，成本低，所述反應(yīng)容器為聚四氟乙烯容器。為了滿足加熱條件，所述步驟b中，加熱設(shè)備是馬弗爐或電阻爐或干燥箱或烘箱。為了使洗滌更干凈，所述步驟e中，去離子水為熱的或冷的去離子水。為了使沉淀物更·易沉淀，所述步驟e中，過濾采用離心機(jī)或抽濾設(shè)備。有益效果:該方法設(shè)計(jì)新穎、合理，工藝簡單、成本低廉、操作簡單和反應(yīng)溫度相對較低，反應(yīng)條件易于控制和經(jīng)去離子水清洗后的三元堿金屬-銅-硫?qū)倩衔飭尉Ъ{米材料表面清潔，能最大程度的發(fā)揮其應(yīng)有的功能，反應(yīng)過程中采用的原料無毒對環(huán)境無污染。


圖1是本發(fā)明方法制備的KCu7_xS4的X射線衍射圖譜。圖2是本發(fā)明方法制備的KCu7_xS4的X射線能量色散譜。圖3是本發(fā)明方法制備的KCu7_xS4的掃描電鏡圖。圖4是本發(fā)明方法制備的KCu7_xS4的電阻率隨溫度變化曲線圖。圖5是本發(fā)明方法制備的KCu7_xS4的熱導(dǎo)率隨溫度變化曲線圖。圖6是本發(fā)明方法制備的KCu7_xS4的吸收率光譜圖。圖7是本發(fā)明方法制備的KCu7_xSe4的X射線衍射圖譜。圖8是本發(fā)明方法制備的KCu7_xSe4的掃描電鏡圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施方式
對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明:實(shí)施例1:KCu7_xS4單晶納米材料的合成a.配料:
(I)、稱4.36克NaOH和5.64克KOH加入25毫升的聚四氟乙烯容器中，并加入1.6
克去離子水于該容器中；(2)、稱2mmol氯化亞銅和Immol硫化鈉加入以上聚四氟乙烯容器中；(3)、將聚四氟乙烯容器密封，防止水分的揮發(fā)；b.加熱融化:將馬弗爐加熱到200°C，將密封的聚四氟乙烯容器放入馬弗爐中，半小時后將容器取出并用力搖動，使其中的溶液和反應(yīng)物充分混合；c.恒溫反應(yīng):使步驟b所得溶液中的反應(yīng)物在200°C恒溫條件下反應(yīng)24小時；d.冷卻:將反應(yīng)容器從馬弗爐中取出，放置使其自然冷卻至室溫；e.洗滌:用去離子水將冷卻后固化的堿溶化，將溶液通過過濾器過濾，得到沉淀物。將沉淀物重新分散在去離子水中，過濾，重復(fù)4次，直至濾液呈中性；f.烘干:將步驟e所得的黑褐色粉末在60°C烘干，得到的產(chǎn)物即為KCu7_xS4單晶納米材料(如圖1至圖6)。
·
實(shí)施例2:KCu7_xS4單晶納米材料的合成a.配料:(I)、稱4.36克NaOH和5.64克KOH加入25毫升的聚四氟乙烯容器中，并加入1.6
克去離子水于該容器中；(2)、稱2mmol氯化亞銅和Immol硫粉加入以上聚四氟乙烯容器中；(3)、將聚四氟乙烯容器密封，防止水分的揮發(fā)；b.加熱融化:將電阻爐加熱到100°C，將密封的聚四氟乙烯容器放入電阻爐中，半小時后將容器取出并用力搖動，使其中的溶液和反應(yīng)物充分混合；c.恒溫反應(yīng):使步驟b所得溶液中的反應(yīng)物在100°C恒溫條件下反應(yīng)72小時；d.冷卻:將反應(yīng)容器從電阻爐中取出，放置使其自然冷卻至室溫；e.洗滌:用去離子水將冷卻后固化的堿溶化，將溶液通過過濾器過濾，得到沉淀物。將沉淀物重新分散在去離子水中，過濾，重復(fù)5次，直至濾液呈中性；f.烘干:將步驟e所得的黑褐色粉末在50°C烘干，得到的產(chǎn)物即為KCu7_xS4單晶納米材料。實(shí)施例3:KCu7_xS4單晶納米材料的合成a.配料:(I)、稱10克KOH加入25毫升的聚四氟乙烯容器中，并加入1.6克去離子水于該
容器中；(2)、稱2mmol氯化亞銅和Immol硫化鈉加入以上聚四氟乙烯容器中；(3)、將聚四氟乙烯容器密封，防止水分的揮發(fā)；b.加熱融化:將烘箱加熱到300°C，將密封的聚四氟乙烯容器放入烘箱中，半小時后將容器取出并用力搖動，使其中的溶液和反應(yīng)物充分混合；c.恒溫反應(yīng):使步驟b所得溶液中的反應(yīng)物在300°C恒溫條件下反應(yīng)5小時；d.冷卻:將反應(yīng)容器從烘箱中取出，放置使其自然冷卻至室溫；e.洗滌:用去離子水將冷卻后固化的堿溶化，將溶液通過過濾器過濾，得到沉淀物。將沉淀物重新分散在去離子水中，過濾，重復(fù)6次，直至濾液呈中性；f.烘干:將步驟e所得的黑褐色粉末在70°C烘干，得到的產(chǎn)物即為KCu7_xS4單晶納米材料。實(shí)施例4:KCu7_xS4單晶納米材料的合成a.配料:(I)、稱10克KOH加入25暈升的聚四氟乙烯容器中，并加入1.6克去尚子水于該
容器中；(2)、稱2mmol氯化銅和Immol硫粉加入以上聚四氟乙烯容器中；(3)、將聚四氟乙烯容器密封，防止水分的揮發(fā)；b.加熱融化:將干燥箱加熱到150°C，將密封的聚四氟乙烯容器放入干燥箱中，半小時后將容器取出并用力搖動，使其中的溶液和反應(yīng)物充分混合；c.恒溫反應(yīng):使步驟b所得溶液中的反應(yīng)物在150°C恒溫條件下反應(yīng)36小時；d.冷卻:將反應(yīng)容器從干燥箱中取出，放置使其自然冷卻至室溫；e.洗滌:用去離子水將冷卻后固化的堿溶化，將溶液通過過濾器過濾，得到沉淀物。將沉淀物重新分散在去離子水中，過濾，重復(fù)6次，直至濾液呈中性；f.烘干: 將步驟e所得的黑褐色粉末在60°C烘干，得到的產(chǎn)物即為KCu7_xS4單晶納米材料。實(shí)施例5:KCu7_xSe4單晶納米材料的合成a.配料:(I)、稱1.29克NaOH和1.71克KOH加入25毫升的聚四氟乙烯容器中，并加入15
克去離子水于該容器中；(2)、稱2mmol氯化銅和Immol硒粉加入以上聚四氟乙烯容器中；(3)、將聚四氟乙烯容器密封，防止水分的揮發(fā)；b.加熱融化:將馬弗爐加熱到200°C，將密封的聚四氟乙烯容器放入馬弗爐中，半小時后將容器取出并用力搖動，使其中的溶液和反應(yīng)物充分混合；c.恒溫反應(yīng):使步驟b所得溶液中的反應(yīng)物在200°C恒溫條件下反應(yīng)24小時；d.冷卻:將反應(yīng)容器從馬弗爐中取出，放置使其自然冷卻至室溫；e.洗滌:將反應(yīng)過后的溶液通過過濾器過濾，得到沉淀物。將沉淀物重新分散在去離子水中，過濾，重復(fù)5次，直至濾液呈中性；f.烘干:將步驟e所得的黑褐色粉末在60°C烘干，得到的產(chǎn)物即為KCu7_xSe4單晶納米材料(如圖7和圖8)。
權(quán)利要求
1.一種三元堿金屬-銅-硫?qū)倩衔飭尉Ъ{米材料的合成方法，其特征在于:按照如下步驟完成: a.配料: (1)、按重量份數(shù)稱取NaOH和KOH或K0H3 10份加入反應(yīng)容器中，并加入去離子水1.6 15份于該反應(yīng)容器中； (2)、稱取氯化亞銅和硫族化合物或硫族元素單質(zhì)，按銅元素和硫族元素的摩爾比為2: I稱取，將稱取好的氯化亞銅和硫族化合物或硫族元素單質(zhì)加入步驟(I)的反應(yīng)容器中； (3)、將步驟(2)的反應(yīng)容器密封，備用； b.加熱融化:將加熱設(shè)備加熱到100-300°C，將步驟a中的步驟(3)中得到的密封的反應(yīng)容器放入加熱設(shè)備中，半小時后將密封的反應(yīng)容器取出并用力搖動，使反應(yīng)容器中的溶液和反應(yīng)物充分混合； c.恒溫反應(yīng):將步驟b所得的密封的反應(yīng)容器在100-300°C恒溫條件下反應(yīng)2-72小時； d.冷卻:將步驟c所得的密封的反應(yīng)容器從加熱設(shè)備中取出，放置使其自然冷卻至室溫; e.洗滌:用去離子水將步驟d所得的沉淀物洗滌和過濾，重復(fù)4-6次，直至濾液呈中性； f.烘干:將步驟e所得的沉淀物在50-70°C烘干，既得三元堿金屬銅-硫?qū)倩衔飭尉Ъ{米材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三元堿金屬-銅-硫?qū)倩衔飭尉Ъ{米材料的合成方法，其特征在于:所述步驟a中，硫族化合物或硫族元素單質(zhì)為硫化鈉或硫粉或硒粉。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三元堿金屬-銅-硫?qū)倩衔飭尉Ъ{米材料的合成方法，其特征在于:所述步驟a中，反應(yīng)容器為耐酸耐堿的材料所制成的容器。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種三元堿金屬-銅-硫?qū)倩衔飭尉Ъ{米材料的合成方法，其特征在于:所述反應(yīng)容器為聚四氟乙烯容器。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三元堿金屬-銅-硫?qū)倩衔飭尉Ъ{米材料的合成方法，其特征在于:所述步驟b中，加熱設(shè)備是馬弗爐或電阻爐或干燥箱或烘箱。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三元堿金屬-銅-硫?qū)倩衔飭尉Ъ{米材料的合成方法，其特征
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三元堿金屬-銅-硫?qū)倩衔飭尉Ъ{米材料的合成方法，其特征在于:所述步驟e中，過濾采用離心機(jī)或抽濾設(shè)備。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種三元堿金屬-銅-硫?qū)倩衔飭尉Ъ{米材料的合成方法，按照如下步驟完成由配料、加熱融化、恒溫反應(yīng)、冷卻、洗滌和烘干步驟組成，采用一種或多種氫氧化物混合物為媒介，以常規(guī)的無機(jī)鹽和硫族化合物或硫族元素單質(zhì)作為原料，在100-300℃下使用耐腐蝕的容器合成三元堿金屬-銅-硫?qū)倩衔飭尉Ъ{米材料。該方法具有設(shè)計(jì)新穎、合理，工藝簡單、成本低廉、操作簡單和反應(yīng)溫度相對較低，反應(yīng)條件易于控制的優(yōu)點(diǎn)，并且經(jīng)去離子水清洗后的三元堿金屬-銅-硫?qū)倩衔飭尉Ъ{米材料表面清潔，能最大程度的發(fā)揮其應(yīng)有的功能，反應(yīng)過程中采用的原料無毒對環(huán)境無污染。
文檔編號C30B7/14GK103243390SQ20131018751
公開日2013年8月14日 申請日期2013年5月20日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月20日
發(fā)明者胡陳果, 李曉燕, 張開友, 王雪, 奚伊 申請人:重慶大學(xué)