釩磷酸鉀非線性光學(xué)晶體的制備方法和用途
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種大尺寸釩磷酸鉀非線性光學(xué)晶體及制備方法和用途，該晶體采用高溫熔液法，以助熔劑KH2PO4和V2O5生長(zhǎng)晶體，非線性光學(xué)效應(yīng)約為KDP（KH2PO4）的0.5倍；該晶體具有機(jī)械強(qiáng)度適中，易加工，不潮解等特點(diǎn)，同時(shí)制備速度快，操作簡(jiǎn)單，成本低，所制晶體尺寸大等優(yōu)點(diǎn)，適用于制作非線性的光學(xué)器件，在倍頻轉(zhuǎn)換等非線性等光學(xué)器件中可以得到廣泛的應(yīng)用。
【專利說明】釩磷酸鉀非線性光學(xué)晶體的制備方法和用途

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種釩磷酸鉀非線性光學(xué)晶體的制備方法和用途，特別涉及采用高溫熔液法生長(zhǎng)晶體。

【背景技術(shù)】
[0002]在激光技術(shù)中，直接利用激光晶體所能獲得的激光波段有限，從紫外到紅外光譜區(qū)，尚存有空白波段。使用非線性光學(xué)晶體，通過倍頻、混頻、光參量振蕩等非線性光學(xué)效應(yīng)，可將有限的激光波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換成新波段的激光。利用這種技術(shù)可以填補(bǔ)各類激光器件發(fā)射激光波長(zhǎng)的空白光譜區(qū)，使激光器得到更廣泛的應(yīng)用。
[0003]非線性光學(xué)晶體因能有效的拓寬激光的波長(zhǎng)范圍而倍受關(guān)注。目前應(yīng)用于各個(gè)波段的主要非線性光學(xué)材料有:KDP系列、KTP (KT1PO4)系列，BBO ( β-BBO),LBO (LiB3O5)'KBBF等，這些材料在晶體生長(zhǎng)上大多都有各自的不足之處，如BaB2O4存在相變，KBBF的層長(zhǎng)生長(zhǎng)習(xí)性嚴(yán)重、KDP易潮解等，鑒于以上原因，探索新型的非線性光學(xué)材料一直是從事這個(gè)領(lǐng)域的科研工作者不懈的努力方向。目前在可見到紅外區(qū)，可應(yīng)用的非線性光學(xué)材料非常少，因此，探索可見到紅外的非線性光學(xué)材料，以彌補(bǔ)這一波段的空白就顯得非常重要。
[0004]1999 年法國的 F.Berrah 在 Journal of Solid State Chemistry 雜志(Voll45, 643-648(1999))上報(bào)道了釩磷酸鉀KV2PO8化合物的結(jié)構(gòu)及紅外譜圖。他們采用水熱法生長(zhǎng)該晶體，晶體尺寸非常小，但是要測(cè)試一種晶體的基本物理性能(包括非線性光學(xué)性能)需要該晶體的尺寸達(dá)到幾個(gè)毫米甚至厘米級(jí)，而水熱法對(duì)于生長(zhǎng)大尺寸的單晶還存在一定的困難，目前為止尚未見到用高溫熔液法來生長(zhǎng)KV2PO8單晶及各種性能測(cè)試的報(bào)道，也沒有關(guān)于KV2PO8單晶非線性光學(xué)性能測(cè)試結(jié)果的報(bào)道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明目的在于，提供一種釩磷酸鉀非線性光學(xué)晶體的制備方法和用途，該方法采用高溫熔液法，以助熔劑KH2PO4和V2O5生長(zhǎng)晶體，非線性光學(xué)效應(yīng)約為KDP (KH2PO4)的
0.5倍；該晶體機(jī)械強(qiáng)度較大，易加工，不潮解等特點(diǎn)，同時(shí)制備速度快，操作簡(jiǎn)單，成本低，所制晶體尺寸大等優(yōu)點(diǎn)，適用于制作非線性的光學(xué)器件，在倍頻轉(zhuǎn)換，光參量振蕩器等非線性等光學(xué)器件中可以得到廣泛的應(yīng)用。
[0006]本發(fā)明的目的是為了彌補(bǔ)各類激光器發(fā)射激光波長(zhǎng)的空白光譜區(qū)，從而提供一種質(zhì)量好的釩磷酸鉀(KV2PO8)非線性光學(xué)晶體，該晶體分子式為=KV2PO8，空間群
% Pna21；晶胞參數(shù)為:^=13.914(4) A, 7441(12) A, c=19.923(5)A，Z=8,F=I315.1 (6) A3，為具有 28mmX 20mmX 1mm 大尺寸的單晶。
[0007]本發(fā)明所述的一種釩磷酸鉀非線性光學(xué)晶體的制備方法，具體操作按下列步驟進(jìn)行:
[0008]a、將用高溫固相法制得的釩磷酸鉀多晶粉末與助熔劑磷酸二氫鉀和五氧化二釩按質(zhì)量比1: 0.5-3:1-2進(jìn)行混合，裝入Φ 50mmX 50mm的開口鉬坩堝中，加熱至溫度450-550°C，恒溫1-100小時(shí)，再降溫至380_480°C，得到釩磷酸鉀和助熔劑的混合熔液；
[0009]b、將綁有鉬絲的剛玉桿放入步驟a配制的混合熔液中，浸入液面下，恒溫5-30min,快速降溫至370_470°C，再以溫度5_30°C /天的速率將混合熔液緩慢降溫，待聚集在籽晶桿上的晶體長(zhǎng)到所需尺寸時(shí)，將晶體提離液面，以溫度10_50°C /h的速率降至室溫，獲得小晶體作為籽晶；
[0010]C、重新配制混合熔液:將釩磷酸鉀多晶粉末和助熔劑磷酸二氫鉀和五氧化二釩混合按質(zhì)量比1:0.5-3:1-2進(jìn)行混合，裝入0 50mmX50mm的開口鉬坩堝中，加熱升溫至450-550°C，恒溫1-100小時(shí)，再降溫至380-480°C，得到釩磷酸鉀和助熔劑的混合熔液，再將步驟b獲得的籽晶用鉬絲綁在籽晶桿的下端，從爐頂部小孔將籽晶導(dǎo)入距坩堝約l-2cm處，恒溫5-30min，然后浸入混合熔液液面以下，快速降溫至370_470°C，以1_50轉(zhuǎn)/分的速率旋轉(zhuǎn)籽晶，正反方向旋轉(zhuǎn)時(shí)間各為1-5分鐘，時(shí)間間隔為5-20秒，以1-5°C/天的速率緩慢降溫；
[0011]d、待單晶生長(zhǎng)停止后，將晶體提離液面，以溫度I 一 20°C/h的速率降至室溫，然后緩慢從爐膛中取出晶體，即可得到釩磷酸鉀非線性光學(xué)晶體。
[0012]步驟a 釩磷酸鉀中含鉀的化合物為 KH2P04、K2HP04、K3P04、K2C03、K0H、KN03、K2C204 或CH3COOK ;含磷的化合物為 KH2P04、K2HPO4, K3PO4, H3PO4, NH4H2PO4, (NH4)2HPO4 或(NH4)3PO4 ;含釩化合物為v205。
[0013]步驟a中釩磷酸鉀與助熔劑磷酸二氫鉀和五氧化二釩的質(zhì)量比為1:0.5 - 3:1 -2。
[0014]步驟c中的籽晶為任意方向固定在籽晶桿上。
[0015]通過該方法獲得的釩磷酸鉀非線性光學(xué)晶體作為制備倍頻發(fā)生器的用途。
[0016]本發(fā)明所述的釩磷酸鉀非線性光學(xué)晶體采用一般的化學(xué)方法都可以制備該化合物的多晶粉末，再將制備的多晶粉末和助熔劑混合，即可得到具有一定尺寸的釩磷酸鉀非線性光學(xué)晶體，制備的多晶粉末優(yōu)選高溫固相法，即:將含鉀、含磷和含釩的化合物以化學(xué)計(jì)量比混合，加熱進(jìn)行固相反應(yīng)，即可得到化學(xué)式為KV2PO8的化合物，當(dāng)含磷的化合物為磷酸時(shí)，反應(yīng)必須在室溫下操作。
[0017]制備KV2PO8化合物的化學(xué)反應(yīng)式:
[0018](I) kh2po4+v2o5 — kv2po8+h2o ?
[0019](2) K2HP04+H3P04+V205 — KV2P08+H20 ?
[0020](3)K2C03+H3P04+V205 — KV2P08+C02 ? +H2O ?
[0021](4) KOH+ (NH4) 2HP04+V205 — KV2P08+H20 ? +NH3 ?
[0022](5)K0H+NH4H2P04+V205 — KV2P08+NH3 丨 +H2O ?
[0023](6) KNO3+(NH4) 3P04+V205 — KV2P08+NH3 ? +NO2 ? +O2 ?
[0024](7)K2C204+H3P04+V205 — KV2P08+C02 丨 +H2O ?
[0025](8) K3P04+H3P04+V205 — KV2P08+H20 ?
[0026](9)K3P04+NH4H2P04+V205 — KV2P08+H20 ? +NH3 ?
[0027](10) CH3COOK+(NH4) 2HP04+V205 — KV2P08+NH3 ? +H2O ? +CO2 ?
[0028]本發(fā)明中原料采用市售的試劑，通過本發(fā)明所述的方法，具有操作簡(jiǎn)單，生長(zhǎng)速度快，生長(zhǎng)周期短等優(yōu)點(diǎn)。
[0029]本發(fā)明制備的釩磷酸鉀非線性光學(xué)材料作為制備非線性光學(xué)器件，包括制作倍頻發(fā)生器、上或下頻率轉(zhuǎn)換器和光參量振蕩器，所述的用釩磷酸鉀非線性光學(xué)晶體制作的非線性器件包含將透過至少一束入射基波光產(chǎn)生至少一束頻率不同于入射光的相干光。
[0030]所述釩磷酸鉀非線性光學(xué)材料對(duì)光學(xué)加工精度無特殊要求。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0031]圖1為本發(fā)明X-射線衍射圖譜，是該化合物的物相特征譜圖分析，每種化合物都有唯一的一種XRD射線譜圖，可以對(duì)該化合物進(jìn)行定性分析，其中XRD譜圖的峰強(qiáng)對(duì)應(yīng)原子內(nèi)的電子總數(shù)，電子數(shù)越多，峰強(qiáng)越大；而XRD譜圖的角度對(duì)應(yīng)原子層間的距離，原子層間距離大的對(duì)應(yīng)低角度，反之對(duì)應(yīng)高角度；
[0032]圖2為本發(fā)明制作的非線性光學(xué)器件的工作原理圖，其中包括I為激光器，2為全聚透鏡，3為釩磷酸鉀非線性光學(xué)晶體，4為分光棱鏡，5為濾波片，ω為折射光的頻率等于入射光頻率或是入射光頻率的2倍。

【具體實(shí)施方式】
[0033]以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明:
[0034]實(shí)施例1:
[0035]以反應(yīng)式(I)為例，但不局限于反應(yīng)式(I):
[0036]采用高溫固相法，以反應(yīng)式KH2P04+V205 — KV2P08+H20丨合成釩磷酸鉀(KV2PO8)化合物:
[0037]將KH2P04、V2O5按化學(xué)計(jì)量比1:1放入研缽中，混合并仔細(xì)研磨，然后裝入Φ 10mmX 10mm的開口剛玉坩堝中，將其壓緊，放入馬弗爐中，緩慢升溫至300°C，恒溫10小時(shí)，待冷卻后取出坩堝，取出樣品重新研磨均勻，再置于坩堝中，在馬弗爐內(nèi)于溫度420°C恒溫72小時(shí)，將其取出，放入研缽中研磨即得釩磷酸鉀化合物，對(duì)該產(chǎn)物進(jìn)行X射線分析，所得X射線譜圖與釩磷酸鉀單晶研磨成粉末后的X射線譜圖是一致的；
[0038]將合成的釩磷酸鉀化合物與助熔劑KH2PO4和V2O5按質(zhì)量比為1: 0.5:2進(jìn)行混配，裝入050mmX50mm的開口鉬坩堝中，升溫至450°C，恒溫I小時(shí)后降溫至380°C，得到釩磷酸鉀和助熔劑的混合熔液；
[0039]將綁有鉬絲的剛玉桿從爐頂部小孔導(dǎo)入坩堝放入混合熔液中，浸入液面下，恒溫30min，快速降溫至370°C，然后以溫度5°C /天的速率降溫，待聚集在籽晶桿上的晶體長(zhǎng)到所需尺寸時(shí)，將晶體提離液面，以溫度10°C /h的速率降至室溫，獲得小晶體作為籽晶；
[0040]重新配制混合熔液:將釩磷酸鉀和助熔劑KH2PO4和V2O5按質(zhì)量比1:0.5:2進(jìn)行混配，裝入Φ 50mmX 50mm的開口鉬坩堝中，升溫至450°C，恒溫5小時(shí)后降溫至380°C，得到釩磷酸鉀和助熔劑的混合熔液，再將獲得的籽晶用鉬絲綁在籽晶桿的下端，從爐頂部小孔將籽晶導(dǎo)入距坩堝約l-2cm處，恒溫5min，然后浸入混合熔液液面以下，快速降溫至370°C，以50轉(zhuǎn)/分的速率旋轉(zhuǎn)籽晶，正反方向旋轉(zhuǎn)時(shí)間各為2分鐘，時(shí)間間隔為10秒，以1°C /天的速率緩慢降溫；
[0041]待單晶生長(zhǎng)停止后，將晶體提離液面，以溫度TC /h的速率降至室溫，然后緩慢從爐膛中取出晶體，即可得到尺寸為20mmX 12mmX 1mm的釩磷酸鉀非線性光學(xué)晶體。
[0042]原料中的鉀的化合物可以用K2HP04、K3P04、K2C03、K0H、KN03、K2C204 或 CH3COOK ;含磷的化合物可以用 K2HPO4'K3P04、H3PO4'NH4H2PO4' (NH4)2HPO4' (NH4)3PO4 替換，均可獲得釩磷酸鉀晶體。
[0043]實(shí)施例2:
[0044]以反應(yīng)式(2)為例，但不局限于反應(yīng)式(2):
[0045]采用高溫固相法，以反應(yīng)式K2HP04+H3P04+V205 — KV2P08+H20 ?合成釩磷酸鉀(KV2PO8)化合物，具體操作步驟依據(jù)實(shí)施例1進(jìn)行；
[0046]將合成的釩磷酸鉀化合物與助熔劑KH2PO4和V2O5按質(zhì)量比為1:1:1進(jìn)行混配，裝入Φ 50mmX 50mm的開口鉬坩堝中，升溫至500 V，恒溫10小時(shí)后降溫至440 V，得到釩磷酸鉀和助熔劑的混合熔液；
[0047]將綁有鉬絲的剛玉桿從爐頂部小孔導(dǎo)入坩堝放入混合熔液中，浸入液面下，恒溫5min，快速降溫至430°C，然后以溫度10°C /天的速率降溫，待聚集在籽晶桿上的晶體長(zhǎng)到所需尺寸時(shí)，將晶體提離液面，以溫度20°C /h的速率降至室溫，獲得小晶體作為籽晶；
[0048]重新配制混合液:將釩磷酸鉀和助熔劑KH2PO4和V2O5按質(zhì)量比1:1:1進(jìn)行混配，裝入Φ 50mmX 50mm的開口鉬坩堝中，升溫至500°C，恒溫10小時(shí)后降溫至440°C，得到釩磷酸鉀和助熔劑的混合熔液，將獲得的籽晶用鉬絲綁在籽晶桿的下端，從爐頂部小孔將籽晶導(dǎo)入距坩堝約l-2 cm處，恒溫30min，然后浸入混合熔液液面以下，快速降溫至430°C，以10轉(zhuǎn)/分的速率旋轉(zhuǎn)籽晶，正反方向旋轉(zhuǎn)時(shí)間各為5分鐘，時(shí)間間隔為5秒，以溫度2V /天的速率緩慢降溫；
[0049]待單晶生長(zhǎng)停止后，將晶體提離液面，以溫度5°C /h的速率降至室溫，然后緩慢從爐膛中取出晶體，即可得到尺寸為15mmX15mmX8mm的釩磷酸鉀非線性光學(xué)晶體；
[0050]原料中鉀的化合物可以用KH2PO4、K3PO4、K2CO3、K0H、KNO3、K2C2O4 或 CH3COOK,含磷的化合物可以用K2HP04、K3P04、H3PO4、NH4H2PCV (NH4)2HPO4, (NH4)3PO4替換，均可獲得釩磷酸鉀晶體。
[0051]實(shí)施例3:
[0052]以反應(yīng)式(3)為例，但不局限于反應(yīng)式(3):
[0053]采用高溫固相法，以反&K2C03+H3P04+V205— KV2P08+C02 丨 +H2O ?
[0054]合成釩磷酸鉀(KV2PO8)化合物，具體操作步驟依據(jù)實(shí)施例1進(jìn)行；
[0055]將合成的釩磷酸鉀化合物與助熔劑KH2PO4和V2O5按質(zhì)量比為1:3:1.5進(jìn)行混配，裝入Φ 50mmX 50mm的開口鉬坩堝中，升溫至480°C，恒溫30小時(shí)后降溫至430°C，得到釩磷酸鉀和助熔劑的混合熔液；
[0056]將綁有鉬絲的剛玉桿從爐頂部小孔導(dǎo)入坩堝放入混合熔液中，浸入液面下，恒溫lOmin，快速降溫至420°C，然后以溫度15°C /天的速率降溫，待聚集在籽晶桿上的晶體長(zhǎng)到所需尺寸時(shí)，將晶體提離液面，以溫度30°C /h的速率降至室溫，獲得小晶體作為籽晶；
[0057]重新配制混合液:將釩磷酸鉀和助熔劑KH2POjP V2O5按質(zhì)量比1:3:1.5進(jìn)行混配，裝入Φ 50mmX 50mm的開口鉬坩堝中，升溫至480°C，恒溫30小時(shí)后降溫至430°C，得到釩磷酸鉀和助熔劑的混合熔液，將獲得的籽晶用鉬絲綁在籽晶桿的下端，從爐頂部小孔將籽晶導(dǎo)入距坩堝約l-2cm處，恒溫20min，然后浸入混合熔液液面以下，快速降溫至420°C，以20轉(zhuǎn)/分的速率旋轉(zhuǎn)籽晶，正反方向旋轉(zhuǎn)時(shí)間各為3分鐘，時(shí)間間隔為10秒，以溫度3°C /天的速率緩慢降溫；
[0058]待單晶生長(zhǎng)停止后，將晶體提離液面，以10°C /h的速率降至室溫，然后緩慢從爐膛中取出晶體，即可得到尺寸為28_X 16_X8mm I凡磷酸鉀非線性光學(xué)晶體；
[0059]原料中鉀的化合物可以用KH2PO4、K2HPO4、K3PO4、KOH、KNO3^K2C2O4 或 CH3COOK ;含磷的化合物可以用 K2HPO4'K3PO4、H3PO4、NH4H2PO4' (NH4)2HPO4' (NH4) 3P04 替換，均可獲得釩磷酸鉀晶體。
[0060]實(shí)施例4:
[0061]以反應(yīng)式(4)為例,但不局限于反應(yīng)式(4):
[0062]采用高溫固相法，以反應(yīng)KOH+ (NH4) 2HP04+V205 - KV2P08+H20 ? +NH3 t 合成釩磷酸鉀(KV2PO8)化合物，具體操作步驟依據(jù)實(shí)施例1進(jìn)行；
[0063]將合成的釩磷酸鉀化合物與助熔劑KH2PO4和V2O5按質(zhì)量比為1:3:1進(jìn)行混配，裝入Φ 50mmX 50mm的開口鉬坩堝中，升溫至550 V，恒溫50小時(shí)后降溫至480 V，得到釩磷酸鉀和助熔劑的混合熔液；
[0064]將綁有鉬絲的剛玉桿從爐頂部小孔導(dǎo)入坩堝放入混合熔液中，浸入液面下，恒溫15min,快速降溫至470°C，然后以溫度20°C /天的速率降溫，待聚集在籽晶桿上的晶體長(zhǎng)到所需尺寸時(shí)，將晶體提離液面，以溫度40°C /h的速率降至室溫，獲得小晶體作為籽晶；
[0065]重新配制混合液:將釩磷酸鉀和助熔劑KH2PO4和V2O5按質(zhì)量比1:3:1進(jìn)行混配，裝入Φ 50mmX 50mm的開口鉬坩堝中，升溫至550°C，恒溫50小時(shí)后降溫至480°C，得到釩磷酸鉀和助熔劑的混合熔液，將獲得的籽晶用鉬絲綁在籽晶桿的下端，從爐頂部小孔將籽晶導(dǎo)入距坩堝約l-2cm處，恒溫25min，然后浸入混合熔液液面以下，快速降溫至470°C，以30轉(zhuǎn)/分的速率旋轉(zhuǎn)籽晶，正反方向旋轉(zhuǎn)時(shí)間各為5分鐘，時(shí)間間隔為5秒，以溫度4°C /天的速率緩慢降溫；
[0066]待單晶生長(zhǎng)停止后，將晶體提離液面，以溫度20°C /h的速率降至室溫，然后緩慢從爐膛中取出晶體，即可得到尺寸為23mmX 13mmX 12mm的釩磷酸鉀非線性光學(xué)晶體；
[0067]原料中鉀的化合物可以用KH2P04、K2HPO4, K3PO4, K2CO3> KNO3> K2C2O4 或 CH3COOK ;含磷的化合物可以用K2HPO4、K3P04、H3PO4、NH4H2PCV (NH4)2HPO4, (NH4)3PO4替換，均可獲得釩磷酸鉀晶體。
[0068]實(shí)施例5:
[0069]以反應(yīng)式(5)為例，但不局限于反應(yīng)式(5):
[0070]采用高溫固相法，以反應(yīng)K0H+NH4H2P04+V205 —KV2P08+NH3 丨 +H2O ?
[0071]合成釩磷酸鉀(KV2PO8)化合物，具體操作步驟依據(jù)實(shí)施例1進(jìn)行；
[0072]將合成的釩磷酸鉀化合物與助熔劑KH2PO4和V2O5按質(zhì)量比為1: 1.5:1進(jìn)行混配，裝入Φ80mmX 80mm的開口鉬坩堝中，升溫至520°C，恒溫80小時(shí)后降溫至460°C，得到釩磷酸鉀和助熔劑的混合熔液；
[0073]將綁有鉬絲的剛玉桿從爐頂部小孔導(dǎo)入坩堝放入混合熔液中，浸入液面下，恒溫20min,快速降溫至450°C，然后以溫度30°C /天的速率降溫，待聚集在籽晶桿上的晶體長(zhǎng)到所需尺寸時(shí)，將晶體提離液面，以溫度50°C /h的速率降至室溫，獲得小晶體作為籽晶；
[0074]重新配制混合液:將釩磷酸鉀和助熔劑KH2POjP V2O5按質(zhì)量比1:1.5:1進(jìn)行混配，裝入Φ80mmX 80mm的開口鉬坩堝中，升溫至520°C，恒溫80小時(shí)后降溫至460°C，得到釩磷酸鉀和助熔劑的混合熔液，將獲得的籽晶用鉬絲綁在籽晶桿的下端，從爐頂部小孔將籽晶導(dǎo)入距坩堝約l-2cm處，恒溫15min，然后浸入混合熔液液面以下，快速降溫至450°C，以40轉(zhuǎn)/分的速率旋轉(zhuǎn)籽晶，正反方向旋轉(zhuǎn)時(shí)間各為3分鐘，時(shí)間間隔為10秒，以溫度5°C /天的速率緩慢降溫；
[0075]待單晶生長(zhǎng)停止后，將晶體提離液面，以溫度30°C /h的速率降至室溫，然后緩慢從爐膛中取出晶體，即可得到具有18mmX 16mmX 12mm尺寸的釩磷酸鉀非線性光學(xué)晶體；
[0076]原料中鉀的化合物可以用KH2P04、K2HPO4, K3PO4, K2CO3> KNO3> K2C2O4 或 CH3COOK ;含磷的化合物可以用K2HP04、K3PO4、H3PO4、NH4H2PCV (NH4)2HPO4, (NH4) 3P04替換，均可獲得釩磷酸鉀晶體。
[0077]實(shí)施例6:
[0078]以反應(yīng)式(6)為例，但不局限于反應(yīng)式(6):
[0079]采用高溫固相法，以反應(yīng)KNO3+(NH4) 3P04+V205 — KV2P08+NH3 丨 +NO2 丨 +O2 ?
[0080]合成釩磷酸鉀(KV2PO8)化合物，具體操作步驟依據(jù)實(shí)施例1進(jìn)行；
[0081]將合成的釩磷酸鉀化合物與助熔劑KH2PO4和V2O5按質(zhì)量比為1:0.5:2進(jìn)行混配，裝入050mmX50mm的開口鉬坩堝中，升溫至470°C，恒溫100小時(shí)后降溫至410°C，得到釩磷酸鉀和助熔劑的混合熔液；
[0082]將綁有鉬絲的剛玉桿從爐頂部小孔導(dǎo)入坩堝放入混合溶液中，浸入液面下，恒溫25min，快速降溫至400°C，然后以溫度10°C /天的速率降溫，待聚集在籽晶桿上的晶體長(zhǎng)到所需尺寸時(shí)，將晶體提離液面，以溫度30°C /h的速率降至室溫，獲得小晶體作為籽晶；
[0083]重新配制混合液:將釩磷酸鉀和助熔劑KH2POjPV2O5按質(zhì)量比1:0.5:2進(jìn)行混配，裝入050mmX50mm的開口鉬坩堝中，升溫至470°C，恒溫100小時(shí)后降溫至410°C，得到釩磷酸鉀和助熔劑的混合熔液，將獲得的籽晶用鉬絲綁在籽晶桿的下端，從爐頂部小孔將籽晶導(dǎo)入距坩堝約l-2cm處，恒溫20min，然后浸入混合熔液液面以下，快速降溫至400°C，以50轉(zhuǎn)/分的速率旋轉(zhuǎn)籽晶，正反方向旋轉(zhuǎn)時(shí)間各為I分鐘，時(shí)間間隔為20秒，以溫度2V /天的速率緩慢降溫；
[0084]待單晶生長(zhǎng)停止后，將晶體提離液面，以溫度10°C /h的速率降至室溫，然后緩慢從爐膛中取出晶體，即可得到尺寸為18_X10_X7_的釩磷酸鉀非線性光學(xué)晶體；
[0085]原料中鉀的化合物可以用KH2PO4、K2HPO4、K3PO4, K2CO3> KOH、K2C2O4 或 CH3COOK ;含磷的化合物可以用 K2HPO4'K3P04、H3PO4'NH4H2PO4' (NH4)2HPO4' (NH4)3PO4 替換，均可獲得釩磷酸鉀晶體。
[0086]實(shí)施例7:
[0087]以反應(yīng)式(7)為例，但不局限于反應(yīng)式(7):
[0088]采用高溫固相法，以反應(yīng)K2C204+H3P04+V205 —KV2P08+C02 丨 +H2O ?
[0089]合成釩磷酸鉀(KV2PO8)化合物，具體操作步驟依據(jù)實(shí)施例1進(jìn)行；
[0090]將合成的釩磷酸鉀化合物與助熔劑KH2PO4和V2O5按質(zhì)量比為1:2:0.5進(jìn)行混配，裝入Φ 50mmX 50mm的開口鉬坩堝中，升溫至530°C，恒溫30小時(shí)后降溫至470°C，得到釩磷酸鉀和助熔劑的混合熔液；
[0091]將綁有鉬絲的剛玉桿從爐頂部小孔導(dǎo)入坩堝放入混合熔液中，浸入液面下，恒溫15min，快速降溫至460°C，然后以溫度5°C /天的速率降溫，待聚集在籽晶桿上的晶體長(zhǎng)到所需尺寸時(shí)，將晶體提離液面，以溫度10°C /h的速率降至室溫，獲得小晶體作為籽晶；
[0092]重新配制混合液:將釩磷酸鉀和助熔劑1^2?04和^05按質(zhì)量比1:2:2進(jìn)行混配，裝入Φ 50mmX 50mm的開口鉬坩堝中，升溫至530°C，恒溫30小時(shí)后降溫至470°C，得到釩磷酸鉀和助熔劑的混合熔液，將獲得的籽晶用鉬絲綁在籽晶桿的下端，從爐頂部小孔將籽晶導(dǎo)入距坩堝約l-2cm處，恒溫20min，然后浸入混合熔液液面以下，快速降溫至460°C，以15轉(zhuǎn)/分的速率旋轉(zhuǎn)籽晶，正反方向旋轉(zhuǎn)時(shí)間各為2分鐘，時(shí)間間隔為5秒，以溫度1°C /天的速率緩慢降溫；
[0093]待單晶生長(zhǎng)停止后，將晶體提離液面，以溫度20°C /h的速率降至室溫，然后緩慢從爐膛中取出晶體，即可得尺寸為30mmX15mmX2mm釩磷酸鉀非線性光學(xué)晶體；
[0094]原料中鉀的化合物可以用KH2P04、K2HPO4, K3PO4, K2CO3> KOH、KNO3 或 CH3COOK ;含磷的化合物可以用 K2HPO4'K3P04、H3PO4'NH4H2PO4' (NH4)2HPO4' (NH4)3PO4 替換，均可獲得釩磷酸鉀晶體。
[0095]實(shí)施例8:
[0096]以反應(yīng)式(8)為例,但不局限于反應(yīng)式(8):
[0097]采用高溫固相法，以反應(yīng)K3P04+H3P04+V205 — KV2P08+H20丨合成釩磷酸鉀(KV2PO8)化合物，具體操作步驟依據(jù)實(shí)施例1進(jìn)行；
[0098]將合成的釩磷酸鉀化合物與助熔劑KH2PO4和V2O5按質(zhì)量比為1:2:1.5進(jìn)行混配，裝入Φ 50mmX 50mm的開口鉬坩堝中，升溫至500°C，恒溫20小時(shí)后降溫至430°C，得到釩磷酸鉀和助熔劑的混合熔液；
[0099]將綁有鉬絲的剛玉桿從爐頂部小孔導(dǎo)入坩堝放入混合熔液中，浸入液面下，恒溫lOmin，快速降溫至420°C，然后以溫度10°C /天的速率降溫，待聚集在籽晶桿上的晶體長(zhǎng)到所需尺寸時(shí)，將晶體提離液面，以溫度30°C /h的速率降至室溫，獲得小晶體作為籽晶；
[0100]重新配制混合液:將釩磷酸鉀和助熔劑KH2POjP V2O5按質(zhì)量比1:2:1.5進(jìn)行混配，裝入Φ 50mmX 50mm的開口鉬坩堝中，升溫至500°C，恒溫20小時(shí)后降溫至430°C，得到釩磷酸鉀和助熔劑的混合熔液，將獲得的籽晶用鉬絲綁在籽晶桿的下端，從爐頂部小孔將籽晶導(dǎo)入距坩堝約l-2cm處，恒溫15min，然后浸入混合熔液液面以下，快速降溫至420°C，以10轉(zhuǎn)/分的速率旋轉(zhuǎn)籽晶，正反方向旋轉(zhuǎn)時(shí)間各為3分鐘，時(shí)間間隔為10秒，以溫度5°C /天的速率緩慢降溫；
[0101]待單晶生長(zhǎng)停止后，將晶體提離液面，以溫度15°C /h的速率降至室溫，然后緩慢從爐膛中取出晶體，即可得到尺寸為14mmX8mmX7mm釩磷酸鉀非線性光學(xué)晶體；
[0102]原料中鉀的化合物可以用KH2P04、K2HPO4, K2CO3> KOH、KNO3> K2C2O4 或 CH3COOK ;含磷的化合物可以用 K2HPO4'K3P04、H3PO4'NH4H2PO4' (NH4)2HPO4' (NH4)3PO4 替換，均可獲得釩磷酸鉀晶體。
[0103]實(shí)施例9:
[0104]以反應(yīng)式(9)為例,但不局限于反應(yīng)式(9):
[0105]采用高溫固相法，以反應(yīng)K3P04+NH4H2P04+V205 —KV2P08+H20 丨 +NH3 ?
[0106]合成釩磷酸鉀(KV2PO8)化合物，具體操作步驟依據(jù)實(shí)施例1進(jìn)行；
[0107]將合成的釩磷酸鉀化合物與助熔劑KH2PO4和V2O5按質(zhì)量比為1:2.5:2進(jìn)行混配，裝入Φ 50mmX 50mm的開口鉬坩堝中，升溫至460°C，恒溫15小時(shí)后降溫至390°C，得到釩磷酸鉀和助熔劑的混合熔液；
[0108]將綁有鉬絲的剛玉桿從爐頂部小孔導(dǎo)入坩堝放入混合熔液中，浸入液面下，恒溫30min，快速降溫至380°C，然后以溫度5°C /天的速率降溫，待聚集在籽晶桿上的晶體長(zhǎng)到所需時(shí)，將晶體提離液面，以溫度15°C /h的速率降至室溫，獲得小晶體作為籽晶；
[0109]重新配制混合液:將釩磷酸鉀和助熔劑KH2POjPV2O5按質(zhì)量比1:2.5:2進(jìn)行混配，裝入Φ 50mmX 50mm的開口鉬坩堝中，升溫至460°C，恒溫30小時(shí)后降溫至390°C，得到釩磷酸鉀和助熔劑的混合熔液，將獲得的籽晶用鉬絲綁在籽晶桿的下端，從爐頂部小孔將籽晶導(dǎo)入距坩堝約l-2cm處，恒溫30min，然后浸入混合熔液液面以下，快速降溫至380°C，以20轉(zhuǎn)/分的速率旋轉(zhuǎn)籽晶，正反方向旋轉(zhuǎn)時(shí)間各為5分鐘，時(shí)間間隔為15秒，以溫度3°C /天的速率緩慢降溫；
[0110]待單晶生長(zhǎng)停止后，將晶體提離液面，以溫度25V /h的速率降至室溫，然后緩慢從爐膛中取出晶體，即可得到尺寸為17_X13_Xllmm釩磷酸鉀非線性光學(xué)晶體；
[0111]原料中鉀的化合物可以用KH2P04、K2HPO4, K2CO3> KOH、KNO3> K2C2O4 或 CH3COOK ;含磷的化合物可以用 K2HPO4'K3P04、H3PO4'NH4H2PO4' (NH4)2HPO4' (NH4)3PO4 替換，均可獲得釩磷酸鉀晶體。
[0112]實(shí)施例10:
[0113]以反應(yīng)式(10)為例,但不局限于反應(yīng)式(10):
[0114]采用高溫固相法，以反應(yīng)CH3COOK+(NH4) 2HP04+V205 — KV2P08+NH3 ? +H2O ? +CO2 ?合成釩磷酸鉀(KV2PO8)化合物，具體操作步驟依據(jù)實(shí)施例1進(jìn)行；
[0115]將合成的釩磷酸鉀化合物與助熔劑KH2PO4和V2O5按質(zhì)量比為1: 1.5:1.5進(jìn)行混配，裝入Φ 50mmX 50mm的開口鉬坩堝中，升溫至490 V，恒溫90小時(shí)后降溫至430 V，得到釩磷酸鉀和助熔劑的混合熔液；
[0116]將綁有鉬絲的剛玉桿從爐頂部小孔導(dǎo)入坩堝放入混合溶液中，浸入液面下，恒溫25min,快速降溫至420°C，然后以溫度20°C /天的速率降溫，待聚集在籽晶桿上的晶體長(zhǎng)到一定尺寸時(shí)，將晶體提離液面，以溫度30°C /h的速率降至室溫，獲得小晶體作為籽晶；
[0117]重新配制混合液:將釩磷酸鉀和助熔劑KH2PO4和V2O5按質(zhì)量比1:1.5:1.5進(jìn)行混配，裝入050mmX50mm的開口鉬坩堝中，升溫至490°C，恒溫30小時(shí)后降溫至430°C，得到釩磷酸鉀和助熔劑的混合熔液，將獲得的籽晶用鉬絲綁在籽晶桿的下端，從爐頂部小孔將籽晶導(dǎo)入距坩堝約l-2cm處，恒溫20min，然后浸入混合熔液液面以下，快速降溫至420°C，以10轉(zhuǎn)/分的速率旋轉(zhuǎn)籽晶，正反方向旋轉(zhuǎn)時(shí)間各為2分鐘，時(shí)間間隔為5秒，以溫度2V /天的速率緩慢降溫；
[0118]待單晶生長(zhǎng)停止后，將晶體提離液面，以30°C /h的速率降至室溫，然后緩慢從爐膛中取出晶體，即可得到尺寸為23mmX14mmX13mm釩磷酸鉀非線性光學(xué)晶體；
[0119]原料中鉀的化合物可以以KH2P04、K2HPO4, K3PO4, K2C03、KOH、KNO3 或 K2C2O4 ;含磷的化合物可以用K2HP04、K3P04、H3PO4、NH4H2PCV (NH4)2HPO4, (NH4)3PO4替換，均可獲得釩磷酸鉀晶體。
[0120]實(shí)施例11:
[0121]將實(shí)施例1 一 10中任意一種所得的晶體，按附圖2所示安置在3的位置上，在室溫下，用調(diào)Q Nd:YAG激光器的1064nm輸出作光源，觀察到明顯的532nm倍頻綠光輸出，輸出強(qiáng)度相當(dāng)K DP的0.5倍，圖2所示為，由調(diào)Q NdiYAG激光器I發(fā)出波長(zhǎng)為1064nm的紅外光束經(jīng)全聚透鏡2射入釩磷酸鉀非線性光學(xué)晶體，產(chǎn)生波長(zhǎng)為532nm的綠色倍頻光，出射光束4含有波長(zhǎng)為1064nm的紅外光和532nm的綠光，經(jīng)濾波片5濾去后得到波長(zhǎng)為532nm的倍頻光。
【權(quán)利要求】
1.一種釩磷酸鉀非線性光學(xué)晶體的制備方法，其特征在于具體操作按下列步驟進(jìn)行: a、將用高溫固相法制得的釩磷酸鉀多晶粉末與助熔劑磷酸二氫鉀和五氧化二釩按質(zhì)量比1:0.5-3:1-2進(jìn)行混合，裝入Φ50mmX50mm的開口鉬坩堝中，加熱至溫度450_550°C，恒溫1-100小時(shí)，再降溫至380-480°C，得到釩磷酸鉀和助熔劑的混合熔液； b、將綁有鉬絲的剛玉桿放入步驟a配制的混合溶液中，浸入液面下，恒溫5-30min，快速降溫至370-470°C，再以溫度5-30°C /天的速率將混合溶液緩慢降溫，待聚集在籽晶桿上的晶體長(zhǎng)到所需尺寸時(shí)，將晶體提離液面，以溫度10_50°C /h的速率降至室溫，獲得小晶體作為籽晶； C、重新配制混合熔液:將釩磷酸鉀多晶粉末和助熔劑磷酸二氫鉀和五氧化二釩混合按質(zhì)量比1: 0.5-3:1-2進(jìn)行混合，裝入Φ 50mm X 50mm的開口鉬坩堝中，加熱升溫至450-550°C，恒溫1-100小時(shí)，再降溫至380-480°C，得到釩磷酸鉀和助熔劑的混合熔液，再將步驟b獲得的籽晶用鉬絲綁在籽晶桿的下端，從爐頂部小孔將籽晶導(dǎo)入距坩堝約l-2cm處，恒溫5-30min，然后浸入混合熔液液面以下，快速降溫至370_470°C，以1_50轉(zhuǎn)/分的速率旋轉(zhuǎn)籽晶，正反方向旋轉(zhuǎn)時(shí)間各為1-5分鐘，時(shí)間間隔為5-20秒，以1-5°C/天的速率緩慢降溫； d、待單晶生長(zhǎng)停止后，將晶體提離液面，以溫度I 一 20°C /h的速率降至室溫，然后緩慢從爐膛中取出晶體，即可得到釩磷酸鉀非線性光學(xué)晶體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟a釩磷酸鉀中含鉀的化合物為K2C03、K0H、KN03、K2C204 或 CH3COOK ;含磷的化合物為 KH2PO4、K2HPO4、K3PO4、H3PO4、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4或(NH4)3PO4 ;含釩化合物為V205。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟a中釩磷酸鉀與助熔劑磷酸二氫鉀和五氧化二I凡的質(zhì)量比為1:0.5 — 3:1 — 2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟c中的籽晶為任意方向固定在籽晶桿上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于通過該方法獲得的釩磷酸鉀非線性光學(xué)晶體作為制備倍頻發(fā)生器的用途。
【文檔編號(hào)】C30B9/12GK104178812SQ201310197384
【公開日】2014年12月3日 申請(qǐng)日期:2013年5月24日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月24日
【發(fā)明者】潘世烈, 陳兆慧 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所