一種gtr-ktp晶體的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種GTR-KTP晶體的制備方法，先制備KH2PO4晶體料，然后在超環(huán)境下分段加熱形成均勻穩(wěn)定的高溫溶液，采用頂端與提拉相結(jié)合的方法生長(zhǎng)的GTR-KTP晶體，本發(fā)明制備的KTP晶體，降低了KTP晶體的吸收系數(shù)，能有效的抵抗灰跡產(chǎn)生，使KTP晶體的倍頻轉(zhuǎn)換效率得到顯著增強(qiáng)。在測(cè)試的1000秒時(shí)間內(nèi)，是用100mw、532nm綠光照射GTR-KTP晶體，系統(tǒng)吸收基本保持穩(wěn)定，顯示了其良好的抗灰跡效果。
【專利說明】—種GTR-KTP晶體的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種GTR-KTP 晶體(Gray Track Resistance KTP,簡(jiǎn)稱 GTR-KTP)特別涉及一種GTR-KTP晶體的制備方法，屬于非線性晶體材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]磷酸鈦氧鉀(KTiOPO4簡(jiǎn)稱KTP)晶體是國(guó)際上公認(rèn)的綜合性能優(yōu)越的非線性光學(xué)晶體。它具有倍頻系數(shù)大，轉(zhuǎn)換效率高，溫度穩(wěn)定性好，激光抗損傷閾值高，機(jī)械加工性能良好和化學(xué)性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，被公認(rèn)為是固態(tài)激光器1064-532nm最佳的倍頻材料，并得到了廣泛而重要的應(yīng)用。但普通KTP也并非十全十美，在大功率密度長(zhǎng)期作用下，會(huì)產(chǎn)生肉眼可見的所謂“灰跡效應(yīng)(gray track effect)”。灰跡一旦形成,會(huì)吸收大量的傳播光速光能，導(dǎo)致晶體發(fā)熱、倍頻效率降低、激光器輸出功率下降，噪音加強(qiáng)等一系列后果，繼續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)甚至?xí)餕TP晶體不可恢復(fù)的損傷。如果能避免“灰跡”的產(chǎn)生，在大功率綠光激光器使用KTP晶體作為倍頻材料，則可簡(jiǎn)化激光器構(gòu)造，降低成本，對(duì)提高產(chǎn)品的穩(wěn)定性和可靠性，將有很大意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]為解決現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，克服晶體生長(zhǎng)中遇到的困難，本發(fā)明提供一種GTR-KTP晶體的制備方法。
[0004]本發(fā)明采取的技術(shù)方案為:
[0005]一種GTR-KTP晶體的制備方法，包括步驟如下:
[0006](I)將KH2PO4用蒸餾水溶解，用超細(xì)膜過濾裝置過濾，通過低溫溶液法生長(zhǎng)出高純KH2PO4晶體料；
[0007](2)將步驟(I)得的KH2PO4材料與K2C03、TiO2按質(zhì)量比8:1:1的比例混合后，攪拌均勻放入鉬金坩堝中，爐體內(nèi)無(wú)雜質(zhì)氣氛升溫到1000°c將原料熔化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間18-24h，升溫至1100°C燒料24-36hh，然后恒溫1100°C攪拌36-48h，形成均勻穩(wěn)定的高溫溶液；
[0008](3)采用頂端與提拉相結(jié)合的方法生長(zhǎng)的GTR-KTP晶體:將高溫溶液晶體在轉(zhuǎn)動(dòng)、提拉中降溫，起始溫度910±20°C，分前期和后期，前期的降溫速度、提拉速率均小于后期的，整個(gè)生長(zhǎng)周期降溫200±20°C，周期長(zhǎng)70-90天，晶體轉(zhuǎn)動(dòng)速率40-50rpm。
[0009]上述步驟(I)中KH2PO4用蒸餾水溶解的質(zhì)量濃度范圍為50-60%，所述的低溫溶液法為用吊晶法準(zhǔn)確測(cè)量飽和點(diǎn)溫度，采用溶液降溫法在規(guī)格為高32cm直徑34cm的育晶缸生長(zhǎng)KDP晶體，采用日本生產(chǎn)的FP21型控溫儀，控溫精度為0.1 °C，。采用尺寸為6*6*2mm的優(yōu)質(zhì)點(diǎn)狀籽晶，用尼龍線將其固定在擎晶桿上。晶體生長(zhǎng)溫度區(qū)間為48-59°C，降溫速度為0.2-3°C /d,溶液PH值在4.5左右的情況下生長(zhǎng)2-10天長(zhǎng)出晶體料。
[0010]步驟(2)所述的爐體內(nèi)無(wú)雜質(zhì)氣氛為爐體內(nèi)爐膛用鉬金覆蓋形成超環(huán)境。
[0011]步驟(3)所述的前期降溫0.5°C-1°C /天,提拉速率0.1mm-0.2mm/天,時(shí)間30-35天；后期降溫2°C-3°C /天,提拉速率0.3mm-0.5mm/天，時(shí)間40-55天。所述的轉(zhuǎn)動(dòng)方式為:正轉(zhuǎn)90s、反轉(zhuǎn)90s、停轉(zhuǎn)15s，循環(huán)，前后期轉(zhuǎn)動(dòng)方式相同。
[0012]上述方法制備的抗灰跡晶體，KTiOPO4和K6P4O13的質(zhì)量比為40%。
[0013]本發(fā)明的有益效果:
[0014](I)利用爐體內(nèi)爐膛用鉬金覆蓋，形成超環(huán)境，避免外部雜質(zhì)氣氛污染，采用高精度雙溫區(qū)控溫提高了晶體生長(zhǎng)溫場(chǎng)的穩(wěn)定性及對(duì)生長(zhǎng)溫度曲線的控制能力；
[0015](2)采用KH2PO4晶體料提高了原料的純度，同時(shí)控制原料比例和反應(yīng)度，適當(dāng)提高了溶劑濃度，優(yōu)化了晶體生長(zhǎng)過程中晶格排列，改善的晶體內(nèi)部質(zhì)量，降低了晶體電導(dǎo)率和吸收系數(shù)，提高了晶體的光學(xué)均勻性和抗損傷閾值；
[0016](3)采用頂端與提拉相結(jié)合的方法生長(zhǎng)的GTR-KTP晶體，緩慢降溫速度，提高轉(zhuǎn)晶速度，設(shè)計(jì)合理的降溫程序，進(jìn)入溶液的生長(zhǎng)部分加工成類晶錐形，加快晶體前期生長(zhǎng)；加寬桿晶X方向尺寸，利于加厚 晶體a面，提聞晶體的利用率。
[0017]本發(fā)明制備的KTP晶體，降低了 KTP晶體的吸收系數(shù)，能有效的抵抗灰跡產(chǎn)生，使KTP晶體的倍頻轉(zhuǎn)換效率得到顯著增強(qiáng)。在測(cè)試的1000秒時(shí)間內(nèi)，是用100mw、532nm綠光照射GTR-KTP晶體，系統(tǒng)吸收基本保持穩(wěn)定，顯示了其良好的抗灰跡效果。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1為本發(fā)明制得晶體形貌圖；
[0019]圖2為本發(fā)明GTR-KTP晶體抗灰跡吸收性能圖；
[0020]圖3為爐體內(nèi)無(wú)雜質(zhì)氣氛的超環(huán)境原理示意圖；
[0021]圖4為爐體內(nèi)無(wú)雜質(zhì)氣氛的超環(huán)境結(jié)構(gòu)示意圖；
[0022]其中，1.爐體，2.鉬金坩堝，3.內(nèi)爐管，4.轉(zhuǎn)晶桿，5.電子提拉機(jī)，6.提拉控制盒，
7.支架，8.雙溫區(qū)，9.密閉氣氛，10.生長(zhǎng)爐，11.原料提純，12.鉬金坩堝，13.滲質(zhì)技術(shù)，
14.定向提拉。
【具體實(shí)施方式】
[0023]本發(fā)明使用的體內(nèi)無(wú)雜質(zhì)氣氛的超環(huán)境結(jié)構(gòu)如圖3所示:
[0024]超環(huán)境結(jié)構(gòu)，包括生長(zhǎng)爐，生長(zhǎng)爐內(nèi)爐膛用鉬金箔覆蓋，生長(zhǎng)爐的爐體加熱裝置采用上下雙段控溫，兩段控溫區(qū)用鐵鉻鋁電爐絲分別纏繞，并各自連接高精度FP21控溫儀表控制溫度。內(nèi)爐管垂直放置于爐體正中部，外套外爐管再用保溫玻璃纖維棉填裝爐體。爐體通過內(nèi)爐管爐絲通電加熱，鉬銠熱偶頂端插入爐體內(nèi)爐管外壁，末端通過補(bǔ)償導(dǎo)線與FP21儀表連接，用FP21儀表精確控制調(diào)整生長(zhǎng)溫度，鉬金坩堝在爐管40-46cm深處，底部為耐火材料填充，鉬金坩堝通過轉(zhuǎn)晶桿連接電子提拉機(jī)，通過晶體提拉控制盒和電子提拉機(jī)實(shí)現(xiàn)晶轉(zhuǎn)和提拉。
[0025]生長(zhǎng)爐放置于密閉超凈的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)，首先降低空氣灰塵等雜質(zhì)對(duì)原料和溶液造成污染。生長(zhǎng)爐內(nèi)爐膛用鉬金箔覆蓋，防止?fàn)t體保溫材料脫落，石英管改成鉬金管，石英桿用鉬金包裹，避免石英管和石英桿受原料腐蝕，從而有效降低了外來(lái)雜質(zhì)對(duì)溶液的污染。爐體加熱裝置采用上下雙段控溫，用鐵鉻鋁電爐絲分別纏繞，各自連接高精度FP21控溫儀表控制溫度，大大提高爐體控溫的精確性，有效提高了晶體生長(zhǎng)溫場(chǎng)的穩(wěn)定性及對(duì)生長(zhǎng)溫度曲線的控制能力。
[0026]實(shí)施例1
[0027]原料KH2PO4先用蒸餾水溶解，質(zhì)量濃度為55%，用超細(xì)膜過濾裝置過濾，通過低溫溶液法生長(zhǎng)出高純KH2PO4晶體料，降低原料雜質(zhì)離子含量。
[0028]打制直徑IOcm高14cm的鉬金坩堝容器，將原料KH2PO4, K2CO3, TiO2按質(zhì)量配比8:1:1混合后，攪拌均勻放入鉬金坩堝中，升溫到1000°C將原料熔化反應(yīng)，溶液液高約9cm，升溫至1100°C燒料24h，然后恒溫?cái)嚢?8h，形成均勻穩(wěn)定的高溫溶液。
[0029]反應(yīng)生成K6助溶劑及KTP的化學(xué)方程式:
[0030]K6 助溶劑:4KH2P04+K2C03—K6P4013+4H20 f +CO2 ?
[0031]KTP: ΚΗ2Ρ04+Τ i O2- KT i 0Ρ04+Η20 ?
[0032]KTiOPO4和K6P4O13的質(zhì)量比為40%，本專利適當(dāng)提高了溶劑濃度，優(yōu)化了晶體生長(zhǎng)過程中晶格排列，改善的晶體 內(nèi)部質(zhì)量，降低了晶體電導(dǎo)率和吸收系數(shù)，提高了晶體的光學(xué)均勻性和抗損傷閾值。
[0033]采用頂端與提拉相結(jié)合的方法生長(zhǎng)的GTR-KTP晶體，緩慢降溫速度，提高轉(zhuǎn)晶速度。起始生長(zhǎng)溫度910°C左右，降溫約200°C。根據(jù)晶體的降溫析出特點(diǎn)，繪制相應(yīng)的降溫曲線，設(shè)計(jì)合理的降溫程序，前期較慢，中后期較快。
[0034]選取優(yōu)質(zhì)晶體切割Z方向籽晶，籽晶尺寸為4(y)*6 (X) *6 (z) mm的柱形，對(duì)每顆籽晶嚴(yán)格定向，利于晶體對(duì)稱性；進(jìn)入溶液的生長(zhǎng)部分加工成類晶錐形，加快晶體前期生長(zhǎng)；加寬桿晶X方向尺寸，利于加厚晶體a面，提聞晶體的利用率。
[0035]采用該方法生長(zhǎng)周期80天左右，前期降溫0.50C /天，提拉速率0.1mm/天；后期降溫3°C /天,提拉速率0.3mm/天,整個(gè)生長(zhǎng)周期降溫約200°C。晶體轉(zhuǎn)動(dòng)速率40rpm,成功生長(zhǎng)出重約200g的高質(zhì)量GTR-KTP單晶，所加工8X8X7.5mm3倍頻晶體器件進(jìn)行吸收、抗灰跡性能測(cè)試及倍頻性能測(cè)試。經(jīng)測(cè)試表明，該技術(shù)生長(zhǎng)的GTR-KTP晶體相位匹配角度、倍頻轉(zhuǎn)化效率、損傷閾值比普通方法生長(zhǎng)的KTP晶體增強(qiáng)顯著。
[0036]如圖2所示，在測(cè)試的1000秒時(shí)間內(nèi)，是用100mw、532nm綠光照射GTR-KTP晶體，系統(tǒng)吸收基本保持穩(wěn)定，顯示了其良好的抗灰跡效果。
[0037]實(shí)施例2
[0038]原料KH2PO4先用蒸餾水溶解，質(zhì)量濃度50%，用超細(xì)膜過濾裝置過濾，通過低溫溶液法生長(zhǎng)出高純KH2PO4晶體料，降低原料雜質(zhì)離子含量。
[0039]打制直徑IOcm高14cm的鉬金坩堝容器，將原料KH2P04、K2CO3, TiO2按質(zhì)量配比8:1:1混合后，攪拌均勻放入鉬金坩堝中，升溫到1000°C將原料熔化反應(yīng)，溶液液高約9cm，升溫至1100°C燒料24h，然后恒溫?cái)嚢?8h，形成均勻穩(wěn)定的高溫溶液。
[0040]反應(yīng)生成K6助溶劑及KTP的化學(xué)方程式:
[0041]K6 助溶劑:4KH2P04+K2C03—K6P4013+4H20 ? +CO2 ?
[0042]KTP: ΚΗ2Ρ04+Τ i O2- KT i 0Ρ04+Η20 ?
[0043]KTiOPO4和K6P4O13的質(zhì)量比為40%，本專利適當(dāng)提高了溶劑濃度，優(yōu)化了晶體生長(zhǎng)過程中晶格排列，改善的晶體內(nèi)部質(zhì)量，降低了晶體電導(dǎo)率和吸收系數(shù)，提高了晶體的光學(xué)均勻性和抗損傷閾值。
[0044]采用頂端與提拉相結(jié)合的方法生長(zhǎng)的GTR-KTP晶體，緩慢降溫速度，提高轉(zhuǎn)晶速度。起始生長(zhǎng)溫度910°C左右，降溫約200°C。根據(jù)晶體的降溫析出特點(diǎn)，繪制相應(yīng)的降溫曲線，設(shè)計(jì)合理的降溫程序，前期較慢，中后期較快。
[0045]選取優(yōu)質(zhì)晶體切割Z方向籽晶，籽晶尺寸為4(y)*6 (x) *6 (z) mm的柱形,對(duì)每顆籽晶嚴(yán)格定向，利于晶體對(duì)稱性；進(jìn)入溶液的生長(zhǎng)部分加工成類晶錐形，加快晶體前期生長(zhǎng)；加寬桿晶X方向尺寸，利于加厚晶體a面，提聞晶體的利用率。
[0046]采用該方法生長(zhǎng)周期80天左右，前期降溫1°C /天，提拉速率0.2mm/天；后期降溫2°C /天,提拉速率0.4mm/天,整個(gè)生長(zhǎng)周期降溫約200°C。晶體轉(zhuǎn)動(dòng)速率50rpm,成功生長(zhǎng)出重約200g的高質(zhì)量GTR-KTP單晶，所加工8 X 8 X 7.5mm3倍頻晶體器件進(jìn)行吸收、抗灰跡性能測(cè)試及倍頻性能測(cè)試。經(jīng)測(cè)試表明，該技術(shù)生長(zhǎng)的GTR-KTP晶體相位匹配角度、倍頻轉(zhuǎn)化效率、損傷閾值比普通方法生長(zhǎng)的KTP晶體增強(qiáng)顯著。
[0047]實(shí)施例3
[0048]原料KH2PO4先用蒸餾水溶解，質(zhì)量濃度60%，用超細(xì)膜過濾裝置過濾，通過低溫溶液法生長(zhǎng)出高純KH2PO4晶體料，降低原料雜質(zhì)離子含量。
[0049]打制直徑IOcm高14cm的鉬金坩堝容器，將原料KH2PO4, K2CO3, TiO2按質(zhì)量配比8:1:1混合后，攪拌均勻放入鉬金坩堝中，升溫到1000°C將原料熔化反應(yīng)，溶液液高約9cm，升溫至1100°C燒料24h，然后恒溫?cái)嚢?8h，形成均勻穩(wěn)定的高溫溶液。
[0050]反應(yīng)生成K6助溶劑及KTP的化學(xué)方程式:
[0051]K6 助溶劑:4KH2P04+K2C03—K6P4013+4H20 i +CO2 ?
[0052]KTP: ΚΗ2Ρ04+Τ i O2- KT i 0Ρ04+Η20 ?
[0053]KTiOPO4和K6P4O13的質(zhì)量比為40%，本專利適當(dāng)提高了溶劑濃度，優(yōu)化了晶體生長(zhǎng)過程中晶格排列，改善的晶體內(nèi)部質(zhì)量，降低了晶體電導(dǎo)率和吸收系數(shù)，提高了晶體的光學(xué)均勻性和抗損傷閾值。
[0054]采用頂端與提拉相結(jié)合的方法生長(zhǎng)的GTR-KTP晶體，緩慢降溫速度，提高轉(zhuǎn)晶速度。起始生長(zhǎng)溫度910°C左右，降溫約200°C。根據(jù)晶體的降溫析出特點(diǎn)，繪制相應(yīng)的降溫曲線，設(shè)計(jì)合理的降溫程序，前期較慢，中后期較快。
[0055]選取優(yōu)質(zhì)晶體切割Z方向籽晶，籽晶尺寸為4(y)*6 (X) *6 (z) mm的柱形，對(duì)每顆籽晶嚴(yán)格定向，利于晶體對(duì)稱性；進(jìn)入溶液的生長(zhǎng)部分加工成類晶錐形，加快晶體前期生長(zhǎng)；加寬桿晶X方向尺寸，利于加厚晶體a面，提聞晶體的利用率。
[0056]采用該方法生長(zhǎng)周期80天左右，前期降溫0.8V /天，提拉速率0.1mm/天；后期降溫2.5°C /天,提拉速率0.4mm/天,整個(gè)生長(zhǎng)周期降溫約200°C。晶體轉(zhuǎn)動(dòng)速率45rpm,成功生長(zhǎng)出重約200g的高質(zhì)量GTR-KTP單晶，所加工8X8X7.5mm3倍頻晶體器件進(jìn)行吸收、抗灰跡性能測(cè)試及倍頻性能測(cè)試。經(jīng)測(cè)試表明，該技術(shù)生長(zhǎng)的GTR-KTP晶體相位匹配角度、倍頻轉(zhuǎn)化效率、損傷閾值比普通方法生長(zhǎng)的KTP晶體增強(qiáng)顯著。
【權(quán)利要求】
1.一種GTR-KTP晶體的制備方法，其特征是，包括步驟如下: (1)將KH2PO4用蒸餾水溶解，用超細(xì)膜過濾裝置過濾，通過低溫溶液法生長(zhǎng)出高純KH2PO4晶體料； (2)將步驟(I)得的KH2PO4材料與K2C03、Ti02按質(zhì)量比8:1:1的比例混合后，攪拌均勻放入鉬金坩堝中，爐體內(nèi)無(wú)雜質(zhì)氣氛升溫到1000°C將原料熔化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間18-24h，升溫至1100°C燒料24-36hh，然后恒溫1100°C攪拌36-48h，形成均勻穩(wěn)定的高溫溶液； (3)采用頂端與提拉相結(jié)合的方法生長(zhǎng)的GTR-KTP晶體:將高溫溶液晶體在轉(zhuǎn)動(dòng)、提拉中降溫，起始溫度910±20°C，分前期和后期，前期的降溫速度、提拉速率均小于后期的，整個(gè)生長(zhǎng)周期降溫200±20°C，周期長(zhǎng)70-90天，晶體轉(zhuǎn)動(dòng)速率40-50rpm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種GTR-KTP晶體的制備方法，其特征是，步驟(I)中KH2PO4用蒸餾水溶解的質(zhì)量濃度范圍為50-60%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種GTR-KTP晶體的制備方法，其特征是，步驟(2)所述的爐體內(nèi)無(wú)雜質(zhì)氣氛為爐體內(nèi)爐膛用鉬金覆蓋形成超環(huán)境。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種GTR-KTP晶體的制備方法，其特征是，步驟(3)所述的前期降溫0.5°C-1°C /天,提拉速率0.1mm-0.2mm/天，時(shí)間30-35天；后期降溫2°C-3°C /天,提拉速率0.3mm-0.5mm/天,時(shí)間40-55天。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種GTR-KTP晶體的制備方法，其特征是，所述的轉(zhuǎn)動(dòng)方式為:正轉(zhuǎn)90s、反轉(zhuǎn)90s、停轉(zhuǎn)15s,循環(huán),前后期轉(zhuǎn)動(dòng)方式相同。
6.權(quán)利要求1所述的方法制備的抗灰跡晶體。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的抗灰跡晶體，其特征是，KTiOPO4和K6P4O13的質(zhì)量比為40%。
【文檔編號(hào)】C30B29/22GK103451731SQ201310389390
【公開日】2013年12月18日 申請(qǐng)日期:2013年8月30日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月30日
【發(fā)明者】喬永軍, 馮彧, 翟仲軍, 李 杰, 逄洪雷, 李勇, 董勝明 申請(qǐng)人:山東華特知新材料有限公司