一種多晶硅的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種多晶硅的制備方法，該方法先對(duì)石英坩堝進(jìn)行預(yù)處理，然后在石英坩堝底部鋪設(shè)一層晶硅碎片料，再將硅料和母合金放入石英坩堝中，進(jìn)料，抽真空，加熱使硅料熔化；熔化結(jié)束后，加熱器溫度控制1540-1570℃，隔熱籠提升至開(kāi)度a為5-20mm，并控制TC2溫度不超過(guò)1425℃，使得底部碎多晶剛好熔完，進(jìn)入降溫階段，梯度慢慢降溫同時(shí)慢慢打開(kāi)隔熱籠；最后長(zhǎng)晶，形成含有大量孿晶的多晶硅。采用本發(fā)明方法制成的多晶硅片，晶粒均勻，電池效率比普通多晶硅要高0.2-0.3%，整錠硅片的平均電池效率達(dá)到17.5%以上，效率17.4%以上硅片比例大于65.0%。
【專利說(shuō)明】—種多晶硅的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及太陽(yáng)能電池領(lǐng)域，尤其是一種多晶硅的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]多晶硅鑄錠技術(shù)是生產(chǎn)太陽(yáng)能晶硅材料的主流技術(shù)之一。多晶硅鑄錠因其投料量大，操作簡(jiǎn)單，成本低，在很大程度上已超越了直拉法生產(chǎn)的單晶硅。同時(shí)相較直拉單晶，多晶硅電池片電池轉(zhuǎn)換效率低、壽命較短，因此通過(guò)使用高純度(9N級(jí))硅料，或改造鑄錠爐熱場(chǎng)結(jié)構(gòu)，控制硅片中孿晶數(shù)量，或者通過(guò)優(yōu)化熱場(chǎng)及工藝，控制硅晶體中的缺陷制備出高品質(zhì)的多晶娃，成為多晶娃鑄淀技術(shù)的主流方向。
[0003]使用高純度硅料，投入成本太高，當(dāng)前的行業(yè)環(huán)境下很難維持下去。目前制備均勻小晶粒多晶娃最主要的兩種方法:
(1)開(kāi)籠半熔工藝:這種方法類(lèi)似于準(zhǔn)單晶的生產(chǎn)工藝，在坩堝底部鋪多晶硅碎片并保證化料時(shí)保留一定的碎片料，以此未熔完的碎片料為籽晶生長(zhǎng)均勻小晶粒的多晶硅，但此工藝操作復(fù)雜，得料率較低(底部紅區(qū)較長(zhǎng))，而且由于硅料未完全熔化，硅錠中硬質(zhì)點(diǎn)的含量增大；
(2)閉籠全熔工藝:此方法要獲得均勻小晶粒的多晶硅片，主要依靠底部做過(guò)特殊處理的高效坩堝(坩堝底部粗糙處理)來(lái)完成的，在坩堝底部粗糙面上首先形核，然后以坩堝粗糙面為形核面生長(zhǎng)硅錠，但實(shí)驗(yàn)證明這種方法電池轉(zhuǎn)換效率低于開(kāi)籠半熔工藝0.05-0.1%，而且鑄錠過(guò)程中發(fā)生底部粘堝造成硅錠隱裂的幾率比較大。
[0004]現(xiàn)有多晶硅鑄錠爐的型號(hào)為DSS850kgR13850_l/UM。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]綜合兩種生廣聞效率多晶娃的主流工藝，本發(fā)明提出一種多晶娃的制備方法，這是一種操作簡(jiǎn)單，粘堝率低，得料率接近全熔工藝，并且電池片轉(zhuǎn)換效率可達(dá)到開(kāi)籠半熔工藝的新型多晶硅制備方法。采用本發(fā)明方法制成的多晶硅，晶粒均勻，其硅片電池效率比普通多晶硅要高0.2-0.3%，整錠硅片的平均電池效率可達(dá)17.5%以上，效率17.4%以上硅片比例大于65.0%。
[0006]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是:
一種多晶硅的制備方法，具體步驟為:
(1)石英坩堝預(yù)處理:使用易于揮發(fā)的無(wú)毒溶劑來(lái)分散純度大于99.9%的75 μ m-350 μ m的硅粉，其中每500mL溶劑中分散350g_450g硅粉，攪拌成漿料，將漿料均勻地刷在坩堝底部,晾干備用；
(2)在預(yù)處理過(guò)的石英i甘禍底部鋪設(shè)粒徑為3mm-10mm的晶娃碎片料,形成10mm-30mm厚度的碎多晶層；鋪底完成后，將硅料和母合金裝入石英坩堝中，然后將石英坩堝裝入鑄錠爐內(nèi)，閉合上下?tīng)t體，抽真空，再關(guān)閉隔熱籠，加熱使硅料進(jìn)入熔化階段；所述母合金的加入比例根據(jù)目標(biāo)電阻值計(jì)算得到；(3)當(dāng)熔化進(jìn)入結(jié)束步階段時(shí)，控制加熱溫度1540°C-1570°C，隔熱籠提升至開(kāi)度為5 mm -20mm，并控制DS塊溫度TC2不超過(guò)1425°C，使得底部碎多晶剛好熔完，進(jìn)入步驟(4)- (7)的降溫階段；
(4)控制加熱器溫度為1500°C-1535°C，在10min_20min內(nèi)將隔熱籠提升至開(kāi)度為10mm -30mm ；
(5)控制加熱器溫度為1450°C-1480°C，在10min-20min內(nèi)將隔熱籠提升至開(kāi)度為10mm -50mm ；
(6)控制加熱器溫度為1430°C-1460°C，在20min-50min內(nèi)將隔熱籠提升至開(kāi)度為10mm -70mm ；；
(7)控制加熱器溫度為1425°C-1440°C，在20min-50min內(nèi)將隔熱籠提升至開(kāi)度為50mm -80mm ；
其中，步驟(6)隔熱籠打開(kāi)的程度大于第(5)步中隔熱籠打開(kāi)程度；步驟(J)隔熱籠打開(kāi)的程度大于等于步驟(6)中隔熱籠打開(kāi)程度，熔化階段結(jié)束；
(8)進(jìn)入長(zhǎng)晶初期，長(zhǎng)晶初期控制加熱溫度為1425°C-1440°C，隔熱籠提升速度為4mm/h _8mm/h，使得坩堝底部的碎多晶形成一層均勻的樹(shù)枝狀籽晶；
(9)進(jìn)入長(zhǎng)晶中后期，控制長(zhǎng)晶中后期隔熱籠的提升速度為Omm/h -4mm/h，加熱器的降溫速率為1°C /h -20C /h,以坩堝底部均勻的樹(shù)枝狀籽晶為基礎(chǔ)，保持微凸的固液界面，豎直向上定向凝固生成含有大量孿晶的多晶硅。
[0007]所述步驟(I)所述易于揮發(fā)的無(wú)毒溶劑優(yōu)選為無(wú)水乙醇。
[0008]所述步驟(I)所使用的晶硅碎片料優(yōu)選是多晶硅、單晶硅以及準(zhǔn)單晶硅的碎片料或碎塊料中的一種或幾種。
[0009]步驟(2)中當(dāng)熔化進(jìn)入結(jié)束步時(shí)，加熱溫度優(yōu)選控制在1555°C _1565°C。
[0010]步驟⑷優(yōu)選加熱器溫度控制在1500°C -1510°C，在10min-20min內(nèi)隔熱籠提升至開(kāi)度為10 mm _30mm。
[0011]步驟(5)優(yōu)選加熱器溫度控制在1480°C -1490°C，在10min-20min內(nèi)隔熱籠提升至開(kāi)度為30 mm _50mm。
[0012]步驟(6)優(yōu)選加熱器溫度控制在1430°C -1440°C，在40min-50min內(nèi)隔熱籠提升至開(kāi)度為50 mm _70mm。
[0013]步驟(7)優(yōu)選加熱器溫度控制在1425 °C _1435°C，在40min_50min內(nèi)隔熱籠提升至開(kāi)度為70 mm _80mm。
[0014]下面對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的解釋和說(shuō)明 本發(fā)明的原理是:
本發(fā)明利用坩堝底層鋪10-30mm厚度的粒徑為3_10mm的晶硅碎片料，形成碎多晶層，再配合緩慢化料的方法，控制多晶硅生長(zhǎng)前期硅熔體中晶核的形成，以此熔融態(tài)的碎多晶作為晶體生長(zhǎng)的引晶，生產(chǎn)出均勻晶粒的多晶硅錠。
[0015]本發(fā)明是一種硅料閉籠熔化的鑄錠工藝，得料率高于開(kāi)籠熔化的鑄錠工藝。
[0016]本發(fā)明中使用的坩堝可以是普通坩堝，底部不需要粗糙處理，降低了生產(chǎn)過(guò)程中發(fā)生硅溢流和粘堝的風(fēng)險(xiǎn)。
[0017]本發(fā)明中坩堝底部刷涂高純硅粉，目的在于在晶體形核期，硅熔體直接與坩堝底部接觸形核，發(fā)明中硅熔體形核是在高純硅粉層上形核的。
[0018]本發(fā)明步驟(I)所述石英坩堝預(yù)處理時(shí)，高純硅粉的分散劑可以使用無(wú)水乙醇等高揮發(fā)性溶劑，優(yōu)選使用無(wú)水乙醇。
[0019]本發(fā)明步驟(8)中，長(zhǎng)晶初期控制加熱器溫度優(yōu)選為1425-1440°C，隔熱籠打開(kāi)緩慢，打開(kāi)速度優(yōu)選為4-8mm/h。 [0020]本發(fā)明步驟(9)中，長(zhǎng)晶中后期隔熱籠的打開(kāi)速度優(yōu)選為0-4mm/h，加熱器的降溫速率優(yōu)選為1-2 °C /h。
[0021]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)在于:
(1)本發(fā)明方法熔化工藝，簡(jiǎn)單易操作，不需要操作工有熟練的操作經(jīng)驗(yàn)來(lái)保證坩堝底部形核源鋪層不被完全熔化；
(2)本發(fā)明方法可以不使用高效坩堝(坩堝底部粗糙處理過(guò))，具有成本低、鑄錠過(guò)程粘禍風(fēng)險(xiǎn)低等優(yōu)點(diǎn)；
(3)本發(fā)明方法制備的多晶硅中含有大量的孿晶，由于孿晶的界面能低，相對(duì)比較穩(wěn)定，制備的多晶硅具有位錯(cuò)缺陷低的優(yōu)點(diǎn)。
[0022](4)采用本發(fā)明方法制成的多晶硅片，晶粒均勻，電池效率比普通多晶硅要高0.2-0.3%，整錠硅片的平均電池效率達(dá)到17.5%以上，效率17.4%以上硅片比例大于65.0%。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0023]圖1是實(shí)施例1中制備的多晶硅片的宏觀照片；
圖2是實(shí)施例1中制備的多晶電池片的效率正態(tài)分布圖；
圖3是實(shí)施例2中制備的多晶電池片的效率正態(tài)分布圖；
圖4是實(shí)施例2中鑄錠爐未閉合時(shí)的結(jié)構(gòu)示意圖，其中:1是加熱器，2是隔熱籠體，3是保溫帶，4是石英坩堝，5是石墨護(hù)板，6是石墨DS塊，a是指隔熱籠的開(kāi)度，當(dāng)隔熱籠閉合時(shí)，開(kāi)度a為O。
【具體實(shí)施方式】
[0024]以下結(jié)合附圖以及實(shí)施例對(duì)本
【發(fā)明內(nèi)容】
涉及的多晶硅鑄造方法進(jìn)一步說(shuō)明。
[0025]實(shí)施例1:
(1)石英坩堝預(yù)處理:投料前24h，用500mL無(wú)水乙醇混合400g高純硅粉，攪拌成漿，用毛刷均勻地刷在坩堝底部，且坩堝底部四周加厚刷涂，晾干備用；
(2)在預(yù)處理過(guò)的石英坩堝底部鋪20kg碎片料，將硅料(共810kg)和硅硼合金108g裝入石英坩堝中，進(jìn)料，在850型G6多晶硅鑄錠爐中抽真空，加熱使硅料熔化；其中母合金的摻雜量是根據(jù)摻硼摻磷硅單晶電阻率與摻雜劑濃度換算規(guī)程GB-T 13389-1992標(biāo)準(zhǔn)來(lái)計(jì)算的。
[0026](3)熔化結(jié)束步，加熱器溫度控制1560°C，隔熱籠提升至開(kāi)度a為10mm，并控制TC2溫度不超過(guò)1425°C，使得底部碎多晶剛好熔完，進(jìn)入降溫階段；
(4)加熱器溫度控制在151(TC,15min內(nèi)隔熱籠提升至開(kāi)度a為20mm,
(5)加熱器溫度控制在1485°C，20min內(nèi)隔熱籠提升至開(kāi)度a為20mm，
(6)加熱器溫度控制在1432°C,40min內(nèi)隔熱籠提升至開(kāi)度a為70mm；(7)加熱器溫度控制在1432°C，50min內(nèi)隔熱籠提升至開(kāi)度a為80mm，熔化階段結(jié)束；
(8)長(zhǎng)晶初期，控制加熱器溫度為1432°C，緩慢提升隔熱籠(lmm/h)，坩堝底部將熔未熔的碎多晶形成一層均勻的樹(shù)枝狀籽晶；
(9)長(zhǎng)晶中后期，控制固液相的溫度梯度(1°C/h),以坩堝底部均勻的樹(shù)枝狀籽體為基礎(chǔ)，保持微凸的固液界面，豎直向上定向凝固生成含有大量孿晶的多晶硅。垂直向上實(shí)現(xiàn)定向生長(zhǎng)，經(jīng)退火、冷卻后得到多晶硅錠。
[0027]實(shí)施例1中獲得的硅錠經(jīng)過(guò)開(kāi)方后成為36個(gè)硅棒，硅棒再經(jīng)過(guò)切段、去頭尾、平磨、倒角、切片等環(huán)節(jié)得到多晶硅片。硅片含有大量的孿晶和孿晶界，孿晶面積占硅片整體面積的80%以上，硅片端面宏觀圖片如圖1所示。把這種硅片制作成電池片，測(cè)得其平均效率達(dá)到17.51%以上，效率大于17.4%硅片比例高達(dá)75.1%。電池效率正態(tài)分布圖如圖2所示。實(shí)施例中使用的鑄錠爐為DSS850kgR13850-l/UM。
[0028]實(shí)施例2:
(1)石英坩堝預(yù)處理:投料前24h，用450mL無(wú)水乙醇混合400g高純硅粉，攪拌成漿，用毛刷均勻地刷在坩堝底部，且坩堝底部四周加厚刷涂，晾干備用；
(2)在預(yù)處理過(guò)的石英坩堝底部鋪20kg碎片料，將硅料(共810kg)和硅硼合金IOOg裝入石英坩堝中，進(jìn)料，在850型G6多晶硅鑄錠爐中抽真空，加熱使硅料熔化；其中母合金的摻雜量是根據(jù)摻硼摻磷硅單晶電阻率與摻雜劑濃度換算規(guī)程GB-T 13389-1992標(biāo)準(zhǔn)來(lái)計(jì)算的。
[0029](3)熔化結(jié)束步，加熱器溫度控制1565°C，隔熱籠提升至開(kāi)度a為10mm，并控制TC2溫度不超過(guò)1425°C，使得底部碎多晶剛好熔完，進(jìn)入降溫階段；
(4)加熱器溫度控制在1505°C,在IOmin內(nèi)隔熱籠提升至開(kāi)度a為15mm,
(5)加熱器溫度控制在1480°C,在15min內(nèi)隔熱籠提升至開(kāi)度a為20mm,
(6)加熱器溫度控制在1430°C,在40min內(nèi)隔熱籠提升至開(kāi)度a為70mm；
(7)加熱器溫度控制在1430°C，在50min內(nèi)隔熱籠提升至開(kāi)度a為80mm，熔化階段結(jié)
束；
(8)長(zhǎng)晶初期，控制加熱器溫度為1430°C，緩慢提升隔熱籠(2mm/h)，坩堝底部將熔未熔的碎多晶形成一層均勻的樹(shù)枝狀籽晶；
(9)長(zhǎng)晶中后期，控制固液相的溫度梯度(2°C/h),以坩堝底部均勻的樹(shù)枝狀籽體為基礎(chǔ)，保持微凸的固液界面，豎直向上定向凝固生成含有大量孿晶的多晶硅。垂直向上實(shí)現(xiàn)定向生長(zhǎng)，經(jīng)退火、冷卻后得到多晶硅錠。
[0030]實(shí)施例2中獲得的硅錠經(jīng)過(guò)開(kāi)方后成為36個(gè)硅棒，硅棒再經(jīng)過(guò)切段、去頭尾、平磨、倒角、切片等環(huán)節(jié)得到多晶硅片。硅片含有大量的孿晶和孿晶界，孿晶面積占硅片整體面積的80%以上。把這種硅片制作成電池片，測(cè)得其平均效率達(dá)到17.54%以上，效率大于17.4%硅片比例高達(dá)75.3%。電池效率正態(tài)分布圖如圖3所示。實(shí)施例中使用的鑄錠爐為DSS850kgR13850-l/UM。
[0031]以上實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了說(shuō)明。需要指出的是，以上實(shí)施例只用于本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，不代表本發(fā)明的保護(hù)范圍，其他人根據(jù)本發(fā)明的內(nèi)容作出的非本質(zhì)的修改和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種多晶硅的制備方法，其特征是，具體步驟為: (1)石英坩堝預(yù)處理:使用易于揮發(fā)的無(wú)毒溶劑來(lái)分散純度大于99.9%的75 μ m-350 μ m的硅粉，其中每500mL溶劑中分散350g_450g硅粉，攪拌成漿料，將漿料均勻地刷在坩堝底部,晾干備用； (2)在預(yù)處理過(guò)的石英i甘禍底部鋪設(shè)粒徑為3mm-10mm的晶娃碎片料,形成10mm-30mm厚度的碎多晶層；鋪底完成后，將硅料和母合金裝入石英坩堝中，然后將石英坩堝裝入鑄錠爐內(nèi)，閉合上下?tīng)t體，抽真空，再關(guān)閉隔熱籠，加熱使硅料進(jìn)入熔化階段；所述母合金的加入比例根據(jù)目標(biāo)電阻值計(jì)算得到； (3)當(dāng)熔化進(jìn)入結(jié)束步階段時(shí)，控制加熱溫度1540°C-1570°C，隔熱籠提升至開(kāi)度(a)為5 mm -20mm，并控制DS塊溫度TC2不超過(guò)1425°C，使得底部碎多晶剛好熔完，進(jìn)入步驟(4)- (7)的降溫階段； (4)控制加熱器溫度為1500°C-1535°C，在10min_20min內(nèi)將隔熱籠提升至開(kāi)度(a)為10 mm -30mm ； (5)控制加熱器溫度為1450°C-1480°C，在10min-20min內(nèi)將隔熱籠提升至開(kāi)度(a)為10 mm -50mm ； (6)控制加熱器溫度為1430°C-1460°C，在20min-50min內(nèi)將隔熱籠提升至開(kāi)度(a)為10 mm -70mm ；； (7)控制加熱器溫度為1425°C-144(TC，在20min-50min內(nèi)將隔熱籠提升至開(kāi)度(a)為50 mm -80mm ； 其中，步驟(6)隔熱籠打開(kāi)的程度大于第(5)步中隔熱籠打開(kāi)程度；步驟(J)隔熱籠打開(kāi)的程度大于等于步驟 (6)中隔熱籠打開(kāi)程度，熔化階段結(jié)束； (8)進(jìn)入長(zhǎng)晶初期，長(zhǎng)晶初期控制加熱溫度為1425°C-1440°C，隔熱籠提升速度為4mm/h _8mm/h，使得坩堝底部的碎多晶形成一層均勻的樹(shù)枝狀籽晶； (9)進(jìn)入長(zhǎng)晶中后期，控制長(zhǎng)晶中后期隔熱籠的提升速度為Omm/h -4mm/h，加熱器的降溫速率為1°C /h -20C /h,以坩堝底部均勻的樹(shù)枝狀籽晶為基礎(chǔ)，保持微凸的固液界面，豎直向上定向凝固生成含有大量孿晶的多晶硅。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述所述一種多晶硅的制備方法，其特征是，所述步驟(I)所述易于揮發(fā)的無(wú)毒溶劑為無(wú)水乙醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述所述一種多晶硅的制備方法，其特征是，所述步驟(I)所使用的晶硅碎片料是多晶硅、單晶硅以及準(zhǔn)單晶硅的碎片料或碎塊料中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一所述一種多晶硅的制備方法，其特征是，步驟(2)中當(dāng)熔化進(jìn)入結(jié)束步時(shí)，加熱溫度控制在1555°C -1565°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一所述一種多晶硅的制備方法，其特征是，步驟(4)加熱器溫度控制在1500°C -1510°C，在10min-20min內(nèi)隔熱籠提升至開(kāi)度(a)為10 _ -30mm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一所述一種多晶硅的制備方法，其特征是，步驟(5)加熱器溫度控制在1480°C -149CTC,在10min-20min內(nèi)隔熱籠提升至開(kāi)度(a)為30 mm -50mm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一所述一種多晶硅的制備方法，其特征是，步驟(6)加熱器溫度控制在1430°C -144CTC,在40min-50min內(nèi)隔熱籠提升至開(kāi)度(a)為50 mm -70mm。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一所述一種多晶硅的制備方法，其特征是，步驟(7)加熱器溫度控制在1425*? -14351，在40min-50min內(nèi)隔熱籠提升至開(kāi)度(a)為70 _ -80mm。
【文檔編號(hào)】C30B29/06GK103469293SQ201310391320
【公開(kāi)日】2013年12月25日 申請(qǐng)日期:2013年9月2日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月2日
【發(fā)明者】段金剛, 譚曉松, 陳國(guó)紅, 黃 俊, 李檜林, 楊曉生 申請(qǐng)人:湖南紅太陽(yáng)光電科技有限公司