13族氮化物晶體的制作方法
【專利摘要】在使氮化鎵晶體生長(zhǎng)時(shí)，將晶種基板浸泡于含有鎵和鈉的混合熔液中。接著，在含氮?dú)獠缓鯕獾募訅簹夥障?，以加熱混合熔液的狀態(tài)，使氮化鎵晶體生長(zhǎng)在晶種基板上。此時(shí)，作為攪拌混合熔液的條件，先采用第1攪拌條件，其被設(shè)定為使氮化鎵晶體生長(zhǎng)于晶種基板上以使生長(zhǎng)面變凹凸，其后，再采用第2攪拌條件，其被設(shè)定為使氮化鎵晶體生長(zhǎng)于晶種基板上以使生長(zhǎng)面變平滑。
【專利說明】13族氮化物晶體
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及13族氮化物的晶體生長(zhǎng)方法及13族氮化物晶體。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，使用氮化鎵等13族氮化物制造藍(lán)色LED或白色LED、青紫色半導(dǎo)體激光器等半導(dǎo)體設(shè)備，并將該半導(dǎo)體設(shè)備應(yīng)用于各種電子機(jī)器的研究正在活躍地進(jìn)行?，F(xiàn)有的氮化鎵系半導(dǎo)體設(shè)備主要是通過氣相法進(jìn)行制造。具體地是在藍(lán)寶石基板或碳化硅基板上通過有機(jī)金屬氣相生長(zhǎng)法(MOVPE)等，異質(zhì)外延生長(zhǎng)氮化鎵的薄膜來進(jìn)行制造。此時(shí)，由于基板與氮化鎵薄膜的熱膨脹系數(shù)和晶格常數(shù)存在很大的差異，氮化鎵會(huì)產(chǎn)生高密度的位錯(cuò)(晶體中晶格缺陷的一種)。因此，氣相法很難得到位錯(cuò)密度低的高質(zhì)量氮化鎵。另一方面，除了氣相法，也開發(fā)有液相法。作為液相法的一個(gè)例子，已知有高溫高壓合成法。此方法是在高溫高壓下使氮?dú)馊芙庥谌廴跔顟B(tài)的金屬鎵中，直接使氮化鎵結(jié)晶化的方法。其獲得質(zhì)量好的晶體的代價(jià)是反應(yīng)需要1500°C、lGPa的超高溫.超高壓條件，因此實(shí)用性存在問題。助熔劑法是液相法的一種，在氮化鎵的情況下時(shí)，通過使用金屬鈉作為助熔劑可以將生長(zhǎng)氮化鎵晶體所需的溫度緩和在800°C左右，壓力緩和在數(shù)MPa。具體地，在金屬鈉與金屬鎵的混合融液中溶解氮?dú)?，使氮化鎵成為過飽和狀態(tài)進(jìn)行晶體生長(zhǎng)。這樣的液相法與氣相法相比，由于較難產(chǎn)生位錯(cuò)，故可以得到位錯(cuò)密度低的高質(zhì)量氮化鎵。
[0003]涉及此類助熔劑法的研究開發(fā)正大量地進(jìn)行。例如，專利文獻(xiàn)I中提出了得到降低貫通缺陷(由位錯(cuò)引起的貫通上下方向的缺陷)的氮化鎵晶體的晶體生長(zhǎng)方法。即，助熔劑法的話，雖然是在晶種基板上生長(zhǎng)氮化鎵晶體，但晶種一般是通過氣相法所形成，因而其位錯(cuò)密度高，導(dǎo)致氮化鎵根據(jù)該位錯(cuò)反應(yīng)出缺陷來生長(zhǎng)。這樣的氮化鎵存在貫通晶體上下的貫通缺陷，在利用于半導(dǎo)體設(shè)備時(shí)，該貫通缺陷會(huì)成為導(dǎo)致漏電的原因，因而不理想。據(jù)此，專利文獻(xiàn)I中，首先在形成傾斜面的條件下使氮化鎵晶體生長(zhǎng)于晶種基板上，然后，在具有平坦表面，且沿C軸方向生長(zhǎng)的條件下生長(zhǎng)氮化鎵晶體。在后者的條件中，混合熔液中的鋰濃度被調(diào)整到0.5~0.8摩爾％的范圍內(nèi)。通過這樣的方法可以獲得貫通缺陷少的氮化鎵晶體。
[0004]專利文獻(xiàn)1:日本專利特開2007-137735號(hào)公報(bào)
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]但是，像專利文獻(xiàn)I中那樣在氮化鎵晶體中混入鋰的情況下，在設(shè)備的制造或使用時(shí)，鋰會(huì)擴(kuò)散引起特性惡化，因此，要應(yīng)用于半導(dǎo)體設(shè)備存在困難。故期待著不向混合熔液中混入鋰，又能得到貫通缺陷少的晶粒邊界或夾雜物少的氮化鎵晶體。此外，夾雜物是指混入氮化鎵晶體中的混合熔液(金屬鎵與金屬鈉的熔液)的固化物。
[0006]本發(fā)明的主要目的在于，不使用鋰，而得到貫通缺陷少的晶粒邊界或夾雜物少的13族氮化物晶體。
[0007]本發(fā)明人在將晶種基板浸泡于鎵和鈉的混合熔液中，于含氮?dú)獠缓鯕獾募訅簹夥障?，以加熱的狀態(tài)使氮化鎵晶體生長(zhǎng)在晶種基板上時(shí)，發(fā)現(xiàn)通過調(diào)整混合熔液的攪拌條件，可以控制晶體生長(zhǎng)使生長(zhǎng)面凹凸或者平滑，從而完成了本發(fā)明。
[0008]具體地，知道了在始終激烈的攪拌條件下生長(zhǎng)13族氮化物晶體時(shí)，可以得到這樣的氮化鎵晶體，即貫通缺陷雖少，但在觀察生長(zhǎng)面(表面)為凹凸的截面時(shí)，存在沿傾斜方向伸長(zhǎng)的晶粒邊界(參閱圖1(a))。而且，在晶粒邊界屢屢看得見有異物混入(夾雜物)。貫通缺陷少的原因雖還不清楚，但可以考慮是不是因?yàn)榫哂邪纪贡砻娴木w在生長(zhǎng)時(shí)，不僅沿c面，還沿凸部側(cè)面方向生長(zhǎng)，于是在側(cè)面方向生長(zhǎng)的區(qū)域阻攔了從晶種基板的位錯(cuò)缺陷延伸出來的缺陷趨向，進(jìn)而防止了缺陷到達(dá)表面。而另一方面，知道了在始終溫和的攪拌條件下生長(zhǎng)13族氮化物晶體時(shí)，雖含有很多反應(yīng)晶種基板位錯(cuò)缺陷的貫通缺陷，但可以獲得生長(zhǎng)面(表面)平滑且晶 粒邊界少、夾雜物也少的氮化鎵晶體(參閱圖1(b))。
[0009]將晶體中含有的夾雜物含率與貫通缺陷密度間的關(guān)系做成圖表，獲得如圖2所示的關(guān)系。夾雜物含率是指通過對(duì)氮化鎵晶板經(jīng)過研磨加工后，拍攝的圖像進(jìn)行二值化處理所得的二值圖像的黑色部分面積的占有率。貫通缺陷密度是由對(duì)研磨加工后的氮化鎵晶板進(jìn)行酸蝕刻時(shí)產(chǎn)生的腐蝕坑密度算出。從圖2可知，很難制作出夾雜物含率充分少，且貫通缺陷密度充分小的晶體。
[0010]基于這些結(jié)果，在使用助熔劑法生長(zhǎng)氮化鎵晶體時(shí)，首先激烈攪拌混合熔液使氮化鎵晶體生長(zhǎng)，獲得晶粒邊界和夾雜物多但位錯(cuò)缺陷少的晶層，接著，平緩地?cái)嚢杌旌先垡菏沟壘w積層，由于基底晶層位錯(cuò)缺陷少，進(jìn)而可獲得貫通缺陷少，且晶粒邊界和夾雜物少的晶層(參閱圖1(c))。據(jù)此即有了上述發(fā)現(xiàn)，從而完成了本發(fā)明。
[0011]此處平滑是指在除去5_晶體外周的部分中，晶體表面上觀察不到由宏觀臺(tái)階或三元生長(zhǎng)等引起的段位差，或者即使觀察到宏觀臺(tái)階或三元生長(zhǎng)等，其間隔也在IOmm以上，或者晶體表面高度最高的位置與高度最低的位置間的差(Rpv)在0.1mm以下的情況，不滿足這些條件的情況稱為凹凸。
[0012]此外，激烈攪拌是指通過使容器快速旋轉(zhuǎn)，或短周期內(nèi)改變攪拌速度和攪拌方向來加速容器內(nèi)原料熔液流動(dòng)的攪拌操作，溫和攪拌是指通過以較慢的速度旋轉(zhuǎn)容器，或延長(zhǎng)改變攪拌速度和攪拌方向的間隔來緩和容器內(nèi)原料熔液使其對(duì)流的攪拌操作。
[0013]即，本發(fā)明的13族氮化物的晶體生長(zhǎng)方法如下:
[0014]一種13族氮化物的晶體生長(zhǎng)方法，將晶種基板浸泡于含有13族金屬和助熔劑的混合熔液中，在含氮?dú)獠缓醯募訅簹夥障?，以加熱的狀態(tài)使13族氮化物晶體生長(zhǎng)在所述晶種基板上，
[0015]作為攪拌所述混合熔液的條件，先采用第I攪拌條件，其被設(shè)定為使生長(zhǎng)面變凹凸，進(jìn)行所述13族氮化物晶體的生長(zhǎng)，其后，作為攪拌所述混合熔液的條件，再采用第2攪拌條件，其被設(shè)定為使生長(zhǎng)面變平滑，進(jìn)行所述13族氮化物晶體的生長(zhǎng)。
[0016]該13族氮化物的晶體生長(zhǎng)方法中，采用第I攪拌條件進(jìn)行13族氮化物晶體的生長(zhǎng)時(shí)，在晶種基板上生成晶粒邊界和夾雜物多但位錯(cuò)缺陷少的第I晶層。接著，采用第2攪拌條件進(jìn)行13族氮化物晶體的生長(zhǎng)時(shí)，在第I晶層上生成貫通缺陷少且晶粒邊界和夾雜物少的第2晶層。即，獲得在晶種基板上第I晶層和第2晶層按照順序?qū)臃e的13族氮化物晶板。這樣的話，不使用鋰，僅改變攪拌條件，就可得到貫通缺陷少、晶粒邊界或夾雜物少的13族氮化物晶體。[0017] 此處，13族氮化物舉例有氮化硼(BN)、氮化鋁(AlN)、氮化鎵(GaN)、氮化銦(InN)、氮化鉈(TIN)等，其中優(yōu)選氮化鎵。晶種基板可以使用，例如藍(lán)寶石基板或碳化硅基板、硅基板等表面形成有與13族氮化物同種類薄膜的基板，也可以使用與13族氮化物相同種類的基板。
[0018]在本發(fā)明的13族氮化物的晶體生長(zhǎng)方法中，第2攪拌條件設(shè)定為較第I攪拌條件溫和為好。例如，作為所述第I攪拌條件，采用每隔第I規(guī)定時(shí)間即翻轉(zhuǎn)攪拌方向的條件，作為所述第2攪拌條件，采用每隔長(zhǎng)于第I規(guī)定時(shí)間的第2規(guī)定時(shí)間即翻轉(zhuǎn)攪拌方向的條件，或者，作為所述第I攪拌條件，采用以第I旋轉(zhuǎn)速度單方向旋轉(zhuǎn)的條件，作為所述第2攪拌條件，采用以慢于所述第I旋轉(zhuǎn)速度的第2旋轉(zhuǎn)速度單方向旋轉(zhuǎn)的條件。另，第I和第2的攪拌條件并不限于此，第I攪拌條件只要是能使生長(zhǎng)面變凹凸，無論什么條件均可，第2攪拌條件只要是能使生長(zhǎng)面變平滑，無論什么條件均可。
[0019]在本發(fā)明的13族氮化物的晶體生長(zhǎng)方法中，將采用第I攪拌條件使13族氮化物的晶體進(jìn)行生長(zhǎng)，接著采用第2攪拌條件使13族氮化物的晶體進(jìn)行生長(zhǎng)的操作作為I個(gè)循環(huán)，可以重復(fù)2個(gè)以上的該循環(huán)。這樣做的話，在第2循環(huán)以后，采用第I攪拌條件使13族氮化物晶體生長(zhǎng)的情況下，基底不是晶種基板，而是上次循環(huán)中采用第2攪拌條件使之生長(zhǎng)的貫通缺陷少的晶層，因此位錯(cuò)缺陷即變得更少。以此類推，接下來實(shí)施的在第2攪拌條件下進(jìn)行的晶體生長(zhǎng)，即可獲得貫通缺陷更少的13族氮化物晶體。
[0020]本發(fā)明的13族氮化物的晶體生長(zhǎng)方法中，可以采用所述第I攪拌條件使所述13族氮化物的晶體生長(zhǎng)后，從所述加壓氣氛中，將層積了該生長(zhǎng)的晶體的晶種基板取出至大氣中，對(duì)表面進(jìn)行平坦加工使表面粗糙度Ra在1.5μπι以下，再將施行了平坦加工的晶體基板洗凈以除去13族金屬的氧化物和/或助熔劑的氧化物，然后，將所述晶種基板重新置回于所述加壓氣氛中，采用所述第2攪拌條件生長(zhǎng)所述13族氮化物的晶體。采用第I攪拌條件使13族氮化物晶體生長(zhǎng)后，生長(zhǎng)面存在凹凸高低差大的區(qū)域的話，即使在之后采用第2攪拌條件生長(zhǎng)13族氮化物晶體，也存在生長(zhǎng)面上產(chǎn)生不平滑的部分、引起晶體質(zhì)量下降的情況，但此處的話，由于在采用第I攪拌條件生長(zhǎng)晶體后，對(duì)生長(zhǎng)面進(jìn)行了平坦加工，同時(shí)除去了氧化物，故在采用第2攪拌條件生長(zhǎng)晶體時(shí)，生長(zhǎng)面全面可以再現(xiàn)性好地平滑生長(zhǎng)，減少不良產(chǎn)生率。
[0021]如上所述的、含有表面平坦加工和氧化物清洗的本發(fā)明的13族氮化物晶體的生長(zhǎng)方法的具體順序的一個(gè)例子見圖3。首先在第I攪拌條件下培養(yǎng)晶體(參閱圖3(a))。此時(shí)，晶粒邊界的一部分混入有異物(夾雜物)。接著將此晶體取出至大氣中，進(jìn)行表面平坦加工(參閱圖3(b))。由于晶體被取出至大氣中，異物(夾雜物)被氧化為13族金屬的氧化物或助熔劑的氧化物。此處，平坦加工可以使用例如研磨(lapping)裝置或CMP (化學(xué)機(jī)械拋光)裝置等已知的研磨裝置進(jìn)行。平坦加工后表面的表面粗糙度Ra優(yōu)選為1.5 μ m以下，更優(yōu)選0.6 μ m以下。表面粗糙度Ra超過1.5 μ m時(shí)，在第2攪拌條件下生長(zhǎng)晶體時(shí)位錯(cuò)量有可能增加，不理想。再者，除了平坦加工，還可以再通過干燥蝕刻除去表面氧化層或加工變質(zhì)層。接著，洗凈變得平坦的表面，除去13族金屬氧化物和/或者助熔劑氧化物(參閱圖3 (c))。此處，氧化物的除去可以列舉例如，施行熱處理，或者用堿溶液或酸溶液洗凈等。除了這樣來除去氧化物，還可以通過丙酮或醇等有機(jī)溶劑除去有機(jī)物，通過氧等離子體清潔裝置除去殘留的碳或有機(jī)物、平坦加工時(shí)的砥粒，通過干燥蝕刻除去表面氧化層或加工變質(zhì)層。然后，將晶體置回含氮?dú)獠缓鯕獾募訅簹夥罩?，采用?攪拌條件培養(yǎng)晶體(參閱圖3(d))。[0022]本發(fā)明的13族氮化物晶板，
[0023]是一種堿金屬的含率在通過SIMS(次級(jí)離子質(zhì)譜)檢驗(yàn)得出來的下限以下的13族氮化物晶體，其具備，
[0024]觀察截面時(shí)，在與晶種基板內(nèi)的缺陷伸長(zhǎng)方向相交叉的方向存在晶粒邊界的第I晶層，和
[0025]層積于所述第I晶層之上，在觀察截面時(shí)，相比于所述第I晶層，具有所述晶粒邊界少或不存在的、腐蝕坑密度(Etch pit density, EPD)在104/cm2以下區(qū)域的第2晶層。
[0026]該13族氮化物晶體可以通過上述的13族氮化物的晶體生長(zhǎng)方法得到。另外，SMS的檢出下限根據(jù)測(cè)定裝置和測(cè)定條件多少會(huì)有偏差，但對(duì)于鋰大約為1015atomS/cm3，對(duì)于鈉大約為1015atomS/Cm3。然后，由第2晶層制作13族氮化物晶片的話(參閱圖1 (c))，可獲得低缺陷、幾乎不含晶粒邊界或夾雜物、鋰等堿金屬的高質(zhì)量晶片。這樣獲得的晶片例如，可以用于被稱為后期熒光燈的高演色性白色LED，或高速高密度光內(nèi)存用的青紫激光碟，混合汽車用逆變器所使用的電源裝置等。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0027][圖1]是氮化鎵晶體的截面模式圖，(a)表示激烈攪拌混合熔液時(shí)獲得的晶體，(b)表示平緩攪拌混合熔液時(shí)獲得的晶體，(C)表示激烈攪拌后再平緩攪拌混合熔液時(shí)獲得的晶體。
[0028][圖2]是晶體中含有的夾雜物含率與貫通缺陷密度間的關(guān)系的圖表。
[0029][圖3]是含有表面平坦加工和氧化物清洗的本發(fā)明的13族氮化物晶體的生長(zhǎng)方法的具體順序的示例圖。
[0030][圖4]是晶板制造裝置10的整體構(gòu)成說明示意圖(截面圖)。
[0031][圖5]是實(shí)施例1中獲得的氮化鎵晶體的外觀照片。
[0032][圖6]是實(shí)施例1中獲得的氮化鎵晶板的截面熒光顯微鏡照片。
[0033][圖7]是比較例I中獲得的氮化鎵晶體的外觀照片。
[0034][圖8]是比較例I中獲得的氮化鎵晶板的截面熒光顯微鏡照片。
[0035][圖9]是比較例2中獲得的氮化鎵晶體的外觀照片。
[0036][圖10]是實(shí)施例5中獲得的氮化鎵晶體的截面的透射光顯微鏡像、微分干涉像、熒光顯微鏡像的照片。
【具體實(shí)施方式】
[0037]對(duì)適宜制造本發(fā)明的13族氮化物晶板的裝置，以下使用圖4進(jìn)行說明。圖4是晶板制造裝置10的整體構(gòu)成的說明示意圖(截面圖)。
[0038]如圖4所示，晶板制造裝置10具備可以抽真空或供給加壓氮?dú)獾哪蛪喝萜?2，和可以在此耐壓容器12內(nèi)旋轉(zhuǎn)的旋轉(zhuǎn)臺(tái)30，和裝載于此旋轉(zhuǎn)臺(tái)30的外容器42。
[0039]耐壓容器12形成為上下表面為圓板的圓筒形狀，內(nèi)部具有通過加熱器罩14包圍的加熱空間16。在此加熱空間16中，除了通過加熱器罩14的側(cè)面的上下方向配置的上段加熱器18a、中段加熱器18b和下段加熱器18c之外，還有加熱器罩14的底部配置的底部加熱器18d來調(diào)節(jié)內(nèi)部的溫度。此加熱空間16的絕熱性通過覆蓋于加熱器罩14周圍的加熱器絕熱材料20而得到提高。此外，耐壓容器12在連接有氮?dú)馄?2的氮?dú)馀涔?4的同時(shí)，還連接著真空泵26的抽真空配管28。氮?dú)馀涔?4貫通耐壓容器12、加熱絕熱材料20以及加熱器罩14于加熱空間16內(nèi)部呈開口狀。此氮?dú)馀涔?4中途分支于耐壓容器12與加熱器絕熱材料20的間隙之間同樣呈開口狀。加熱器罩14并非完全封閉，為了不讓加熱器罩14內(nèi)外產(chǎn)生較大的壓力差，而采取在加熱器罩14的內(nèi)外供給氮?dú)狻５獨(dú)馀涔?4中通向加熱空間16內(nèi)部的分支管上裝配有可調(diào)節(jié)流量的量流小輥25。抽真空配管28貫穿于耐壓容器12，于耐壓容器12與加熱器絕熱材料20的間隙之間呈開口狀。加熱器罩14的外側(cè)為真空狀態(tài)的話，通過氮?dú)馀涔?4連接的加熱空間16也會(huì)呈真空狀態(tài)。
[0040]旋轉(zhuǎn)臺(tái)30形成為圓盤狀，配置于加熱空間16的下方。該旋轉(zhuǎn)臺(tái)30的下表面裝配有具有內(nèi)部磁鐵32的旋轉(zhuǎn)軸34。該旋轉(zhuǎn)軸34通過加熱器罩14和加熱器絕熱材料20，插于與耐壓容器12的下表面呈一體化的筒狀箱盒36中。箱盒36的外周配置有可以通過圖未示的馬達(dá)進(jìn)行旋轉(zhuǎn)的筒狀外部磁鐵38。該外部磁鐵38通過箱盒36與旋轉(zhuǎn)軸34的內(nèi)部磁鐵32相對(duì)。因此，伴隨著外部磁鐵38的旋轉(zhuǎn)，具有內(nèi)部磁鐵32的旋轉(zhuǎn)軸34也旋轉(zhuǎn)，進(jìn)而旋轉(zhuǎn)臺(tái)30開始旋轉(zhuǎn)。此外，伴隨著外部磁鐵38的上下移動(dòng)，繼而具有內(nèi)部磁鐵32的旋轉(zhuǎn)軸34也上下移動(dòng)，進(jìn)而旋轉(zhuǎn)臺(tái)30開始上下移動(dòng)。
[0041]外容器42具備有底的筒狀金屬制外容器本體44，和封閉該外容器本體44的上部開口的金屬制外容器蓋46。外容器蓋子46安裝有從下表面中心到斜上方的氮導(dǎo)入導(dǎo)管48。該氮導(dǎo)入導(dǎo)管48設(shè)計(jì)為即使外容器42伴隨旋轉(zhuǎn)臺(tái)30的旋轉(zhuǎn)而旋轉(zhuǎn)、氮?dú)馀涔?4與其最接近時(shí)，也不會(huì)產(chǎn)生沖突。具體地，氮導(dǎo)入導(dǎo)管48與氮?dú)馀涔?4最接近時(shí)，兩者的距離設(shè)定為數(shù)mm~數(shù)十cm。外容器本體44的內(nèi)部配置著有底筒狀的氧化招制培育容器50。培育容器50配置有圓板狀的氧化鋁制晶種基板盤52。該晶種基板盤52在其中央部分具有能安上圓板狀晶種基板54的凹坑，一`端放在盤臺(tái)56，另一端相接于培育容器50的底部。晶種基板54可以使用在藍(lán)寶石基板的表面上形成13族氮化物薄膜的藍(lán)寶石基板，也可以使用13族氮化物薄板。此外，培育容器50內(nèi)收容有13族金屬和助熔劑。助熔劑優(yōu)選為堿金屬，更優(yōu)選金屬鈉或金屬鉀，進(jìn)一步優(yōu)選金屬鈉。13族金屬和助熔劑通過加熱成為混合熔液。本實(shí)施方式中，外容器42和培育容器50設(shè)置為與旋轉(zhuǎn)臺(tái)30的旋轉(zhuǎn)中心同軸。這樣的話，旋轉(zhuǎn)時(shí)，培育容器50內(nèi)的混合熔液沿水平方向旋轉(zhuǎn)，而不會(huì)在垂直方向有大的搖擺。
[0042]對(duì)如上構(gòu)成的本實(shí)施方式的晶板制造裝置10的實(shí)用例進(jìn)行說明。該晶板制造裝置10用于通過助熔劑法制造13族氮化物。以下列舉作為13族氮化物晶板，制造氮化鎵晶板的情況進(jìn)行說明。這種情況下，準(zhǔn)備通過氣相法生長(zhǎng)晶種的GaN樣板(EH)為107cm2左右)作為晶種基板54，金屬鎵作為13族金屬，金屬鈉作為助熔劑。在培育容器50內(nèi)，將晶種基板54浸泡于含有金屬鎵和金屬鈉的混合熔液中，在設(shè)定為使生長(zhǎng)面變凹凸的第I攪拌條件下使旋轉(zhuǎn)臺(tái)30旋轉(zhuǎn)，與此同時(shí)，通過各個(gè)加熱器18a~18d對(duì)加熱空間16進(jìn)行加熱，此時(shí)向混合熔液中供給加壓氮?dú)?，?jù)此于混合熔液中，在晶種基板54上生長(zhǎng)氮化鎵晶體。在此狀態(tài)下，僅保持預(yù)先規(guī)定的第I保持時(shí)間后，將攪拌條件更改為設(shè)定為使生長(zhǎng)面變平滑的第2攪拌條件，進(jìn)行氮化鎵晶體的生長(zhǎng)。在此狀態(tài)下僅保持長(zhǎng)于第I保持時(shí)間的第2保持時(shí)間。在培育容器50內(nèi)的混合熔液中生長(zhǎng)的氮化鎵晶板經(jīng)冷卻后，再向容器中加入有機(jī)溶劑(例如甲醇或乙醇等低級(jí)醇)，可以使助熔劑等不需要的物質(zhì)溶解于該有機(jī)溶劑中從而進(jìn)行回收。如圖1(c)所示，這樣獲得的氮化鎵晶板具備在晶種基板54上凹凸生長(zhǎng)的第I晶層及在其之上平滑生長(zhǎng)的第2晶層。第I晶層為晶粒邊界或夾雜物多但位錯(cuò)缺陷少的晶層。由于第I晶層的位錯(cuò)比晶種基板54的少，所以上述第2晶層比起在晶種基板54上直接平滑生長(zhǎng)的情況，其是貫通缺陷少而且晶粒邊界和夾雜物少的晶層。另外，第2晶層的夾雜物含率為O~10% (根據(jù)生長(zhǎng)條件為O~2% )。夾雜物含率是指通過對(duì)氮化鎵晶板的板面經(jīng)過研磨加工后，拍攝的圖像進(jìn)行二值化處理所得的二值圖像的黑色部分面積的占有率。
[0043]在制造上述氮化鎵晶板時(shí)，加熱溫度設(shè)定為在加壓氮?dú)鈿夥障碌幕旌先垡旱姆悬c(diǎn)之下。具體地，優(yōu)選設(shè)定為700~1000°C，更優(yōu)選設(shè)定為800~900°C。為了均一化加熱空間16的溫度，優(yōu)選將上段加熱器18a、中段加熱器18b、下段加熱器18c、底部加熱器18d按照順序升溫進(jìn)行設(shè)定，或?qū)⑸隙渭訜崞?8a與中段加熱器18b設(shè)定為相同的溫度Tl，下段加熱器18c與底部加熱器18d設(shè)定為高于該溫度Tl的溫度T2。此外，加壓氮?dú)獾膲毫?yōu)選設(shè)定為I~7MPa，更優(yōu)選設(shè)定為2~6MPa。調(diào)整加壓氮?dú)獾膲毫r(shí)，首先驅(qū)動(dòng)真空泵26，介由抽真空配管28使耐壓容器12的內(nèi)部壓力呈高真空狀態(tài)(例如IPa以下，或0.1Pa以下)，然后，通過圖未示的閥門關(guān)閉抽真空配管28，介由氮?dú)馀涔?4從氮?dú)馄?2內(nèi)向加熱器蓋14的內(nèi)外供給氮?dú)?。在氮化鎵晶體生長(zhǎng)期間，由于氮?dú)鈺?huì)溶解于混合熔液中由于結(jié)晶生長(zhǎng)而被消耗掉，加壓氮?dú)獾膲毫档?，所以在晶體生長(zhǎng)時(shí)，通過量流小輥25持續(xù)向加熱空間16中供給所定流量的氮?dú)?。期間，氮?dú)馀涔?4中通向加熱器罩14外側(cè)的分支管通過圖未示的閥門關(guān)閉。
[0044]關(guān)于氮化鎵晶體生長(zhǎng)時(shí)的攪拌條件，第I攪拌條件設(shè)定為使生長(zhǎng)面變凹凸即可，第2攪拌條件只要是能使生長(zhǎng)面變得比在第I攪拌條件下晶體生長(zhǎng)時(shí)的生長(zhǎng)面更平滑的話，可以任意設(shè)定，但優(yōu)選第2攪拌條件相比于第I攪拌條件更為緩和。此處，攪拌方式舉例有例如單方向旋轉(zhuǎn)、伴隨翻轉(zhuǎn)的旋轉(zhuǎn)、間歇旋轉(zhuǎn)等。此處，間歇旋轉(zhuǎn)是指交替重復(fù)單方向旋轉(zhuǎn)和停止的操作，或重復(fù)單方向旋轉(zhuǎn)一停止一相反方向旋轉(zhuǎn)一停止的操作，還包括交替重復(fù)高速旋轉(zhuǎn)和低速旋轉(zhuǎn)的操作。攪拌方式在第I和第2攪拌條件下可以相同，也可以不同。當(dāng)?shù)贗和第2攪拌條件下采用相同的攪拌方式時(shí)，作為第I攪拌條件，可以采用每隔第I規(guī)定時(shí)間即翻轉(zhuǎn)攪拌方向的條件，作為第2攪拌條件，可以采用每隔長(zhǎng)于第I規(guī)定時(shí)間的第2規(guī)定時(shí)間即翻轉(zhuǎn)攪拌方向的條件。或者也可以是，作為第I攪拌條件，采用以第I旋轉(zhuǎn)速度進(jìn)行單方向旋轉(zhuǎn)的條件，作為第2攪拌條件，采用以慢于第I旋轉(zhuǎn)速度的第2旋轉(zhuǎn)速度進(jìn)行單方向旋轉(zhuǎn)的條件?；蛘哌€可以是，作為第I攪拌條件，采用以第I旋轉(zhuǎn)速度使之單方向旋轉(zhuǎn)后，僅停止第I停止時(shí)間，之后再以第I旋轉(zhuǎn)速度進(jìn)行旋轉(zhuǎn)的條件，作為第2攪拌條件，采用以慢于第I旋轉(zhuǎn)速度的第2旋轉(zhuǎn)速度使之單方向旋轉(zhuǎn)后，僅停止第2停止時(shí)間，之后再以第2旋轉(zhuǎn)速度進(jìn)行旋轉(zhuǎn)的條件。當(dāng)?shù)贗和第2攪拌條件下采用不同的攪拌方式時(shí)，作為第I攪拌條件，可以采用定期翻轉(zhuǎn)攪拌方向的條件，作為第2攪拌條件，可以采用單方向攪拌的條件?；蛘呤?，作為第I攪拌條件，可以采用單方向使之?dāng)嚢璧臈l件，作為第2攪拌條件，采用定期翻轉(zhuǎn)攪拌方向的條件。此外，將在第I攪拌條件下攪拌的同時(shí)生長(zhǎng)晶體的工序和在第2攪拌條件下攪拌的同時(shí)生長(zhǎng)晶體的工序作為I個(gè)循環(huán)，可以重復(fù)2個(gè)以上的該循環(huán)。另，第I和第2攪拌條件并不限于此處所列舉的例子，第I攪拌條件只要是設(shè)定為使生長(zhǎng)面變凹凸，怎樣的條件均可，第2攪拌條件只要是設(shè)定為使生長(zhǎng)面比在第I攪拌條件生長(zhǎng)晶體時(shí)的生長(zhǎng)面更平滑，怎樣的條件均可。
[0045]第2攪拌條件雖是設(shè)定為使生長(zhǎng)面變平滑，但優(yōu)選設(shè)定為使氮化鎵的晶體生長(zhǎng)速度變?yōu)?~25 μ m/h,更優(yōu)選設(shè)定為使其變?yōu)?0~25 μ m/h。晶體生長(zhǎng)速度低于5 μ m/h時(shí)，晶體生長(zhǎng)時(shí)間過長(zhǎng)，實(shí)際的制造存在困難，晶體生長(zhǎng)速度超過25 μ m/h時(shí)，夾雜物含率有增加的傾向，不理想。此外，在第2攪拌條件下旋轉(zhuǎn)培育容器50時(shí)，優(yōu)選無翻轉(zhuǎn)、單方向旋轉(zhuǎn)，或重復(fù)單方向旋轉(zhuǎn)I分鐘以上后再逆向旋轉(zhuǎn)I分鐘以上的翻轉(zhuǎn)操作，或重復(fù)單方向旋轉(zhuǎn)5秒以上后短期(例如0.1~2秒)停止，再在相同方向上旋轉(zhuǎn)5秒以上的間歇操作。短于該周期地重復(fù)翻轉(zhuǎn)操作或間歇操作的話，會(huì)使晶體生長(zhǎng)速度過快，夾雜物含率增加，不理想。在采用第2攪拌條件時(shí)，氮化鎵晶體的生長(zhǎng)時(shí)間可以根據(jù)加熱溫度或加壓氮?dú)獾膲毫M(jìn)行適當(dāng)?shù)脑O(shè)定，例如可以設(shè)定在數(shù)小時(shí)~數(shù)100小時(shí)的范圍內(nèi)。另一方面，第I攪拌條件只要設(shè)定為比第2攪拌條件苛刻即可。例如，優(yōu)選設(shè)定為使氮化鎵的晶體生長(zhǎng)速度> 25 μ m/h。此外，在第I攪拌條件下旋轉(zhuǎn)培育容器50時(shí)，優(yōu)選以短于第2攪拌條件的周期重復(fù)翻轉(zhuǎn)操作，或重復(fù)縮短I次旋轉(zhuǎn)時(shí)間的間歇操作。在采用第I攪拌條件時(shí)，氮化鎵晶體的生長(zhǎng)時(shí)間可以根據(jù)加熱溫度、加壓氮?dú)獾膲毫M(jìn)行適當(dāng)?shù)脑O(shè)定，例如可以設(shè)定在數(shù)小時(shí)~數(shù)10小時(shí)的范圍內(nèi)。
[0046]如上所述，根據(jù)本實(shí)施方式，在采用第I攪拌條件生長(zhǎng)13族氮化物晶體時(shí)，于晶種基板上生成晶粒邊界和夾雜物多但位錯(cuò)缺陷少的第I晶層，接著采用第2攪拌條件生長(zhǎng)13族氮化物晶體，于第I晶層上生成貫通缺陷少且晶粒邊界和夾雜物少的第2晶層。即，可以獲得第I晶層和第2晶層按照順序?qū)臃e在晶種基板54上的13族氮化物晶板。這樣的話，不使用鋰，僅改變攪拌條件，就可得到貫通缺陷少、晶粒邊界或夾雜物少的13族氮化物晶體。
[0047]此外，使用在中央安有晶種基板54的晶種基板盤52，由于其一端裝載于盤臺(tái)56上呈傾斜狀態(tài)地配置于培育容器50內(nèi)，易于在晶種基板54的整面充分地生長(zhǎng)晶體。由于培育容器50的底部周邊容易產(chǎn)生混合熔液沉積，因此，晶種基板54的一部分位于底部周邊附近時(shí)，該部分的晶體生長(zhǎng)易變得`不充分。但是，在本實(shí)施方式中，由于使用了晶種基板盤52，晶種基板54不會(huì)位于培育容器50的底部周邊附近，故可以充分地于晶種基板54的整面進(jìn)行晶體生長(zhǎng)。
[0048]進(jìn)一步，由于切斷了氮?dú)馀涔?4和氮導(dǎo)入導(dǎo)管48，外容器42隨旋轉(zhuǎn)臺(tái)30旋轉(zhuǎn)時(shí)，不會(huì)對(duì)這些配管24和導(dǎo)管48產(chǎn)生妨礙。
[0049]再進(jìn)一步，由于配置了上、中、下段加熱器18a~18c，外加底部加熱器18d，所以可以將整體維持在均一的溫度上，也包括加熱空間16中的溫度容易變得不均一的底部附近。
[0050]另外，又由于與內(nèi)部磁鐵32 —體化的旋轉(zhuǎn)軸34設(shè)置成伴隨箱盒36外周配置的外部磁鐵38旋轉(zhuǎn)和上下移動(dòng)而進(jìn)行旋轉(zhuǎn)和上下移動(dòng)，故可以在耐壓容器12的內(nèi)部保持密閉狀態(tài)下旋轉(zhuǎn)和上下移動(dòng)外容器42。
[0051]實(shí)施例
[0052](實(shí)施例1)
[0053]使用圖4所示的晶板制造裝置10制作氮化鎵晶板。以下按順序進(jìn)行說明。
[0054]首先，在氬氣氛下的手套式操作箱內(nèi)，將盤臺(tái)56放置在內(nèi)徑φ70ηιηι的培育容器50內(nèi)的一端，再將晶種基板盤52以角度10°靠在盤臺(tái)56上，傾斜放置在培育容器50的底部中央，在該晶種基板盤52的中央配置φ2英寸的GaN樣板作為晶種基板54。進(jìn)一步將60g金屬鈉、40g金屬鎵填充到培育容器50內(nèi)。將該培育容器50裝入外容器本體44內(nèi)，用附帶有氮導(dǎo)入導(dǎo)管48的容器蓋46封住外容器本體44的開口。將該外容器42設(shè)置于預(yù)先真空燒固過的旋轉(zhuǎn)臺(tái)30之上，用蓋子(圖未示)蓋住耐壓容器12進(jìn)行密閉。
[0055]接著，驅(qū)動(dòng)真空泵26對(duì)耐壓容器12內(nèi)進(jìn)行抽真空到0.1Pa以下。然后，分別將上段加熱器18a、中段加熱器18b、下段加熱器18c和底部加熱器18d的溫度調(diào)節(jié)為855°C、855°C、880°C、880°C，以使加熱空間16的溫度加熱到870°C，同時(shí)，從氮?dú)馄?2內(nèi)導(dǎo)入氮?dú)庵敝吝_(dá)到4.5MPa。升溫的同時(shí)，使外容器42圍繞中心軸進(jìn)行旋轉(zhuǎn)。旋轉(zhuǎn)速度為30rpm，每隔15秒翻轉(zhuǎn)一次。在此狀態(tài)下保持24小時(shí)后，將翻轉(zhuǎn)周期更改為5分鐘，再保持130小時(shí)。此時(shí)，第I攪拌條件為以旋轉(zhuǎn)速度30rpm，每隔15秒翻轉(zhuǎn)一次，第2攪拌條件為以旋轉(zhuǎn)速度30rpm，每隔5分鐘翻轉(zhuǎn)一次。之后自然冷卻到室溫后，打開耐壓容器12的蓋子，從中取出培育容器50，在培育容器50中倒入乙醇，金屬鈉溶于乙醇后，回收生長(zhǎng)的氮化鎵晶板。該氮化鎵晶板的大小為92英寸，厚度約為2mm，晶體生長(zhǎng)速度約為13μπιΛ。厚度雖然幾乎一樣，但靠近晶體表面的外周部位可以觀察到段位差在30μπι以下的較淺的凹凸。晶體的外觀照片見圖5。
[0056]切取該氮化鎵晶板的一部分，使用光學(xué)顯微鏡觀察其截面。邊用紫外線照射邊進(jìn)行觀察，可以觀察到在晶體生長(zhǎng)前半的翻轉(zhuǎn)周期為15秒的區(qū)域和晶體生長(zhǎng)后半的翻轉(zhuǎn)周期為5分鐘的區(qū)域，有不同的生長(zhǎng)痕跡。截面的熒光顯微鏡照片見圖6。
[0057]使用該氮化鎵晶板的一部分(無夾雜物部分)，通過SMS進(jìn)行元素分析。L1、Na、K等堿金屬的含量在檢出下限以下。此外，Mg、Ca等堿土類金屬的含量也在檢出下限以下。進(jìn)一步，C、O也在檢出下限以下。分析表示見表1。單位均為atoms/cm3。
[0058][表 I]
【權(quán)利要求】
1.一種13族氮化物晶體，其堿金屬的含率在通過次級(jí)離子質(zhì)譜檢出的下限以下，其具備: 觀察截面時(shí)，在與晶種基板內(nèi)的缺陷伸長(zhǎng)方向相交叉的方向存在晶粒邊界的第I晶層，和 層積于所述第I晶層之上，在觀察截面時(shí)，相比于所述第I晶層，具有所述晶粒邊界少或不存在的、腐蝕坑密度在104/cm2以下區(qū)域的第2晶層。
【文檔編號(hào)】C30B29/40GK103556225SQ201310419587
【公開日】2014年2月5日 申請(qǐng)日期:2009年12月25日 優(yōu)先權(quán)日:2009年2月16日
【發(fā)明者】下平孝直, 平尾崇行, 今井克宏 申請(qǐng)人:日本礙子株式會(huì)社