N型晶體硅及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種N型晶體硅的制備方法，包括以下步驟：向坩堝內(nèi)投入含有N型摻雜劑的硅料，其中所述坩堝側壁內(nèi)側涂覆有P型摻雜補償劑涂層，所述P型摻雜補償劑涂層的位置在所投入的含有N型摻雜劑的硅料熔化后的硅液表面與硅液所生成的晶體硅的高度差范圍內(nèi)；硅料熔化，定向凝固，使含有N型摻雜劑的硅液生成N型晶體硅。上述N型晶體硅的制備方法可在晶體生長方向上進行摻雜補償，從而解決了N型晶體硅錠在晶體生成方向上電阻率分布范圍過大的問題，精準控制整個N型晶體硅錠的電阻率。另外，還提供了一種由上述方法制得的N型晶體硅。
【專利說明】N型晶體硅及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及光伏硅片生產(chǎn)【技術領域】，具體涉及一種N型晶體硅及其制備方法。
【背景技術】
[0002]目前，摻硼多晶硅被廣泛地應用于太陽能電池制造行業(yè)中。但是由于摻硼多晶硅中的位于替代位的硼原子的直徑要小于硅原子，在光照下，硼原子會與硅中的氧結合形成硼氧復合體。硼氧復合體在硅中是深能級復合中心，會降低少數(shù)載流子的壽命，從而導致太陽能電池光電轉換效率降低2-3%,這種現(xiàn)象就是太陽能電池的效率衰減現(xiàn)象,這種衰減對太陽能電池光伏發(fā)電非常不利。研究發(fā)現(xiàn)，以N型摻雜劑取代P型摻雜補償劑硼，可以避免硼氧復合體的生成，避免光衰減現(xiàn)象，所以N型硅晶體已經(jīng)開始被應用于太陽能電池的制備中。
[0003]對于N型晶體硅而言，其內(nèi)的N型摻雜劑的分凝系數(shù)都比較小，此處所謂N型摻雜劑通常為V族元素，諸如磷、砷或銻，其中，磷的分凝系數(shù)為0.35，砷的分凝系數(shù)為0.30，銻的分凝系數(shù)為0.023，較小的分凝系數(shù)意味著偏析較為嚴重，所以在硅晶體生長完成后，電阻率沿晶體生長方向變化很大，這將大大限制硅錠的利用率，增加生產(chǎn)成本。為了減小硅錠垂直區(qū)域電阻率的跨度，現(xiàn)在的N型摻雜技術一般是提供補償摻雜，即摻雜P型元素如硼、鋁、鎵等。但直接將P型母合金與N型母合金一起摻雜，很難達到精確控制電阻率的目的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]基于此，有必要提供一種可精確控制電阻率的N型晶體娃的制備方法。另外，還提供了一種由上述方法制得的N型晶體硅。
[0005]一種N型晶體硅的制備方法，包括以下步驟:
[0006]向坩堝內(nèi)投入含有N型摻雜劑的硅料，其中所述坩堝側壁內(nèi)側涂覆有P型摻雜補償劑涂層，所述P型摻雜補償劑涂層的位置在所投入的含有N型摻雜劑的硅料熔化后的硅液表面與硅液所生成的晶體硅的高度差范圍內(nèi)；
[0007]硅料熔化，定向凝固，使含有N型摻雜劑的硅液生成N型晶體硅。
[0008]在其中一個實施例中，在向坩堝內(nèi)投入含有N型摻雜劑的硅料的步驟之前，還包括以下步驟:
[0009]根據(jù)投入的所述含有N型摻雜劑的硅料的質(zhì)量和坩堝的內(nèi)徑，計算出硅料熔化后的硅液表面的高度和所生成的晶體硅的高度；
[0010]在位于硅液表面與硅液所生成的晶體硅的高度差范圍內(nèi)的坩堝側壁上涂覆P型摻雜補償劑涂層。
[0011]在其中一個實施例中，先在坩堝內(nèi)壁上的所有區(qū)域涂覆一層氮化硅涂層，然后在位于硅液表面與硅液所生成的晶體硅的高度差范圍內(nèi)的坩堝側壁上涂覆P型摻雜補償劑涂層。
[0012]在其中一個實施例中，所述P型摻雜補償劑涂層通過噴涂或刷涂的方式涂覆在坩堝側壁上。
[0013]在其中一個實施例中，所述N型摻雜劑為N型母合金或N型半導體元素。
[0014]在其中一個實施例中，所述N型母合金為硅-磷、硅-砷或硅-銻母合金；所述N型半導體元素為磷、砷或鋪。
[0015]在其中一個實施例中，所述P型摻雜補償劑涂層中的P型摻雜補償劑為P型母合金或P型半導體元素。
[0016]在其中一個實施例中，所述P型母合金為硅-硼、硅-鎵或硅-鋁母合金；所述P型半導體元素為硼、鎵或鋁。
[0017]一種N型晶體硅，其特征在于，所述N型晶體硅由上述的方法制得。
[0018]上述N型晶體硅的制備方法中，在長晶過程中，由于固體硅的密度比液體硅的密度大，因此隨著硅晶體地生長，硅液表面會逐漸升高，硅液與坩堝側壁上的P型摻雜補償劑接觸，隨著接觸時間增加P型摻雜補償劑從坩堝側壁上不斷溶入液體，隨著硅錠高度的增加，補償劑摻入越多，因此上述N型晶體硅的制備方法可在晶體生長方向上進行摻雜補償，從而解決了 N型晶體硅錠在晶體生成方向上電阻率分布范圍過大的問題，精準控制N型晶體硅錠的電阻率。
[0019]由上述方法制得的N型晶體硅，在長晶過程中，在晶體生長方向上得到摻雜補償，因此大部分高度的晶體硅錠的電阻率可被精準控制1-3Ω.cm的范圍內(nèi)，減少了硅錠頂部的截取高度，提高了硅錠的利用率。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1為N型晶體硅制備方法的流程圖；
`[0021]圖2為N型晶體硅制備方法中坩堝側壁上的P型摻雜補償劑涂層的位置示意圖；
[0022]圖3為N型晶體硅制備方法過程中，硅液表面、固液表面與P型摻雜補償劑涂層的位置關系示意圖。
【具體實施方式】
[0023]請參考圖1，揭示了一種N型晶體硅的制備方法，包括以下步驟:
[0024]SI 10、向坩堝內(nèi)投入含有N型摻雜劑的硅料，其中所述坩堝側壁內(nèi)側涂覆有P型摻雜補償劑涂層，所述P型摻雜補償劑涂層的位置在所投入的含有N型摻雜劑的硅料熔化后的硅液表面與硅液所生成的晶體硅的高度差范圍內(nèi)。請參考圖2，N型摻雜劑的硅料在坩堝內(nèi)融化后的硅液表面距離坩堝底部的高度為LI，硅液所生成的晶體硅的高度為L2，P型摻雜補償劑涂層110的位置在LI-L2之間，其中晶體硅的高度即硅液所形成的晶體的固體表面到坩堝底部的高度。
[0025]制備N型晶體硅時，先在整個坩堝內(nèi)壁表面所有區(qū)域涂覆上一層氮化硅層，然后在坩堝內(nèi)側壁上的一定區(qū)域內(nèi)形成P型摻雜補償劑涂層，使用該坩堝通過定向凝固法生產(chǎn)晶體娃。
[0026]氮化硅涂層可防止硅錠粘鍋。P型摻雜補償劑涂層在坩堝側壁上的位置可通過計算得到。請參考圖2，根據(jù)準備投入的含有N型摻雜劑的硅料的質(zhì)量和所使用的坩堝的內(nèi)徑，分別計算出硅料熔化后的硅液表面的高度LI和所生成的晶體硅的高度L2，則P型摻雜補償劑涂層Iio的位置確定在LI與L2的高度差范圍內(nèi)。P型摻雜補償劑涂層的位置確定后，通過噴涂或刷涂的方式涂覆在坩堝側壁上。
[0027]P型摻雜補償劑的原料可按如下方式得到:將P型摻雜補償劑、硅粉、石英粉用水稀釋后加入適量粘結劑；在此基礎上，還可以加入氮化硅，氧化硅粉末。
[0028]生產(chǎn)過程中，可以事先通過計算制得不同規(guī)格的具有P型摻雜補償劑涂層的坩堝，這樣，按上述方法制備N型晶體硅時，可以直接向具有P型摻雜補償劑涂層的坩堝內(nèi)放入一定質(zhì)量的含有N型摻雜劑的硅料，提高生產(chǎn)效率。N型摻雜劑可以為硅-磷、硅-砷、硅-銻等N型母合金；或為磷、砷、銻等N型半導體元素。相應地，P型摻雜補償劑可以為硅-硼、硅-鎵、硅-鋁等P型母合金；或為硼、鎵、鋁等P型半導體元素。
[0029]S120、硅料熔化，定向凝固，使含有N型摻雜劑的硅液生成N型晶體硅。請參考圖3，在長晶過程中，由于固體硅的密度比液體硅的密度大，因此隨著硅晶體的生長，，硅液表面逐漸升高，硅液與坩堝側壁上的P型摻雜補償劑發(fā)生接觸，隨著接觸時間增加，P型摻雜補償劑從坩堝側壁上不斷溶入液體，隨著硅錠高度的增加，補償劑摻入越多，因此可在晶體生長方向上不斷對晶體進行摻雜補償，從而解決了 N型晶體硅錠在晶體生成方向上電阻率分布范圍過大的問題，精準控制整個N型晶體硅錠的電阻率，使大部分高度的N型多晶硅錠的電阻率范圍控制在1-3 Ω.cm之間。
[0030]上述晶體硅的制備方法操作簡單，易于生產(chǎn)推廣，對N型晶體硅錠的電阻率控制效果顯著，減少了硅錠頂部的截取高度，降低了生產(chǎn)成本，提高了硅錠的利用率。
[0031]下面結合實施例，說明如何N型晶體硅的制備方法的實施過程。
[0032]實施例一、
[0033]1、將定量的硼粉用硅粉、石英粉用水稀釋后加入適量粘結劑，作為制作涂層的原料。
[0034]2、在坩堝內(nèi)壁上噴涂氮化硅涂層。
[0035]3、然后通過計算確定涂層位置，將制備好的原料通過噴涂或刷涂的方式涂覆在計算的位置范圍內(nèi)，形成一層涂層，其中裝料量480kg的鑄錠，坩堝內(nèi)徑800mm，計算得到熔化后其硅液表面的高度在294mm，長晶結束后晶體高度為322mm，則可以確定涂層位置在距離坩堝底部292-322mm之間。
[0036]4、將480kg的多晶硅以及硅-磷母合金的混合物裝入坩堝。
[0037]5、加熱熔化，定向凝固，使硅液生成晶體硅。在長晶過程中，由于固體硅的密度比液體硅的密度大，因此隨著硅晶體地生長，硅液表面會逐漸升高，硅液與坩堝側壁上的硼粉接觸，隨著接觸時間增加，硼粉從坩堝側壁上不斷溶入液體，隨著硅錠高度的增加，硼粉摻入越多。硅錠開方后，通過四探針法測量晶體電阻率的分布，發(fā)現(xiàn)85%高度以內(nèi)的硅錠的電阻率都在1.5-2.5 Ω.cm范圍內(nèi)；95%高度以內(nèi)的硅錠的電阻率都在1_3 Ω.cm范圍內(nèi)。由此可見，上述N型晶體硅的制備方法可對晶體硅錠的電阻率進行精準控制，95%高度以內(nèi)的硅錠的電阻率都在1-3 Ω.cm范圍內(nèi)，因此減少了硅錠頂部截取高度，提高了硅錠的利用率。
[0038]實施例二、
[0039]1、將定量的硅-硼合金用硅粉、石英粉用水稀釋后加入適量粘結劑，作為制作涂層的原料。
[0040]2、通過計算確定涂層位置，將制備好的涂層原料通過噴涂或刷涂的方式固定在確定的位置范圍，形成一層有補償能力的涂層，其中裝料量800kg的鑄錠，坩堝內(nèi)徑為1000mm，熔化完成后其硅液表面的高度在314mm，長晶結束后晶體高度為343mm，則涂層位置確定在距離坩堝底部314-343mm之間。
[0041]3、然后繼續(xù)將坩堝內(nèi)壁噴涂氮化硅涂層。
[0042]4、將800kg的多晶硅以及砷粉的混合物裝入坩堝。
[0043]5、定向凝固，使原生多晶硅料熔化并形成晶體硅。在長晶過程中，由于固體硅的密度比液體硅的密度大，因此隨著硅晶體地生長，硅液表面面會逐漸升高，硅液與坩堝側壁上的硅-硼合金接觸，隨著接觸時間增加，硅-硼合金從坩堝壁上不斷溶入液體，隨著硅錠高度的增加，硅-硼合金摻入越多。硅錠開方后，通過四探針法測量晶體電阻率的分布，發(fā)現(xiàn)80%高度以內(nèi)的硅錠的電阻率都在1.5-2.5 Ω.cm范圍內(nèi)；93%高度以內(nèi)的硅錠電阻率都在1-3 Ω.cm范圍內(nèi)。由此可見，上述N型晶體硅的制備方法可對晶體硅錠的電阻率進行精確控制，93%高度以內(nèi)的硅錠的電阻率都在1-3 Ω.cm范圍內(nèi)，因此減少了硅錠頂部截取高度，提聞了娃淀的利用率。[0044]以上所述實施例僅表達了本發(fā)明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對本發(fā)明專利范圍的限制。應當指出的是，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。因此，本發(fā)明專利的保護范圍應以所附權利要求為準。
【權利要求】
1.一種N型晶體硅的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 向坩堝內(nèi)投入含有N型摻雜劑的硅料，其中所述坩堝側壁內(nèi)側涂覆有P型摻雜補償劑涂層，所述P型摻雜補償劑涂層的位置在所投入的含有N型摻雜劑的硅料熔化后的硅液表面與硅液所生成的晶體硅的高度差范圍內(nèi)； 硅料熔化，定向凝固，使含有N型摻雜劑的硅液生成N型晶體硅。
2.根據(jù)權利要求1所述的N型晶體硅的制備方法，其特征在于，在向坩堝內(nèi)投入含有N型摻雜劑的硅料的步驟之前，還包括以下步驟: 根據(jù)投入的所述含有N型摻雜劑的硅料的質(zhì)量和坩堝的內(nèi)徑，計算出硅料熔化后的硅液表面的高度和所生成的晶體硅的高度； 在位于硅液表面與硅液所生成的晶體硅的高度差范圍內(nèi)的坩堝側壁上涂覆P型摻雜補償劑涂層。
3.根據(jù)權利要求2所述的N型晶體硅的制備方法，其特征在于，先在坩堝內(nèi)壁上的所有區(qū)域涂覆一層氮化硅涂層，然后在位于硅液表面與硅液所生成的晶體硅的高度差范圍內(nèi)的坩堝側壁上涂覆P型摻雜補償劑涂層。
4.根據(jù)權利要求1所述的N型晶體硅的制備方法，其特征在于，所述P型摻雜補償劑涂層通過噴涂或刷涂的方式涂覆在坩堝側壁上。
5.根據(jù)權利要求1所述的N型晶體硅的制備方法，其特征在于，所述N型摻雜劑為N型母合金或N型半導體元素。
6.根據(jù)權利要求5所述的N型晶體硅的制備方法，其特征在于，所述N型母合金為娃-磷、娃-砷或娃-鋪母合金；`所述N型半導體元素為磷、砷或鋪。
7.根據(jù)權利要求1所述的N型晶體硅的制備方法，其特征在于，所述P型摻雜補償劑涂層中的P型摻雜補償劑為P型母合金或P型半導體元素。
8.根據(jù)權利要求7所述的N型晶體硅的制備方法，其特征在于，所述P型母合金為硅-硼、硅-鎵或硅-鋁母合金；所述P型半導體元素為硼、鎵或鋁。
9.一種N型晶體硅，其特征在于，所述N型晶體硅由權利要求1至8中任一項所述的方法制得。
【文檔編號】C30B29/06GK103451728SQ201310447431
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2013年9月26日 優(yōu)先權日:2013年9月26日
【發(fā)明者】張帥, 胡亞蘭, 游達, 朱常任 申請人:江蘇協(xié)鑫硅材料科技發(fā)展有限公司