一種鈦鈮鐵酸鹽或鈮鐵酸鹽外延薄膜及其制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】一種鈦鈮鐵酸鹽或鈮鐵酸鹽外延薄膜及其制備方法和應用，該外延薄膜為在單晶基片上外延生長的Ca(Fe,Nb)(1-x)/2TixO3薄膜組成，其中0≤x＜1。制備方法為：利用射頻磁控濺射的方法，以Ca(Fe,Nb)(1-x)/2TixO3多晶為靶材，在600～800℃下，氧壓為1～5mbar，在單晶基片上外延生長Ca(Fe,Nb)(1-x)/2TixO3薄膜，濺射結(jié)束后自然降至室溫，得到鈦鈮鐵酸鈣外延薄膜。本發(fā)明制作工藝簡單，制備過程對環(huán)境無污染，制得的外延薄膜低頻下介電性能波動小、熱性能穩(wěn)定性好，并且可以應用于制備微波元器件和齊納二極管等對溫度濕度要求較高的精密元器件。
【專利說明】一種鈦鈮鐵酸鹽或鈮鐵酸鹽外延薄膜及其制備方法和應用
【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明涉及通訊系統(tǒng)中使用的介電材料，具體涉及一種鈦鈮鐵酸鹽或鈮鐵酸鹽外延薄膜及其制備方法和應用。
【背景技術(shù)】
[0002]介電材料可用于多個頻段的電路中，作為介質(zhì)材料并完成一種或多種功能的材料，在現(xiàn)代應用中被廣泛用作諧振器、濾波器、介質(zhì)基片、介質(zhì)導波回路等元器件。由于介質(zhì)諧振器單位尺寸與所用材料的介電常數(shù)平方根成反比，其介電常數(shù)越大越有利于器件的小型化。中低介電常數(shù)介質(zhì)陶瓷可用于雷達和通信技術(shù)。作為超大規(guī)模集成電路中低介電常數(shù)的候選材料，人們通常選擇氟化非晶碳(a - C:F)進行研究。根據(jù)1999年《應用物理期刊》86卷2739頁(J.Appl.Phys.86，2739(1999))和2002年《應用物理期刊》92卷4584頁(J.Appl.Phys.92，4584 (2002))介紹，通過提高C-F鍵含量來降低介電常數(shù)，實現(xiàn)C = C交聯(lián)結(jié)構(gòu)以此提高其熱穩(wěn)定性。但是在低頻區(qū)域，由于其電子極化、離子極化均為快極化，而偶極子的取向極化卻隨著外加電場頻率的增大滯后于電場的變化，致使氟化非晶碳的介電常數(shù)隨著頻率升高而快速減小。作為實際應用的薄膜，應該具有盡可能低的介電常數(shù)同時又具有較好的熱穩(wěn)定性。在熱穩(wěn)定性方面，無機物薄膜與有機物薄膜相比較下更具優(yōu)勢。[0003]齊納擊穿是在強電場作用下，由隧道效應，使大量電子從價帶穿過禁帶而進入到導帶所引起的一種擊穿現(xiàn)象。齊納二極管利用齊納擊穿原理，是一種直到臨界反向擊穿電壓前都具有很高電阻的半導體器件。在這臨界擊穿點上，反向電阻降低到一個很小的數(shù)值，在這個低阻區(qū)中電流增加而電壓則保持恒定，齊納二極管是根據(jù)擊穿電壓來分檔的，因為這種特性，齊納二極管主要被用做穩(wěn)壓器或電壓基準元件使用。齊納二極管可以串聯(lián)起來以便在較高的電壓上使用，通過串聯(lián)就可獲得更多的穩(wěn)定電壓。然而傳統(tǒng)的齊納二極管中使用的材料多數(shù)以有機物為主，這使得元器件在某些特殊環(huán)境下的應用受到制約。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004]本發(fā)明的目的是提供一種鈦鈮鐵酸鹽或鈮鐵酸鹽外延薄膜及其制備方法和應用，該薄膜質(zhì)量好，低頻下介電性能波動小、熱性能穩(wěn)定，可廣泛應用在對溫度濕度等要求較高的精密元器件中。
[0005]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案:
[0006]一種鈦鈮鐵酸鹽或鈮鐵酸鹽外延薄膜，該外延薄膜為在單晶基片上外延生長的Ca (Fe, Nb) (1_x)/2Tix03 薄膜，其中 O ≤ x < I。
[0007]所述單晶基片為LaAlO3單晶基片、NdGaO3單晶基片、SrTiO3單晶基片或Nd慘雜的SrTiO3單晶基片。
[0008]所述SrTiO3單晶基片或Nd摻雜的SrTiO3單晶基片的晶格取向為100面；LaA103單晶基片的晶格取向為100面，NdGaO3單晶基片的晶格取向為110面。
[0009]上述鈦鈮鐵酸鹽或鈮鐵酸鹽外延薄膜的制備方法，利用射頻磁控濺射的方法，以Ca (Fe, Nb) (1_x)/2Tix03多晶為靶材，在600~800°C下，氧壓為I~5mbar，在單晶基片上外延生長Ca (Fe，Nb) (1_x)/2Tix03薄膜，濺射結(jié)束后于氧氣氣氛中自然降至室溫，得到鈦鈮鐵酸鈣外延薄膜；其中O ≤ X < I。
[0010] 所述X取值為:0.35≤X≤0.45。
[0011]所述靶材的制備方法如下:
[0012]I)將CaC03、TiO2按摩爾比1:1混合，經(jīng)濕式球磨，得到樣品A ；
[0013]將CaC03、Nb2O5'Fe3O4按摩爾比50:12.5:8.3混合，經(jīng)濕式球磨，得到樣品B ；
[0014]2)將樣品A、樣品B分別在80~100°C下烘干后，再在980~1100°C下空氣氣氛中預燒2~5小時，得到粉末A和粉末B ；
[0015]3)將粉末A和粉末B分別進行濕式球磨并烘干，將烘干的粉末A和烘干的粉末B混合并經(jīng)過濕式球磨，烘干得到混合粉末C，向混合粉末C中加入聚乙烯醇水溶液并進行造粒，過篩，干壓成型，得到樣品D ;
[0016]4)將樣品D在1270~1350°C、空氣氣氛下燒結(jié)，得到靶材。
[0017]所述CaC03、TiO2, Nb2O5和Fe3O4的純度均大于99% ;所述步驟3)中聚乙烯醇水溶液質(zhì)量濃度為1-10% ;所述步驟4)中燒結(jié)時間為2-8小時；所述步驟I)-步驟3)中濕式球磨以無水乙醇為溶劑，濕式球磨的時間為4-6h。
[0018]所述派射結(jié)束后的氧氣氣氛的氧壓為I~5mbar。
[0019]上述鈦鈮鐵酸鈣外延薄膜在制備微波元器件和齊納二極管中的應用。
[0020]所述的微波元器件為介質(zhì)諧振器、濾波器或振蕩器。
[0021]本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)，具有的有益效果:本發(fā)明利用射頻磁控濺射的方法，在單晶基片上外延生長Ca (Fe，Nb) (1_x)/2Tix03薄膜，高溫濺射結(jié)束后于氧氣氣氛中降至室溫，得到Ca (Fe，Nb) (1_x)/2Tix03外延薄膜。本發(fā)明制作工藝簡單，制備過程對環(huán)境無污染，制得的Ca (Fe, Nb) (1_x)/2Tix03外延薄膜低頻下介電性能波動小、熱性能穩(wěn)定性好，并且可以應用于制備微波元器件和齊納二極管等對溫度濕度要求較高的精密元器件。
[0022]進一步的，本發(fā)明以CaCO3, Nb2O5, Fe3O4, TiO2為原料，將原料進行燒結(jié)得到Ca (Fe, Nb) (1-x)/2Tix03 多晶；在制備 Ca (Fe, Nb) (1_x)/2Tix03 外延薄膜中，以 Ca (Fe, Nb) (1_x)/2Tix03多晶為靶材，制得Ca (Fe，Nb) (1_x)/2Tix03外延薄膜。
[0023]基于本發(fā)明制得的齊納二極管的齊納臨界電壓小于5V。本發(fā)明制得的Ca (Fe，Nb)(1-x)/2Tix03外延薄膜在制備諧振器、濾波器或振蕩器等器件中均具有廣闊的應用前景。
[0024]本發(fā)明中的單晶基片為LaAlO3單晶基片、NdGaO3單晶基片、SrTiO3單晶基片或Nd摻雜的SrTiO3單晶基片；單晶基片的選擇范圍廣。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0025]圖1是不同基片上生長的的Ca (Fe，Nb) (1_x)/2Tix03外延薄膜XRD圖；
[0026]圖2為鈦鈮鐵酸鹽或鈮鐵酸鹽薄膜齊納二極管的橫斷面結(jié)構(gòu)示意圖。
[0027]圖3是不同厚度的Ca(Fe，Nb)(1_x)/2Tix03/Nd:ST03(100)外延薄膜的低頻介電常數(shù)曲線。其中，圖3 Ca)中外延薄膜厚度為25nm，圖3 (b)中外延薄膜厚度為lOOnm。
[0028]圖4 為不同厚度 Ca(Fe，Nb)(1_x)/2Tix03/Nd:ST03(100)外延薄膜的 1-V 曲線，其中，圖4 Ca)中外延薄膜厚度為25nm，圖4 (b)中外延薄膜厚度為lOOnm?！揪唧w實施方式】
[0029]下面結(jié)合附圖及具體實施例對本發(fā)明做詳細說明，以下的實例僅限于解釋本發(fā)明，本發(fā)明的保護范圍應包括權(quán)利要求的全部內(nèi)容，并且通過以下實例，本領域的技術(shù)人員可以實現(xiàn)本發(fā)明的全部內(nèi)容。
[0030]本發(fā)明中單晶基片的厚度可根據(jù)實際需要確定；且根據(jù)實際需要，通過控制射頻磁控濺射的氧氣氣氛壓力、濺射溫度和時間來控制Ca (Fe，Nb) (1_x)/2Tix03薄膜的厚度。
[0031]本發(fā)明中鈦鈮鐵酸鹽或鈮鐵酸鹽外延薄膜，該外延薄膜為在該單晶基片上外延生長的Ca (Fe，Nb) (1-x)/2Tix03薄膜組成，其中0≤x < I。
[0032]所述單晶基片為LaAlO3單晶基片、NdGaO3單晶基片或SrTiO3單晶基片或Nd慘雜的SrTiO3單晶基片；所述SrTiO3單晶基片或Nd摻雜的SrTiO3單晶基片的晶格取向為100面；LaA103單晶基片的晶格取向為100面，NdGaO3單晶基片的晶格取向為110面。
[0033]下面為具體實施例。
[0034]實施例1
[0035]利用射頻磁控濺射的方法，通過磁控濺射儀，以多晶Ca (Fe，Nb)0.05Ti0.903為靶材，濺射氧壓為2.lmbar，濺射溫度750°C下，在Nd摻雜的SrTiO3 (100)單晶基片上外延生長Ca (Fe，Nb) α ^5Titl.903薄膜，濺射結(jié)束后于2mbar氧壓下自然降至室溫，得到鈦鈮鐵酸鹽或鈮鐵酸鹽外延薄膜。
[0036]其中，靶材的制備方法，包括以下步驟:
[0037]I)將CaCO3JiO2按摩爾比1:1混合，以無水乙醇為溶劑，經(jīng)濕式球磨4小時，得到樣品A ；
[0038]將0&0)3、他205、？6304按摩爾比50:12.5:8.3混合，以無水乙醇為溶劑，經(jīng)濕式球磨4小時，得到樣品B ;其中，CaCO3、Ti02、Nb2O5和Fe3O4的純度均大于99% ；
[0039]2)將樣品A、樣品B分別在80°C下烘干，再在1100°C下空氣氣氛中預燒2小時，得到粉末A和粉末B ；
[0040]3)將粉末A和粉末B分別進行濕式球磨5h并烘干，得到烘干的粉末A和烘干的粉末B，將烘干的粉末A和烘干的粉末B按摩爾比90: 10混合，再經(jīng)過濕式球磨4h，烘干后得到混合粉末C，向混合粉末C中加入作為有機粘結(jié)劑的質(zhì)量濃度為1%的聚乙烯醇水溶液，并進行造粒，過上層為60目下層為120目的雙層篩網(wǎng)，取兩篩之間產(chǎn)物，然后在40Mpa下干壓成型，得到樣品D ;其中，濕式球磨中以無水乙醇為溶劑；樣品D為直徑4~5cm，厚度I~2mm的圓片結(jié)構(gòu)；
[0041]4)將樣品D在500°C下排出聚乙烯醇水溶液后，再在1270°C、空氣氣氛下燒結(jié)2小時，得到靶材，其化學式為Ca (Fe, Nb) 0.05Ti0.903。
[0042]實施例2
[0043]利用射頻磁控濺射的方法，通過磁控濺射儀，以Ca(Fejb)ai5Tia7O3多晶為靶材，濺射氧壓為1.8mbar，濺射溫度600°C下，在Nd摻雜的SrTiO3 (100)單晶基片上外延生長Ca (Fe，Nb) α 15Tia 703薄膜，濺射結(jié)束后于2mbar氧壓下自然降至室溫，得到鈦鈮鐵酸鈣外延薄膜。
[0044]其中，靶材的制備方法，包括以下步驟:[0045]I)將CaC03、Ti02按摩爾比1:1混合，以無水乙醇為溶劑，經(jīng)濕式球磨5小時，得到樣品A ；
[0046]將0&0)3、他205、？6304按摩爾比50:12.5:8.3混合，以無水乙醇為溶劑，經(jīng)濕式球磨4小時，得到樣品B ;其中，CaCO3、Ti02、Nb2O5和Fe3O4的純度均大于99% ；
[0047]2)將樣品A、樣品B分別在90°C下烘干后，再在1000°C下空氣氣氛中預燒5小時，得到粉末A和粉末B ；
[0048]3)將粉末A和粉末B分別進行濕式球磨6h并烘干，得到烘干的粉末A和烘干的粉末B，將烘干的粉末A和烘干的粉末B按摩爾比70:30混合，再經(jīng)過濕式球磨4h，烘干后得到混合粉末C，向混合粉末C中加入質(zhì)量濃度為5%的聚乙烯醇水溶液，并進行造粒，過上層為60目下層為120目的雙層篩網(wǎng)，取兩篩之間產(chǎn)物，然后在40Mpa下干壓成型，得到樣品D ;其中，濕式球磨中以無水乙醇為溶劑；樣品D為直徑4~5cm,厚度I~2mm的圓片結(jié)構(gòu)；
[0049]4)將樣品D在600°C下排出聚乙烯醇水溶液后，再在1300°C、空氣氣氛下燒結(jié)3小時，得到靶材，其化學式為Ca (Fe, Nb) 0.15Ti0.703。
[0050]實施例 3
[0051]利用射頻磁控濺射的方法，通過磁控濺射儀，以Ca(Fejb)a25Tia5O3多晶為靶材，濺射氧壓為5mbar，濺射溫度745°C下，在Nd摻雜的SrTiO3 (100)單晶基片上外延生長Ca (Fe，Nb) α 25Tia 503薄膜，濺射結(jié)束后于2mbar氧壓下自然降至室溫，得到鈦鈮鐵酸鈣外延薄膜。
[0052]其中，靶材的制備方法，包括以下步驟:
[0053]I)將CaC03、Ti02按摩爾比1:1混合，以無水乙醇為溶劑，經(jīng)濕式球磨6小時，得到樣品A ；
[0054]將0&0)3、他205、？6304按摩爾比50:12.5:8.3混合，以無水乙醇為溶劑，經(jīng)濕式球磨5小時，得到樣品B ;其中，CaCO3、Ti02、Nb2O5和Fe3O4的純度均大于99% ；
[0055]2)將樣品A、樣品B分別在100°C下烘干后，再在980°C下空氣氣氛中預燒3小時，得到粉末A和粉末B ；
[0056]3)將粉末A和粉末B分別進行濕式球磨6h并烘干，得到烘干的粉末A和烘干的粉末B，將烘干的粉末A和烘干的粉末B按摩爾比50:50混合，再經(jīng)過濕式球磨5h，烘干后得到混合粉末C，向混合粉末C中加入質(zhì)量濃度為3%的聚乙烯醇水溶液，并進行造粒，過篩，在40Mpa下干壓成型，得到樣品D ;其中，濕式球磨中以無水乙醇為溶劑；樣品D為直徑4~5cm,厚度I~2mm的圓片結(jié)構(gòu)；
[0057]4)將樣品D在550°C下排出聚乙烯醇水溶液后，再在1310°C、空氣氣氛下燒結(jié)8小時，得到靶材，其化學式為Ca (Fe, Nb) 0.25Ti0.503。
[0058]實施例4
[0059]利用射頻磁控濺射的方法，通過磁控濺射儀，以Ca (Fe，Nb)a3Tia403多晶為靶材，濺射氧壓為2mbar，濺射溫度750°C下，在Nd摻雜的SrTiO3 (100)單晶基片上外延生長Ca (Fe, Nb)0.3Ti0.403薄膜，濺射結(jié)束后于2mbar氧壓下自然降至室溫，得到鈦鈮鐵酸鈣外延薄膜。
[0060]其中，靶材的制備方法，包括以下步驟:
[0061]I)將CaC03、Ti02按摩爾比1:1混合，以無水乙醇為溶劑，經(jīng)濕式球磨5小時，得到樣品A ；
[0062]將0&0)3、他205、？6304按摩爾比50:12.5:8.3混合，以無水乙醇為溶劑，經(jīng)濕式球磨6小時，得到樣品B ;其中，CaCO3、Ti02、Nb2O5和Fe3O4的純度均大于99% ；
[0063]2)將樣品A、樣品B分別在85°C下烘干后，再在1010°C下空氣氣氛中預燒4小時，得到粉末A和粉末B ；
[0064]3)將粉末A和粉末B分別進行濕式球磨4h并烘干，得到烘干的粉末A和烘干的粉末B，將烘干的粉末A和烘干的粉末B按摩爾比40:60混合，再經(jīng)過濕式球磨5h，烘干后得到混合粉末C，向混合粉末C中加入質(zhì)量濃度為10%的聚乙烯醇水溶液，并進行造粒，過上層為60目下層為120目的雙層篩網(wǎng)，取兩篩之間產(chǎn)物，然后在40Mpa下干壓成型，得到樣品D ;其中，濕式球磨中以無水乙醇為溶劑；樣品D為直徑4~5cm,厚度I~2mm的圓片結(jié)構(gòu)；
[0065]4)將樣品D在510°C下排出聚乙烯醇水溶液后，再在1295°C、空氣氣氛下燒結(jié)6小時，得到靶材，其化學式為Ca (Fe，Nb) Q.3TiQ.403。
[0066]實施例5
[0067]利用射頻磁控濺射的方法，通過磁控濺射儀，以Ca (Fe，Nb) a35Tia303多晶為靶材，濺射氧壓為4.5mbar，濺射溫度650°C下，在Nd摻雜的SrTiO3 (100)單晶基片上外延生長Ca (Fe，Nb) α 35Tia 303薄膜，濺射結(jié)束后于5mbar氧壓下自然降至室溫，得到鈦鈮鐵酸鈣外延薄膜。
[0068]其中，靶材的制備方法，包括以下步驟:
[0069]1)將CaCO3JiO2按摩爾比1:1混合，以無水乙醇為溶劑，經(jīng)濕式球磨5小時，得到樣品A ；
[0070]將0&0)3、他205、？6304按摩爾比50:12.5:8.3混合，以無水乙醇為溶劑，經(jīng)濕式球磨5小時，得到樣品B ;其中，CaCO3、Ti02、Nb2O5和Fe3O4的純度均大于99% ；
[0071]2)將樣品A、樣品B分別在95°C下烘干后，再在1050°C下空氣氣氛中預燒3小時，得到粉末A和粉末B ；
[0072]3)將粉末A和粉末B分別進行濕式球磨5h并烘干，得到烘干的粉末A和烘干的粉末B，將烘干的粉末A和烘干的粉末B按摩爾比30:70混合，再經(jīng)過濕式球磨6h，烘干后得到混合粉末C，向混合粉末C中加入質(zhì)量濃度為7%的聚乙烯醇水溶液，并進行造粒，過上層為60目下層為120目的雙層篩網(wǎng)，取兩篩之間產(chǎn)物，然后在40Mpa下干壓成型，得到樣品D ;濕式球磨中以無水乙醇為溶劑；樣品D為直徑4~5cm,厚度I~2mm的圓片結(jié)構(gòu)；
[0073]4)將樣品D在580°C下排出聚乙烯醇水溶液后，再在1280°C、空氣氣氛下燒結(jié)5小時，得到靶材，其化學式為Ca (Fe, Nb) 0.35Ti0.303。
[0074]實施例6
[0075]利用射頻磁控濺射的方法，通過磁控濺射儀，以Ca (Fe, Nb) 0.31Ti0.3803多晶為靶材，濺射氧壓為4mbar，濺射溫度630 °C下，在LaAlO3單晶基片(100)上外延生長Ca (Fe, Nb) 0.31Ti0.3803薄膜，濺射結(jié)束后于Imbar氧壓下自然降至室溫，得到鈦鈮鐵酸鈣外延薄膜。
[0076]其中，靶材的制備方法，包括以下步驟:
[0077]1)將CaC03、Ti02按摩爾比1:1混合，以無水乙醇為溶劑，經(jīng)濕式球磨6小時，得到樣品A ；[0078]將0&0)3、他205、？6304按摩爾比50:12.5:8.3混合，以無水乙醇為溶劑，經(jīng)濕式球磨6小時，得到樣品B ;其中，CaCO3、Ti02、Nb2O5和Fe3O4的純度均大于99% ；
[0079]2 )將樣品A、樣品B分別在87°C下烘干后，再在990°C下空氣氣氛中預燒2.5小時，得到粉末A和粉末B ；
[0080]3)將粉末A和粉末B分別進行濕式球磨4h并烘干，得到烘干的粉末A和烘干的粉末B，將烘干的粉末A和烘干的粉末B按摩爾比38:62混合，再經(jīng)過濕式球磨4h，烘干后得到混合粉末C，向混合粉末C中加入質(zhì)量濃度為9%的聚乙烯醇水溶液，并進行造粒，過上層為60目下層為120目的雙層篩網(wǎng)，取兩篩之間產(chǎn)物，然后在40Mpa下干壓成型，得到樣品D ;其中，濕式球磨中以無水乙醇為溶劑；樣品D為直徑直徑4~5cm,厚度I~2mm的圓片結(jié)構(gòu)；
[0081]4)將樣品D在520°C下排出聚乙烯醇水溶液后，再在1320°C、空氣氣氛下燒結(jié)7小時，得到靶材，其化學式為Ca (Fe, Nb) 0.31Ti0.3803。
[0082]實施例7
[0083]利用射頻磁控濺射的方法，通過磁控濺射儀，以Ca (Fe, Nb) 0.295Ti0.4103多晶為靶材，濺射氧壓為lmbar，濺射溫度780°C下，在NdGaO3(IlO)單晶基片上外延生長Ca (Fe, Nb)a 295Tia4103薄膜,派射結(jié)束后于4.5mbar氧壓下自然降至室溫,得到鈦銀鐵酸鈣外延薄膜。
[0084]其中，靶材的制備方法，包括以下步驟:
[0085]I)將CaC03、Ti02按摩爾比1:1混合，以無水乙醇為溶劑，經(jīng)濕式球磨4小時，得到樣品A ；
`[0086]將0&0)3、他205、？6304按摩爾比50:12.5:8.3混合，以無水乙醇為溶劑，經(jīng)濕式球磨6小時，得到樣品B ;其中，CaCO3、Ti02、Nb2O5和Fe3O4的純度均大于99% ；
[0087]2)將樣品A、樣品B分別在92°C下烘干后，再在1050°C下空氣氣氛中預燒3.5小時，得到粉末A和粉末B ；
[0088]3)將粉末A和粉末B分別進行濕式球磨6h并烘干，得到烘干的粉末A和烘干的粉末B，將烘干的粉末A和烘干的粉末B按摩爾比41:59混合，再經(jīng)過濕式球磨6h，烘干后得到混合粉末C，向混合粉末C中加入質(zhì)量濃度為8%的聚乙烯醇水溶液，并進行造粒，過上層為60目下層為120目的雙層篩網(wǎng)，取兩篩之間產(chǎn)物，然后在40Mpa下干壓成型，得到樣品D ;其中，濕式球磨中以無水乙醇為溶劑；樣品D為直徑4~5cm,厚度I~2mm的圓片結(jié)構(gòu)；
[0089]4)將樣品D在570°C下排出聚乙烯醇水溶液后，再在1340°C、空氣氣氛下燒結(jié)4小時，得到靶材，其化學式為Ca (Fe, Nb) 0.295Ti0.4103。
[0090]實施例8
[0091 ] 利用射頻磁控濺射的方法，通過磁控濺射儀，以Ca (Fe, Nb) 0.29Ti0.42 03多晶為靶材，濺射氧壓為3mbar，濺射溫度750°C下，在LaAlO3(100)單晶基片上外延生長Ca (Fe, Nb) 0.29Ti0.4203薄膜，濺射結(jié)束后于3mbar氧壓下自然降至室溫，得到鈦鈮鐵酸鈣外延薄膜。
[0092]其中，靶材的制備方法，包括以下步驟:
[0093]I)將CaC03、Ti02按摩爾比1:1混合，以無水乙醇為溶劑，經(jīng)濕式球磨4.5小時，得到樣品A ；[0094]將0&0)3、他205、？6304按摩爾比50:12.5:8.3混合，以無水乙醇為溶劑，經(jīng)濕式球磨
5.5小時，得到樣品B ;其中，CaCO3> Ti02、Nb2O5和Fe3O4的純度均大于99% ；
[0095]2)將樣品A、樣品B分別在98°C下烘干后，再在1030°C下空氣氣氛中預燒4.5小時，得到粉末A和粉末B ；
[0096]3)將粉末A和粉末B分別進行濕式球磨4.5h并烘干，得到烘干的粉末A和烘干的粉末B，將烘干的粉末A和烘干的粉末B按摩爾比42:58混合，再經(jīng)過濕式球磨5.5h，烘干后得到混合粉末C，向混合粉末C中加入質(zhì)量濃度為2%的聚乙烯醇水溶液，并進行造粒，過上層為60目下層為120目的雙層篩網(wǎng)，取兩篩之間產(chǎn)物，然后在40Mpa下干壓成型，得到樣品D ;其中,濕式球磨中 以無水乙醇為溶劑；樣品D為直徑4~5cm,厚度I~2mm的圓片結(jié)構(gòu)；
[0097]4)將樣品D在530°C下排出聚乙烯醇水溶液后，再在1350°C、空氣氣氛下燒結(jié)2小時，得到靶材，其化學式為Ca(Fe，Nb)Q.29Tia4203。
[0098]實施例9
[0099]利用射頻磁控濺射的方法，通過磁控濺射儀，以Ca (Fe, Nb) 0.4Ti0.203多晶為靶材，濺射氧壓為2mbar，濺射溫度670°C下，在NdGaO3 (110)單晶基片上外延生長Ca (Fe, Nb)0.4Ti0.203薄膜，濺射結(jié)束后于3mbar氧壓下自然降至室溫，得到鈦鈮鐵酸鈣外延薄膜。
[0100]其中，靶材的制備方法，包括以下步驟:
[0101]I)將CaC03、Ti02按摩爾比1:1混合，以無水乙醇為溶劑，經(jīng)濕式球磨4小時，得到樣品A ；
[0102]將0&0)3、他205、？6304按摩爾比50:12.5:8.3混合，以無水乙醇為溶劑，經(jīng)濕式球磨5小時，得到樣品B ;其中，CaCO3、Ti02、Nb2O5和Fe3O4的純度均大于99% ；
[0103]2)將樣品A、樣品B分別在100°C下烘干后，再在1100°C下空氣氣氛中預燒2小時，得到粉末A和粉末B ；
[0104]3)將粉末A和粉末B分別進行濕式球磨6h并烘干，得到烘干的粉末A和烘干的粉末B，將烘干的粉末A和烘干的粉末B按摩爾比20:80混合，再經(jīng)過濕式球磨4h，烘干后得到混合粉末C，向混合粉末C中加入質(zhì)量濃度為4%的聚乙烯醇水溶液，并進行造粒，過上層為60目下層為120目的雙層篩網(wǎng)，取兩篩之間產(chǎn)物，然后在40Mpa下干壓成型，得到樣品D ;其中，濕式球磨中以無水乙醇為溶劑；樣品D為直徑4~5cm,厚度I~2mm的圓片結(jié)構(gòu)；
[0105]4)將樣品D在540°C下排出聚乙烯醇水溶液后，再在1350°C、空氣氣氛下燒結(jié)8小時，得到靶材，其化學式為Ca (FhNb)a4Tia2O315
[0106]實施例10
[0107]利用射頻磁控濺射的方法，通過磁控濺射儀，以Ca (Fe, Nb) 0.45Ti0.多晶為靶材，濺射氧壓為lmbar，濺射溫度800°C下，在SrTiO3 (100)單晶基片上外延生長Ca (Fe，Nb) α 45Tia A薄膜，濺射結(jié)束后于5mbar氧壓下自然降至室溫，得到鈦鈮鐵酸鈣外延薄膜。
[0108]其中，靶材的制備方法，包括以下步驟:
[0109]I)將CaCO3JiO2按摩爾比1:1混合，以無水乙醇為溶劑，經(jīng)濕式球磨5小時，得到樣品A ；[0110]將0&0)3、他205、？6304按摩爾比50:12.5:8.3混合，以無水乙醇為溶劑，經(jīng)濕式球磨6小時，得到樣品B ;其中，CaCO3、Ti02、Nb2O5和Fe3O4的純度均大于99% ；
[0111]2)將樣品A、樣品B分別在800C下烘干后，再在980V下空氣氣氛中預燒5小時，得到粉末A和粉末B ；
[0112]3)將粉末A和粉末B分別進行濕式球磨4h并烘干，得到烘干的粉末A和烘干的粉末B，將烘干的粉末A和烘干的粉末B按摩爾比10:90混合，再經(jīng)過濕式球磨5h，烘干后得到混合粉末C，向混合粉末C中加入質(zhì)量濃度為6%的聚乙烯醇水溶液，并進行造粒，過上層為60目下層為120目的雙層篩網(wǎng)，取兩篩之間產(chǎn)物，然后在40Mpa下干壓成型，得到樣品D ;其中，濕式球磨中以無水乙醇為溶劑；樣品D為直徑4~5cm,厚度I~2mm的圓片結(jié)構(gòu)；
[0113]4)將樣品D在590°C下排出聚乙烯醇水溶液后，再在1300°C、空氣氣氛下燒結(jié)6小時，得到靶材，其化學式為Ca (Fe, Nb) 0.45Ti0.A。
[0114]實施例11
[0115]利用射頻磁控濺射的方法，通過磁控濺射儀，以Ca(Fe，Nb)a503多晶為靶材，濺射氧壓為lmbar，濺射溫度800°C下，在Nd摻雜的SrTiO3 (100)單晶基片上外延生長Ca (Fe, Nb) 0.503薄膜，濺射結(jié)束后于5mbar氧壓下自然降至室溫，得到鈦鈮鐵酸鈣外延薄膜。
[0116]其中，靶材制備方法，包括以下步驟:
[0117]將0&0)3、他2 05、？6304按摩爾比50:12.5:8.3混合，以無水乙醇為溶劑，經(jīng)濕式球磨6小時，得到樣品B ;其中，CaCO3、Ti02、Nb2O5和Fe3O4的純度均大于99% ；
[0118]2)將樣品B在80°C下烘干后，再在980°C下空氣氣氛中預燒5小時，得到粉末B ;
[0119]3)將粉末B進行濕式球磨4h并烘干，得到烘干的粉末B，將烘干的粉末B，向粉末B中加入質(zhì)量濃度為6%的聚乙烯醇水溶液,并進行造粒,過上層為60目下層為120目的雙層篩網(wǎng)，取兩篩之間產(chǎn)物，然后在40Mpa下干壓成型，得到樣品D ;其中，濕式球磨中以無水乙醇為溶劑；樣品D為直徑4~5cm,厚度I~2mm的圓片結(jié)構(gòu)；
[0120]4)將樣品D在590°C下排出聚乙烯醇水溶液后，再在1300°C、空氣氣氛下燒結(jié)6小時，得到靶材，其化學式為Ca (Fe, Nb) 0.45Ti0.A。
[0121]實施例12
[0122]利用射頻磁控濺射的方法，通過磁控濺射儀，以Ca (Fe, Nb) 0.275Ti0.4503多晶為靶材，濺射氧壓為2mbar，濺射溫度670 °C下，在NdGaO3 (110)單晶基片上外延生長Ca (Fe, Nb) 0.275Ti0.4503薄膜，濺射結(jié)束后于3mbar氧壓下自然降至室溫，得到鈦鈮鐵酸鈣外延薄膜。
[0123]其中，靶材的制備方法，包括以下步驟:
[0124]I)將CaC03、Ti02按摩爾比1:1混合，以無水乙醇為溶劑，經(jīng)濕式球磨4小時，得到樣品A ；
[0125]將0&0)3、他205、？6304按摩爾比50:12.5:8.3混合，以無水乙醇為溶劑，經(jīng)濕式球磨5小時，得到樣品B ;其中，CaCO3、Ti02、Nb2O5和Fe3O4的純度均大于99% ；
[0126]2)將樣品A、樣品B分別在100°C下烘干后，再在1100°C下空氣氣氛中預燒2小時，得到粉末A和粉末B ；
[0127]3)將粉末A和粉末B分別進行濕式球磨6h并烘干，得到烘干的粉末A和烘干的粉末B，將烘干的粉末A和烘干的粉末B按摩爾比45:55混合，再經(jīng)過濕式球磨4h，烘干后得到混合粉末C，向混合粉末C中加入質(zhì)量濃度為4%的聚乙烯醇水溶液，并進行造粒，過上層為60目下層為120目的雙層篩網(wǎng)，取兩篩之間產(chǎn)物，然后在40Mpa下干壓成型，得到樣品D ;其中，濕式球磨中以無水乙醇為溶劑；樣品D為直徑4~5cm,厚度I~2mm的圓片結(jié)構(gòu)；
[0128]4)將樣品D在540°C下排出聚乙烯醇水溶液后，再在1350°C、空氣氣氛下燒結(jié)8小時，得到靶材，其化學式為Ca (FhNb)a4Tia2O315
[0129]實施例13
[0130]利用射頻磁控濺射的方法，通過磁控濺射儀，以Ca (Fe, Nb) 0.325Ti0.3503多晶為靶材，濺射氧壓為lmbar，濺射溫度800 °C下，在SrTiO3 (100)單晶基片上外延生長Ca (Fe, Nb) a 325Tia 3503薄膜，濺射結(jié)束后于5mbar氧壓下自然降至室溫，得到鈦鈮鐵酸鈣外延薄膜。
[0131]其中，靶材的制備方法，包括以下步驟:
[0132]I)將CaC03、Ti02按摩爾比1:1混合，以無水乙醇為溶劑，經(jīng)濕式球磨5小時，得到樣品A ；
[0133]將0&0)3、他205、？6304按摩爾比50:12.5:8.3混合，以無水乙醇為溶劑，經(jīng)濕式球磨6小時，得到樣品B ;其中，CaCO3、Ti02、Nb2O5和Fe3O4的純度均大于99% ；
[0134]2)將樣品A、樣品B分別在80°C下烘干后，再在980°C下空氣氣氛中預燒5小時，得到粉末A和粉末B ；
[0135]3)將粉末A和粉末B分別進行濕式球磨4h并烘干，得到烘干的粉末A和烘干的粉末B，將烘干的粉末A和烘干的粉末B按摩爾比35:65混合，再經(jīng)過濕式球磨5h，烘干后得到混合粉末C，向混合粉末C中`加入質(zhì)量濃度為6%的聚乙烯醇水溶液，并進行造粒，過上層為60目下層為120目的雙層篩網(wǎng)，取兩篩之間產(chǎn)物，然后在40Mpa下干壓成型，得到樣品D ;其中，濕式球磨中以無水乙醇為溶劑；樣品D為直徑4~5cm,厚度I~2mm的柱狀結(jié)構(gòu)；
[0136]4)將樣品D在590°C下排出聚乙烯醇水溶液后，再在1300°C、空氣氣氛下燒結(jié)6小時，得到靶材，其化學式為Ca (Fe, Nb) 0.45Ti0.A。
[0137]參見圖1，圖1為不同單晶基片上生長的Ca(Fe，Nb)(1_x)/2Tix03外延薄膜XRD圖，其中，NGO表示NdGaO3, LAO表示LaAlO3, STO表示SrTiO3 ;從圖1可以看出薄膜具有很好的結(jié)晶度，其垂面結(jié)晶取向與單晶基片一致。
[0138]所述射頻磁控濺射方法中，沉積的溫度為600~800°C，具體可為600~650°C、650 ~700°C、700 ~750°C、750 ~800°C，優(yōu)選 700 ~780°C，最優(yōu)選 750°C，氧壓為 I ~5mbar,優(yōu)選2~4.5mbar,最優(yōu)選2mbar ;祀材為Ca (Fe, Nb) d-x)/2Tix03多晶祀材，具體x為0.05 ~0.25,0.25 ~0.45,0.45 ~0.65,0.65 ~0.85,0.85 ~1，優(yōu)選 x 為 0.35 ~0.45 ;所述沉積結(jié)束后，降至室溫步驟中，氧壓為I~5mbar,優(yōu)選2~4.5mbar,最優(yōu)選2mbar。
[0139]本發(fā)明所用磁控濺射儀為Juelich研究中心生產(chǎn)，通過控制濺射中的氧氣氣氛壓力、濺射溫度和時間來控制薄膜厚度；本發(fā)明中烘干的粉末A和烘干的粉末B的混合比例為任意摩爾比。
[0140]下面以制備齊納二極管為例進行說明。
[0141]利用本發(fā)明制得鈦鈮鐵酸鹽或鈮鐵酸鹽外延薄膜制得的齊納二極管，包括單晶基板，所述單晶基板一面上設置至少一層鈦鈮鐵酸鹽或鈮鐵酸鹽薄膜，該薄膜上生長有金屬電極，單晶基板另一面上設置金屬電極。[0142]其中，單晶基板為鈦酸鍶單晶、釹摻雜鈦酸鍶單晶；其中，釹摻雜鈦酸鍶單晶選用(100)或(111)方向。
[0143]金屬電極的材料為:鉬、金、銀、銦、銅、鈦、鑰、鶴或鉭。
[0144]下面為鈦鈮鐵酸鹽或鈮鐵酸鹽外延薄膜齊納二極管的制備方法:
[0145]參見圖2，鈦鈮鐵酸鹽或鈮鐵酸鹽薄膜齊納二極管單元，包括導電襯底(釹摻雜鈦酸鍶單晶)103，生長在導電襯底上的鈦鈮鐵酸鹽或鈮鐵酸鹽薄膜102，以及設置在薄膜上的金屬電極(Au、Ag、或Pt) 101。
[0146]鈦鈮鐵酸鹽或鈮鐵酸鹽薄膜102包括一層或者多層的鈦鈮鐵酸鹽或鈮鐵酸鹽薄膜材料。[0147]鈦鈮鐵酸鹽或鈮鐵酸鹽薄膜齊納二極管的制備方法如下:
[0148]I)以(100)方向釹摻雜單晶鈦酸鍶為導電襯底，以射頻磁控濺射方法在導電襯底上表面生長鈦鈮鐵酸鹽或鈮鐵酸鹽外延薄膜(外延薄膜厚度為10-100nm)。
[0149]2)利用直流磁控濺射在鈦鈮鐵酸鹽或鈮鐵酸鹽外延薄膜上生長鉬金屬上電極(厚度50-150nm)，在導電底襯下表面用銦焊上作為電極的銅絲或銅片，得到齊納二極管。
[0150]鈦鈮鐵酸鹽、鈮鐵酸鹽薄膜齊納二極管的制備方法如下:
[0151]I)以(100)方向釹摻雜單晶鈦酸鍶為導電襯底，以射頻磁控濺射方法生長Ca (Fe, Nb) (1_x)/2Tix03 外延薄膜(厚度為 25nm)。
[0152]2)利用直流磁控濺射在外延薄膜上生長鉬金屬電極(厚度lOOnm)，基片下表面用銦焊上銅絲或銅片作電極，制備齊納二極管。
[0153]鈦鈮鐵酸鹽、鈮鐵酸鹽薄膜齊納二極管的制備方法如下:
[0154]I)以(100)方向釹摻雜單晶鈦酸鍶為導電襯底，以射頻磁控濺射方法生長Ca (Fe, Nb) (1_x)/2Tix03 外延薄膜(厚度為 IOOnm)。
[0155]2)利用直流磁控濺射在無機物薄膜上生長鉬金屬電極(厚度lOOnm)，基片下表面用銦焊上銅絲或銅片作電極，制備齊納二極管。
[0156]參見圖3，由圖3 (a)和圖3 (b)可知在低頻下外延薄膜的厚度控制了外延薄膜的介電常數(shù)的大小，當外延薄膜的厚度為25nm時，外延薄膜的介電常數(shù)隨著頻率的變化其范圍為10~15 ;當外延薄膜的厚度為IOOnm時，外延薄膜的介電常數(shù)隨著頻率的變化其范圍為13~18。
[0157]參見圖4，由圖4 (a)和圖4 (b)可知本發(fā)明制得的齊納二極管呈現(xiàn)了較低并陡峭的齊納臨界電壓。當外延薄膜的厚度為25nm時，齊納臨界電壓值Vzt約2.6V，當外延薄膜的厚度為IOOnm時，齊納臨界電壓值為Vzt約2V，齊納臨界電壓值的大小與外延薄膜的厚度有關(guān)，通過控制外延薄膜的厚度我們可以選擇合適的齊納臨界電壓值。
[0158]本發(fā)明利用射頻磁控濺射的方法在Nd摻雜SrTiO3(IOO)單晶基片上生長的Ca (Fe, Nb) (1-x)/2Tix03 (O≤x < I)外延薄膜,可通過調(diào)節(jié)外延薄膜的厚度來調(diào)節(jié)低頻下的介電常數(shù)以及穩(wěn)壓性能從而應用在各種電子元器件中。
[0159]本發(fā)明所涉及的新型無機物薄膜齊納二極管，兼具傳統(tǒng)有機物齊納二極管的輕薄小等特點，同時還具有結(jié)構(gòu)簡單、性能可靠、對工作環(huán)境無苛刻要求，且避免了在工藝中使用對環(huán)境有害的有機物等優(yōu)勢。本發(fā)明的齊納臨界電壓可根據(jù)實際要求進行調(diào)節(jié)，可做到低于3V的超低擊穿電壓。本發(fā)明中的外延薄膜材料以非鐵電、非鐵磁體系等鈣鈦礦材料為主，其制備可使用磁控濺射、脈沖激光沉積、分子束沉積等眾多制作方法，在大規(guī)模集成電路以及精密元器件的應用中具有廣闊的應用前景。
[0160]本發(fā)明可根據(jù)各種傳統(tǒng)的生長薄膜技術(shù)很容易地形成該薄膜齊納二極管的每一組成層。更具體而言，可利用物理汽相淀積(PVD)、化學汽相淀積(CVD)、激光脈沖沉積(PLD)等技術(shù)、噴涂(spraying)、絲網(wǎng)印刷(screen printing)等技術(shù)以及真空派射、蒸發(fā)、沉積，旋涂等技術(shù)形成電極或薄膜。
[0161]本發(fā)明中的磁控濺射儀為Juelich研究中心生產(chǎn)。本發(fā)明中薄膜在低頻下介電性能穩(wěn)定，且是一種無機薄膜，用于制作微波元器件和齊納二極管的薄膜包括從AB03鈣鈦礦或類鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的化合物中選出的至少一種鈦鈮鐵酸鹽或鈮鐵酸鹽材料，或者包括有機聚合物基質(zhì)或粘結(jié)劑中的含有本發(fā)明中Ca (Fe, Nb) (1-X)^TixO3 外延薄膜化學結(jié)構(gòu)的微?；驁F簇。
[0162]本發(fā)明提供的外延薄膜制作工藝簡單，制備過程對環(huán)境無污染，成品穩(wěn)定性好，在低頻下具有良好的介電性能，并且齊納臨界電壓小于5V。在濾波器、齊納二極管、介質(zhì)諧振器等器件中均具有廣闊的應用前景。本發(fā)明的外延薄膜為具有鈣鈦礦和類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的無機薄膜半導體材料，可用于介質(zhì)諧振器、濾波器、振蕩器等微波元器件以及二極管中，本發(fā)明可用于制造具有可以調(diào)整齊納臨界電壓的齊納二極管，并且適用于諸如保護存儲器件等各種電子器件的應用。`
【權(quán)利要求】
1.一種鈦鈮鐵酸鹽或鈮鐵酸鹽外延薄膜，其特征在于，該外延薄膜為在單晶基片上外延生長的Ca (Fe，Nb) (1_x)/2Tix03薄膜，其中O≤x < I。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈦鈮鐵酸鹽或鈮鐵酸鹽外延薄膜，其特征在于，所述單晶基片為LaAlO3單晶基片、NdGaO3單晶基片、SrTiO3單晶基片或Nd摻雜的SrTiO3單晶基片。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種鈦鈮鐵酸鹽或鈮鐵酸鹽外延薄膜，其特征在于，所述SrTiO3單晶基片、Nd摻雜的SrTiO3單晶基片的晶格取向為100面；LaA103單晶基片的晶格取向為100面，NdGaO3單晶基片的晶格取向為110面。
4.一種鈦鈮鐵酸鹽或鈮鐵酸鹽外延薄膜的制備方法，其特征在于，利用射頻磁控濺射的方法，以多晶Ca (Fe，Nb) (1_x)/2Tix03為靶材，在600~800°C下，氧壓為I~5mbar，在單晶基片上外延生長Ca (Fe，Nb) (1_x)/2Tix03薄膜，濺射結(jié)束后于氧氣氣氛中自然降至室溫，得到鈦鈮鐵酸鹽或鈮鐵酸鹽外延薄膜；其中O < X < I。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種鈦鈮鐵酸鹽或鈮鐵酸鹽外延薄膜的制備方法，其特征在于，所述X取值為:0.35 ^ X ^ 0.45。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種鈦鈮鐵酸鹽或鈮鐵酸鹽外延薄膜的制備方法，其特征在于，所述靶材的制備方法如下: .1)將CaC03、TiO2按摩爾比1:1混合，經(jīng)濕式球磨，得到樣品A ； 將CaCO3> Nb2O5' Fe3O4按摩爾比50:12.5:8.3混合，經(jīng)濕式球磨，得到樣品B ； .2)將樣品A、樣品B分別在80~100°C下烘干后，再在980~1100°C下空氣氣氛中預燒2~5小時，得到粉末A和粉末B ；. 3)將粉末A和粉末B分別進行濕式球磨并烘干，將烘干的粉末A和烘干的粉末B混合并經(jīng)過濕式球磨，烘干得到混合粉末C，向混合粉末C中加入聚乙烯醇水溶液進行造粒，過篩，干壓成型，得到樣品D ; . 4)將樣品D在1270~1350°C、空氣氣氛下燒結(jié)，得到靶材。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種鈦鈮鐵酸鹽或鈮鐵酸鹽外延薄膜的制備方法，其特征在于，所述CaC03、TiO2, Nb2O5和Fe3O4的純度均大于99% ;所述步驟3)中聚乙烯醇水溶液質(zhì)量濃度為1-10% ;所述步驟I)-步驟3)中濕式球磨以無水乙醇為溶劑，濕式球磨的時間為4-6h ;所述步驟4)中燒結(jié)時間為2-8小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種鈦鈮鐵酸鹽或鈮鐵酸鹽外延薄膜的制備方法，其特征在于，所述派射結(jié)束后氧氣氣氛的氧壓為I~5mbar。
9.一種鈦鈮鐵酸鹽或鈮鐵酸鹽外延薄膜在制備微波元器件和齊納二極管中的應用。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的應用，其特征在于，所述的微波元器件為介質(zhì)諧振器、濾波器或振蕩器。
【文檔編號】C30B29/22GK103526284SQ201310468628
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2013年9月30日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月30日
【發(fā)明者】汪宏, 曾一 申請人:西安交通大學