單分散Er和Ho共摻核殼結(jié)構(gòu)納米晶體的制備方法
【專利摘要】單分散Er和Ho共摻核殼結(jié)構(gòu)納米晶體的制備方法，它涉及核殼結(jié)構(gòu)納米晶體的制備方法，它要解決無法將Er3+和Ho3+共同應(yīng)用于同一基質(zhì)中以及在太陽能電池中上轉(zhuǎn)換效率低的問題。制備是先通過YCl3和ErCl3制反應(yīng)液，使用NaOH和NH4F配原料液，原料液加入反應(yīng)液中得核結(jié)構(gòu)晶體；核結(jié)構(gòu)晶體放入YCl3和HoCl3制備的反應(yīng)液中得混合反應(yīng)液，采用NaOH和NH4F配得的原料液加入混合反應(yīng)液中得到第一層核殼晶體，然后將第一層核殼晶體加入由YCl3制備的反應(yīng)液中，最后將NaOH和NH4F制得的原料液加入其中得到共摻核殼結(jié)構(gòu)晶體。本發(fā)明將Er3+和Ho3+離子共同摻雜到一個(gè)體系中，提高了上轉(zhuǎn)換效率。
【專利說明】單分散Er和Ho共摻核殼結(jié)構(gòu)納米晶體的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種核殼結(jié)構(gòu)納米晶體的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]光伏太陽能電池作為可再生無污染能源，能很好地同時(shí)解決能源和環(huán)境兩大難題，具有很廣闊的發(fā)展前景。目前，硅基(單晶，非晶，多晶)太陽能電池在市場(chǎng)上占具主導(dǎo)地位；然而目前的光伏轉(zhuǎn)換效率使得硅基太陽能電池千瓦時(shí)的費(fèi)用與常規(guī)能源相比偏高，限制其普及化和實(shí)用化。進(jìn)一步提高其太陽能電池的效率，將會(huì)降低硅基太陽能電池成本，從而對(duì)整個(gè)光伏潔凈可再生能源發(fā)展起到巨大的推動(dòng)作用。但由于太陽發(fā)射光譜與硅基材料吸收失配致使效率低的缺點(diǎn)，嚴(yán)重限制了太陽能電池的應(yīng)用。據(jù)有關(guān)報(bào)道，目前，每年能源消耗中太陽能只占1%的比重，對(duì)于傳統(tǒng)不可再生能源的依賴性并沒有得到有效的解決方案。理論計(jì)算表明單結(jié)晶體硅太陽能電池理想條件下的最高效率為30%(Shockley-Queisser極限),所以對(duì)于提高太陽能轉(zhuǎn)化率的研究是非常必要的。
[0003]制約太陽能電池轉(zhuǎn)化率的一個(gè)主要原因是太陽能光譜和太陽能電池吸收譜不匹配。在AMl.5太陽光譜照射下的太陽光譜，其中只有很小一部分可以被硅太陽能電池所吸收利用。太陽電池的主要損耗有兩種(I)高能太陽光子產(chǎn)生熱載流子的弛豫損耗，據(jù)估計(jì)大約有149W/m2太陽能量因此種方式而被損耗掉。(2)低于硅帶隙能量的太陽光子則會(huì)直接透過硅基材料而不被吸收，大約有164W/m2太陽能量由于直接透射而被損耗掉。
[0004]為了提高太陽 能電池的轉(zhuǎn)化率，上轉(zhuǎn)換、量子剪裁兩種方式被提出。由于稀土離子內(nèi)殼層的4f - 4f電子躍遷由于受其外面5s和5p滿殼層的屏蔽作用，使其熒光發(fā)射像原子一樣變得非常尖銳，同時(shí)也具有較長(zhǎng)的壽命。稀土離子階梯狀能級(jí)結(jié)構(gòu)以及寬的光譜范圍(從中紅外到軟X射線)使得稀土離子具有獨(dú)特的量子剪裁能力以及上轉(zhuǎn)換能力。
[0005]澳大利亞T.Trupke教授的課題組與瑞士 H.U.Giidel教授的課題組合作在2005年做出開創(chuàng)性研究；首次利用六角相NaYF4 = Er3+上轉(zhuǎn)換微晶將雙面硅基太陽能電池效率提高了 2.5%(功率為5毫瓦波長(zhǎng)為1523納米激光的照射下)。隨后2010年荷蘭J.Wild等科學(xué)家和德國S.Fischer等科學(xué)家分別利用NaYF4:Er3+，Yb3+和NaYF4 = Er3+上轉(zhuǎn)換微晶增加非晶硅和晶體硅太陽能電池的紅外相應(yīng)，提高了其轉(zhuǎn)換效率。就國內(nèi)而言，目前還沒有見到利用上轉(zhuǎn)換材料增強(qiáng)太陽能電池效率的相關(guān)報(bào)道；即使就針對(duì)于提高太陽能電池效率的上轉(zhuǎn)換材料的開發(fā)也鮮有報(bào)道。
[0006]目前，國內(nèi)外通過上轉(zhuǎn)換提高太陽能電池效率一般都集中在Er3+和Ho3+兩種離子，但是由于兩種離子在基質(zhì)中摻雜的量已經(jīng)非常高，所以很難將Er3+和Ho3+兩種離子共同應(yīng)用于同一種基質(zhì)中。如果能夠?qū)r3+和Ho3+兩種離子共同摻雜到一個(gè)基質(zhì)中，那么對(duì)于上轉(zhuǎn)換提高太陽能電池的效率會(huì)有很大的益處。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是為了解決目前無法將Er3+和Ho3+兩種離子共同應(yīng)用于同一基質(zhì)中以及應(yīng)用在太陽能電池上轉(zhuǎn)換效率低的問題，而提供單分散Er和Ho共摻核殼結(jié)構(gòu)納米晶體的制備方法。[0008]本發(fā)明單分散Er和Ho共摻核殼結(jié)構(gòu)納米晶體的制備方法按以下步驟進(jìn)行的:
[0009]一、在室溫下將YCl3和ErCl3溶解于油酸和十八烯的溶劑中，得到混合液；
[0010]二、將步驟一得到的混合液，在800r/min的攪拌速度下，加熱到130~170°C，保持30~60分鐘后自然冷卻至室溫，得到反應(yīng)液；
[0011]三、將NaOH和NH4F溶解到甲醇中，攪拌至溶解，得到原料液；其中NaOH與NH4F的摩爾比為1:1~3 ;
[0012]四、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將步驟三得到的原料液加入到步驟二得到的反應(yīng)液中，在800r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌30~60分鐘，然后升高溫度到300°C，反應(yīng)I小時(shí)后冷卻至室溫，得到反應(yīng)溶液；
[0013]五、把步驟四得到的反應(yīng)溶液放入離心管中，加入無水乙醇，超聲振蕩10~20min,并以10000r/min的轉(zhuǎn)速離心洗漆IOmin,收集固相物，再加入無水乙醇超聲振蕩10~20min，重復(fù)離心洗滌、超聲處理操作3次，再收集的固相物分散到環(huán)己烷溶劑中，得到的核結(jié)構(gòu)納米晶體待用；
[0014]六、在室溫下將YCl3和HoCl3溶解于油酸和十八烯的溶劑中，得到混合液；
[0015]七、將步驟六中得到的混合液，在800r/min的攪拌速度下，加熱到130~170°C，保持30~60分鐘后自然冷卻至60~80°C，得到反應(yīng)液；
[0016]八、將步驟五得到的核結(jié)構(gòu)納米晶體加入到步驟七所得的反應(yīng)液中，攪拌30分鐘后升高溫度到100°C除環(huán)己烷10~20分鐘，得到混合反應(yīng)液；
[0017]九、將NaOH和NH4F溶解到甲醇中，攪拌至溶解，得到原料液；其中NaOH與NH4F的摩爾比為1:1~3 ;
[0018]十、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將步驟九得到的原料液加入到步驟八得到的混合反應(yīng)液中，在800r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌30~60分鐘，然后升高溫度到300°C，反應(yīng)I小時(shí)后冷卻至室溫，得到反應(yīng)溶液；
[0019]十一、把步驟十得到的反應(yīng)溶液放入離心管中，加入無水乙醇，超聲振蕩10~20min,并以10000r/min的轉(zhuǎn)速離心洗漆IOmin,收集固相物，再加入無水乙醇超聲振蕩10~20min，重復(fù)離心洗滌、超聲處理操作3次，再收集的固相物分散到環(huán)己烷溶劑中，得到的第一層核殼結(jié)構(gòu)納米晶體待用；
[0020]十二、在室溫下將YCl3溶解于油酸和十八烯的溶劑中，得到混合液；
[0021]十三、將步驟十二得到的混合液，在800r/min的攪拌速度下，加熱到130~170°C，保持30~60分鐘后自然冷卻至60~80°C，得到反應(yīng)液；
[0022]十四、將步驟十一得到的第一層核殼結(jié)構(gòu)納米晶體加入到步驟十三所得的反應(yīng)液中，攪拌30分鐘后升高溫度到100°C除環(huán)己烷10~20分鐘，得到混合反應(yīng)液；
[0023]十五、將NaOH和NH4F溶解到甲醇中，攪拌至溶解，得到原料液；其中NaOH與NH4F的摩爾比為1:1~3 ;
[0024]十六、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將步驟十五得到的原料液加入到步驟十四得到的混合反應(yīng)液中，在800r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌30~60分鐘，然后升高溫度到300°C，反應(yīng)I小時(shí)后冷卻至室溫，得到反應(yīng)溶液；[0025]十七、把步驟十六得到的反應(yīng)溶液放入離心管中，加入無水乙醇，超聲振蕩10~20min,并以10000r/min的轉(zhuǎn)速離心洗漆IOmin,收集固相物，再加入無水乙醇超聲振蕩10~20min，重復(fù)離心洗滌、超聲處理操作3次，再收集的固相物分散到環(huán)己烷溶劑中，得到單分散Er和Ho共摻核殼結(jié)構(gòu)納米晶體。
[0026]本發(fā)明所得的單分散Er和Ho共摻核殼結(jié)構(gòu)納米晶體為白色粉末NaYF4: Er、NaYF4:Ho3+iNaYF4納米晶體,其中步驟五得到的核結(jié)構(gòu)六方相NaYF4 = Er3+納米晶體尺寸約為23nm，步驟十一得到的第一層核殼結(jié)構(gòu)六方相NaYF4: Er3+_aYF4: Ho3+納米晶體尺寸約為35nm,最終得到的單分散Er和Ho共摻核殼結(jié)構(gòu)六方相NaYF4: Er3+觀aYF4: Ho3+iNaYF4納米晶體尺寸大約為60nm。在合成步驟中的第四步、第十步和第十六步是納米晶體在形成晶核之后生長(zhǎng)的關(guān)鍵步驟，如果條件控制的不得當(dāng)，所得到的納米晶體會(huì)出現(xiàn)尺寸不均勻，大小不一，或者發(fā)生團(tuán)聚的現(xiàn)象，對(duì)發(fā)光效果產(chǎn)生較大影響。
[0027]綜上本發(fā)明在上轉(zhuǎn)換納米晶體提高太陽能電池轉(zhuǎn)化率方面具有以下優(yōu)勢(shì):
[0028](I)成功的將Er3+和Ho3+離子共同摻雜到一個(gè)體系中，得到的單分散Er和Ho共摻核殼結(jié)構(gòu)納米晶體尺寸均勻，共同通過上轉(zhuǎn)換過程提高太陽能轉(zhuǎn)換率；
[0029](2)通過“核殼殼”結(jié)構(gòu)的包覆，減少了表面的缺陷，同時(shí)降低了比表面積，分別提高了 Er3+和Ho3+兩種離子的上轉(zhuǎn)換效率。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0030]圖1是實(shí)施例一步驟五得到的核結(jié)構(gòu)NaYF4 = Er3+納米晶體的透射電鏡圖；
[0031 ] 圖2是實(shí)施例一步驟十 一得到的第一層核殼結(jié)構(gòu)NaYF4:Er3+_aYF4:Ho3+納米晶體的透射電鏡圖；
[0032]圖3是實(shí)施例一得到的單分散Er和Ho共摻核殼結(jié)構(gòu)NaYF4: Er3+觀aYF4: Ho3+iNaYF4納米晶體的透射電鏡圖；
[0033]圖4是三種納米晶體在1157nm的激光的激發(fā)下測(cè)試的發(fā)射光譜，其中a為實(shí)施例一得到的恥￥?451'3+@恥￥?4:!10:3+_3￥?4“核殼殼”結(jié)構(gòu)納米晶』為 NaYF4:Er3+_aYF4:Ho3+1S殼”結(jié)構(gòu)納米晶，c為Er和Ho共摻的NaYF4:Er3+，Ho3+納米晶體，其中Er3+的摻雜摩爾濃度為10%，Ho3+的摻雜摩爾濃度為10% ；
[0034]圖5是三種納米晶體在1523nm的激光的激發(fā)下測(cè)試的發(fā)射光譜，其中a為實(shí)施例一得到的恥￥?451'3+@恥￥?4:!10:3+_3￥?4“核殼殼”結(jié)構(gòu)納米晶』為 NaYF4:Er3+_aYF4:Ho3+1S殼”結(jié)構(gòu)納米晶，c為Er和Ho共摻的NaYF4:Er3+，Ho3+納米晶體，其中Er3+的摻雜摩爾濃度為10%，Ho3+的摻雜摩爾濃度為10% ；
[0035]圖6是在功率為1523nm激光下激發(fā)兩種納米晶體的發(fā)射圖譜，其中I一實(shí)施例一得到的NaYF4:Er3+_aYF4:Ho3+_aYF4 “核殼殼”結(jié)構(gòu)納米晶的發(fā)射圖譜，2—LiYF4:Er3+納米晶粒子的發(fā)射圖譜。
【具體實(shí)施方式】
[0036]【具體實(shí)施方式】一:本實(shí)施方式單分散Er和Ho共摻核殼結(jié)構(gòu)納米晶體的制備方法按以下步驟進(jìn)行的:
[0037]一、在室溫下將YCl3和ErCl3溶解于油酸和十八烯的溶劑中，得到混合液；[0038]二、將步驟一得到的混合液，在800r/min的攪拌速度下，加熱到130~170°C，保持
30~60分鐘后自然冷卻至室溫，得到反應(yīng)液；
[0039]三、將NaOH和NH4F溶解到甲醇中，攪拌至溶解，得到原料液；其中NaOH與NH4F的摩爾比為1:1~3 ;
[0040]四、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將步驟三得到的原料液加入到步驟二得到的反應(yīng)液中，在800r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌30~60分鐘，然后升高溫度到300°C，反應(yīng)I小時(shí)后冷卻至室溫，得到反應(yīng)溶液；
[0041]五、把步驟四得到的反應(yīng)溶液放入離心管中，加入無水乙醇，超聲振蕩10~20min,并以10000r/min的轉(zhuǎn)速離心洗漆IOmin,收集固相物，再加入無水乙醇超聲振蕩10~20min，重復(fù)離心洗滌、超聲處理操作3次，再收集的固相物分散到環(huán)己烷溶劑中，得到的核結(jié)構(gòu)納米晶體待用；
[0042]六、在室溫下將YCl3和HoCl3溶解于油酸和十八烯的溶劑中，得到混合液；
[0043]七、將步驟六中得到的混合液，在800r/min的攪拌速度下，加熱到130~170°C，保持30~60分鐘后自然冷卻至60~80°C，得到反應(yīng)液；
[0044]八、將步驟五得到的核結(jié)構(gòu)納米晶體加入到步驟七所得的反應(yīng)液中，攪拌30分鐘后升高溫度到100°C除環(huán)己 烷10~20分鐘，得到混合反應(yīng)液；
[0045]九、將NaOH和NH4F溶解到甲醇中，攪拌至溶解，得到原料液；其中NaOH與NH4F的摩爾比為1:1~3 ;
[0046]十、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將步驟九得到的原料液加入到步驟八得到的混合反應(yīng)液中，在800r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌30~60分鐘，然后升高溫度到300°C，反應(yīng)I小時(shí)后冷卻至室溫，得到反應(yīng)溶液；
[0047]十一、把步驟十得到的反應(yīng)溶液放入離心管中，加入無水乙醇，超聲振蕩10~20min,并以10000r/min的轉(zhuǎn)速離心洗漆IOmin,收集固相物，再加入無水乙醇超聲振蕩10~20min，重復(fù)離心洗滌、超聲處理操作3次，再收集的固相物分散到環(huán)己烷溶劑中，得到的第一層核殼結(jié)構(gòu)納米晶體待用；
[0048]十二、在室溫下將YCl3溶解于油酸和十八烯的溶劑中，得到混合液；
[0049]十三、將步驟十二得到的混合液，在800r/min的攪拌速度下，加熱到130~170°C，保持30~60分鐘后自然冷卻至60~80°C，得到反應(yīng)液；
[0050]十四、將步驟十一得到的第一層核殼結(jié)構(gòu)納米晶體加入到步驟十三所得的反應(yīng)液中，攪拌30分鐘后升高溫度到100°C除環(huán)己烷10~20分鐘，得到混合反應(yīng)液；
[0051]十五、將NaOH和NH4F溶解到甲醇中，攪拌至溶解，得到原料液；其中NaOH與NH4F的摩爾比為1:1~3 ;
[0052]十六、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將步驟十五得到的原料液加入到步驟十四得到的混合反應(yīng)液中，在800r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌30~60分鐘，然后升高溫度到300°C，反應(yīng)I小時(shí)后冷卻至室溫，得到反應(yīng)溶液；
[0053]十七、把步驟十六得到的反應(yīng)溶液放入離心管中，加入無水乙醇，超聲振蕩10~20min,并以10000r/min的轉(zhuǎn)速離心洗漆IOmin,收集固相物，再加入無水乙醇超聲振蕩10~20min，重復(fù)離心洗滌、超聲處理操作3次，再收集的固相物分散到環(huán)己烷溶劑中，得到單分散Er和Ho共摻核殼結(jié)構(gòu)納米晶體。[0054]本實(shí)施方式步驟二、步驟七和步驟十三所述的加熱到130~170°C的目的是為了除水。
[0055]本實(shí)施方式通過兩層包覆合成了 NaYF4:Er3+_aYF4:Ho3+_aYF4納米晶體，實(shí)現(xiàn)了將Er3+和Ho3+離子共同摻雜到一個(gè)體系中，并同時(shí)增強(qiáng)兩種上轉(zhuǎn)換效率。由于太陽能電池材料的吸收光譜與太陽光譜不匹配，導(dǎo)致大量太陽能不能被利用而浪費(fèi)掉，所以通過這種NaYF4:Er3+iNaYF4:Ho3+iNaYF4 “核殼殼”納米晶體的合成，Er3+和Ho3+兩種離子可以同時(shí)工作，大幅度的提高了上轉(zhuǎn)換效率。
[0056]【具體實(shí)施方式】二:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一不同的是步驟一所述的YCl3和ErCl3的總摩爾量與油酸的體積比為1mmol:3~10ml，YCl3和ErCl3的總摩爾量與十八烯的體積比為1mmol:12~20ml。其它步驟及參數(shù)與【具體實(shí)施方式】一相同。
[0057]【具體實(shí)施方式】三:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一或二不同的是步驟一所述的YCl3和ErCl3中ErCl3的摩爾百分?jǐn)?shù)占5~30%。其它步驟及參數(shù)與【具體實(shí)施方式】一相同。
[0058]【具體實(shí)施方式】四:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至三之一不同的是步驟三所述的NaOH與甲醇的摩爾體積比為1mmol:1~4ml，NH4F與甲醇的摩爾體積比為1mmol:2~10ml。其它步驟及參數(shù)與【具體實(shí)施方式】一至三之一相同。
[0059]【具體實(shí)施方式】五:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至四之一不同的是步驟三所述的NaOH與NH4F的摩爾比為1:2。其它步驟及參數(shù)與【具體實(shí)施方式】一至四之一相同。
[0060]【具體實(shí)施方式】六:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至五之一不同的是步驟四在800r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌45分鐘。其它步驟及參數(shù)與【具體實(shí)施方式】一至五之一相同。
[0061]【具體實(shí)施方式】七:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至六之一不同的是步驟六所述的YCl3和HoCl3的總摩爾量與油酸的體積比為1mmol:3~10ml，YCl3和HoCl3的總摩爾量與十八烯的體積比為1mmol:12~20ml。其它步驟及參數(shù)與【具體實(shí)施方式】一至六之一相同。
[0062]【具體實(shí)施方式】八:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至七之一不同的是步驟六所述的YCl3和HoCl3中HoCl3的摩爾百分?jǐn)?shù)占5~30%。其它步驟及參數(shù)與【具體實(shí)施方式】一至七之一相同。
[0063]【具體實(shí)施方式】九:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至八之一不同的是步驟六所述的油酸與十八烯的體積比為1:3。其它步驟及參數(shù)與【具體實(shí)施方式】一至八之一相同。
[0064]【具體實(shí)施方式】十:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至九之一不同的是步驟七自然冷卻至70°C。其它步驟及參數(shù)與【具體實(shí)施方式】一至九之一相同。
[0065]【具體實(shí)施方式】十一:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至十之一不同的是步驟九中NaOH與甲醇的摩爾體積比為1mmol:1~41111，順4?與甲醇的摩爾體積比為1mmol:2~10ml。其它步驟及參數(shù)與【具體實(shí)施方式】一至十之一相同。
[0066]【具體實(shí)施方式】十二:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至十一之一不同的是步驟十二所述的YCl3與油酸的摩爾體積比為1mmol:3~10ml，YCl3與十八烯的摩爾體積比為1mmol:12~20ml。其它步驟及參數(shù)與【具體實(shí)施方式】一至十一之一相同。
[0067]【具體實(shí)施方式】十三:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至十二不同的是步驟十四攪拌30分鐘后升高溫度到100°C除環(huán)己烷15分鐘。其它步驟及參數(shù)與【具體實(shí)施方式】一至十二之一相同。
[0068]【具體實(shí)施方式】十四:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至十三不同的是步驟十五所述的NaOH與甲醇的摩爾體積比為1mmol:1~4ml，NH4F與甲醇的摩爾體積比為1mmol:2~10ml。其它步驟及參數(shù)與【具體實(shí)施方式】一至十三之一相同。
[0069]【具體實(shí)施方式】十五:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至十三不同的是步驟十五所述的NH4F與甲醇的摩爾體積比為lmmol:8ml。其它步驟及參數(shù)與【具體實(shí)施方式】一至十三之一相同。
[0070]【具體實(shí)施方式】十六:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至十五之一不同的是步驟五、
步驟^--和步驟十七所述的固相物與環(huán)己燒的摩爾體積比為1mmol:4~10mL。其它步驟
及參數(shù)與【具體實(shí)施方式】一至十五之一相同。
[0071]實(shí)施例一:本實(shí)施例單分散Er和Ho共摻核殼結(jié)構(gòu)納米晶體的制備方法按以下步驟進(jìn)行的:
[0072]一、在室溫下將0.9mmolYCl3和0.1mmolErCl3溶解于6ml油酸和15ml十八烯的溶劑中，得到混合液；
[0073]二、將步驟一得到的混合液，在800r/min的攪拌速度下，加熱到150°C，保持60分鐘后自然冷卻至室溫，得到反應(yīng)液；
[0074]三、將2.5mmoINaOH和4mmol NH4F溶解到IOml甲醇中，攪拌至溶解，得到原料液；
[0075]四、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將步驟三得到的原料液加入到步驟二得到的反應(yīng)液中，在800r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌30分鐘，然后升高溫度到300°C，反應(yīng)I小時(shí)后冷卻至室溫，得到反應(yīng)溶液；
[0076]五、把步驟四得到的反`應(yīng)溶液放入離心管中，加入無水乙醇，超聲振蕩lOmin，并以10000r/min的轉(zhuǎn)速離心洗漆IOmin,收集固相物,再加入無水乙醇超聲振蕩IOmin,重復(fù)離心洗滌、超聲處理操作3次，收集的固相物分散到IOml環(huán)己烷溶劑中，得到的核結(jié)構(gòu)納米晶待用；
[0077]六、在室溫下將0.9mmolYCl3和0.1mmolHoCl3溶解于6ml油酸和15ml十八烯的溶劑中，得到混合液；
[0078]七、將步驟六中得到的混合液，在800r/min的攪拌速度下，加熱到150°C，保持60分鐘后自然冷卻至70°C，得到反應(yīng)液；
[0079]八、將步驟五得到的核結(jié)構(gòu)納米晶體加入到步驟七所得的反應(yīng)液中，攪拌30分鐘后升高溫度到100°C除環(huán)己烷20分鐘，得到混合反應(yīng)液；
[0080]九、將2.5mmoINaOH和4mmolNH4F溶解到IOml甲醇中，攪拌至溶解，得到原料液；
[0081]十、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將步驟九得到的原料液加入到步驟八得到的混合反應(yīng)液中，在800r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌30分鐘，然后升高溫度到300°C，反應(yīng)I小時(shí)后冷卻至室溫，得到反應(yīng)溶液；
[0082]^^一、把步驟十得到的反應(yīng)溶液放入離心管中，加入無水乙醇，超聲振蕩lOmin，并以10000r/min的轉(zhuǎn)速離心洗漆IOmin,收集固相物,再加入無水乙醇超聲振蕩IOmin,重復(fù)離心洗滌、超聲處理操作3次，再收集的固相物分散到IOml環(huán)己烷溶劑中，得到的第一層核殼結(jié)構(gòu)納米晶體待用；
[0083]十二、在室溫下將ImmonCl3溶解于6ml油酸和15ml十八烯的溶劑中，得到混合液；
[0084]十三、將步驟十二得到的混合液，在800r/min的攪拌速度下，加熱到150°C，保持60分鐘后自然冷卻至70°C，得到反應(yīng)液；
[0085]十四、將步驟十一得到的第一層核殼結(jié)構(gòu)納米晶體加入到步驟十三所得的反應(yīng)液中，攪拌30分鐘后升高溫度到100°C除環(huán)己烷20分鐘，得到混合反應(yīng)液；
[0086]十五、將2.5mmoINaOH和4mmolNH4F溶解到IOml甲醇中，攪拌至溶解，得到原料液；
[0087]十六、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將步驟十五得到的原料液加入到步驟十四得到的混合反應(yīng)液中，在800r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌30分鐘，然后升高溫度到300°C，反應(yīng)I小時(shí)后冷卻至室溫，得到反應(yīng)溶液 ；
[0088]十七、把步驟十六得到的反應(yīng)溶液放入離心管中，加入無水乙醇，超聲振蕩lOmin，并以10000r/min的轉(zhuǎn)速離心洗漆IOmin,收集固相物,再加入無水乙醇超聲振蕩IOmin,重復(fù)離心洗滌、超聲處理操作3次，再收集的固相物分散到IOml環(huán)己烷溶劑中，得到單分散Er和Ho共摻核殼結(jié)構(gòu)納米晶體。
[0089]本實(shí)施例步驟五、步驟十一和步驟十七中所加的無水乙醇的體積的量沒有要求，對(duì)本試驗(yàn)的結(jié)果沒有影響。
[0090]本實(shí)施例步驟五得到的核結(jié)構(gòu)納米晶為六方相NaYF4: Er3+納米晶體，尺寸約為23nm，其透射電鏡圖如圖1所示；步驟十一得到的第一層核殼結(jié)構(gòu)納米晶體為六方相NaYF4:Er3+iNaYF4: Ho3+納米晶體，尺寸約為35nm，其透射電鏡圖如圖2所示；最終得到的單分散Er和Ho共摻核殼結(jié)構(gòu)納米晶體為六方相NaYF4: Er3+_aYF4: Ho3+iNaYF4納米晶體，尺寸大約為60nm，其透射電鏡圖如圖3所示。從圖1至圖3可顯示出所制得的納米晶體呈六方相，并且隨著核殼結(jié)構(gòu)的合成，尺寸逐漸增大，晶相也越來越明顯。說明此納米晶體在太陽能方面有較好的應(yīng)用前景。
[0091]本實(shí)施例得到的NaYF4:Er3+_aYF4:Ho3+_aYF4納米晶體在1157nm的激光的激發(fā)下測(cè)試的發(fā)射光譜如圖4所示，NaYF4:Er3+iNaYF4:Ho3+iNaYF4納米晶體在1523nm的激光的激發(fā)下測(cè)試的發(fā)射光譜如圖5所示。圖4中NaYF4:Er3+_aYF4:Ho3+_aYF4納米晶體的峰面積值為46757.03，NaYF4:Er3+iNaYF4:Ho3+ “核殼”結(jié)構(gòu)納米晶的峰面積值為4593.21，增強(qiáng)10倍之多；圖 5 中 NaYF4:Er3+_aYF4:Ho3+_aYF4 納米晶體的峰面積值為 71098.29,NaYF4:Er3+iNaYF4IHo3+ “核殼”結(jié)構(gòu)納米晶的峰面積值為23239.26，增強(qiáng)了 3倍之多。
[0092]在功率為1523nm激光下激發(fā)兩種納米晶體的發(fā)射圖譜如圖6所示，從圖中可知NaYF4 = Er3+觀aYF4:Ho3+_aYF4m米晶體的上轉(zhuǎn)換量子產(chǎn)率。上轉(zhuǎn)換量子產(chǎn)率是指材料激發(fā)出的光子數(shù)與材料所吸收的光子數(shù)的比值，即QY=E/A，其中QY代表量子產(chǎn)率，E材料發(fā)射的光子數(shù)，A代表材料吸收的光子數(shù)。本實(shí)施例采用相對(duì)量子產(chǎn)率的計(jì)算方法來求得本實(shí)施例 NaYF4:Er3+@NaYF4:Ho3+@NaYF4 納米晶體的量子產(chǎn)率，米用 Guanying Chen, Tymish YOhulchanskyy 等人在 2011 年《ACS nano))第 5 卷 4981-4986 頁名稱為 “Intense visibleand near-1nfrared upconversion photoluminescence in colloidal LiYF4:Er3+nanocrystals under excitation atl490nm”中記載的LiYF4:Er3+納米晶體作為對(duì)比樣品,根據(jù)此文獻(xiàn)可知LiYF4 = Er3+納米晶體的量子產(chǎn)率在1.2%左右。然后用QYS=ES/AS與QYkef=Ekef/Aeef兩個(gè)等式左右互除，得到計(jì)算式QYs=(Es/Ekef) X (Aeef/As) X QYkef，其式中QYs代表樣品的量子產(chǎn)率，QYeef代表對(duì)比樣品的量子產(chǎn)率，Es代表樣品發(fā)射的光子數(shù)，Eeef代表對(duì)比樣品發(fā)射的光子數(shù)，As代表樣品吸收的光子數(shù)，Akef代表對(duì)比樣品吸收的光子數(shù)。再標(biāo)定其吸收值，使樣品NaYF4: Er3+iNaYF4: Ho3+iNaYF4納米晶體和對(duì)比樣LiYF4: Er3+納米晶體在1523nm的吸收峰高度一致，然后對(duì)標(biāo)定過的樣品及對(duì)比樣采用相同功率的1523nm的激光對(duì)其激發(fā)，從而獲得圖6。由于樣品和對(duì)比樣的吸收已經(jīng)標(biāo)定過，所示式中的Akef/As=1，QYeef已知等于1.2%，而ES/EREF就是圖中所有峰峰面積值和的比，通過測(cè)量，可知NaYF4:Er3+_aYF4:Ho3+@NaYF4納米晶體的量子產(chǎn)率約為2.4%左右，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于對(duì)比樣納米粒子的量子產(chǎn)率。
【權(quán)利要求】
1.單分散Er和Ho共摻核殼結(jié)構(gòu)納米晶體的制備方法，其特征在于單分散Er和Ho共摻核殼結(jié)構(gòu)納米晶體的制備方法按以下步驟進(jìn)行的: 一、在室溫下將YCl3和ErCl3溶解于油酸和十八烯的溶劑中，得到混合液； 二、將步驟一得到的混合液，在800r/min的攪拌速度下，加熱到130~170°C，保持30~60分鐘后自然冷卻至室溫，得到反應(yīng)液； 三、將NaOH和NH4F溶解到甲醇中，攪拌至溶解，得到原料液；其中NaOH與NH4F的摩爾比為1:1~3 ; 四、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將步驟三得到的原料液加入到步驟二得到的反應(yīng)液中，在800r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌30~60分鐘，然后升高溫度到300°C，反應(yīng)I小時(shí)后冷卻至室溫，得到反應(yīng)溶液； 五、把步驟四得到的反應(yīng)溶液放入離心管中，加入無水乙醇，超聲振蕩10~20min，并以10000r/min的轉(zhuǎn)速離心洗漆IOmin,收集固相物,再加入無水乙醇超聲振蕩10~20min,重復(fù)離心洗滌、超聲處理操作3次，再收集的固相物分散到環(huán)己烷溶劑中，得到的核結(jié)構(gòu)納米晶體待用； 六、在室溫下將YCl3和HoCl3溶解于油酸和十八烯的溶劑中，得到混合液； 七、將步驟六中得到的混合液，在800r/min的攪拌速度下，加熱到130~170°C，保持30~60分鐘后自然冷卻至60~80°C，得到反應(yīng)液； 八、將步驟五得到的核結(jié)構(gòu)納米晶體加入到步驟七所得的反應(yīng)液中，攪拌30分鐘后升高溫度到100°C除環(huán)己烷10~20分鐘，得到混合反應(yīng)液； 九、將NaOH和NH4F溶解到甲`醇中，攪拌至溶解，得到原料液；其中NaOH與NH4F的摩爾比為1:1~3 ; 十、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將步驟九得到的原料液加入到步驟八得到的混合反應(yīng)液中，在800r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌30~60分鐘，然后升高溫度到300°C，反應(yīng)I小時(shí)后冷卻至室溫，得到反應(yīng)溶液； 十一、把步驟十得到的反應(yīng)溶液放入離心管中，加入無水乙醇，超聲振蕩10~20min，并以10000r/min的轉(zhuǎn)速離心洗漆IOmin,收集固相物，再加入無水乙醇超聲振蕩10~20min，重復(fù)離心洗滌、超聲處理操作3次，再收集的固相物分散到環(huán)己烷溶劑中，得到的第一層核殼結(jié)構(gòu)納米晶體待用； 十二、在室溫下將YCl3溶解于油酸和十八烯的溶劑中，得到混合液； 十三、將步驟十二得到的混合液，在800r/min的攪拌速度下，加熱到130~170°C，保持30~60分鐘后自然冷卻至60~80°C，得到反應(yīng)液； 十四、將步驟十一得到的第一層核殼結(jié)構(gòu)納米晶體加入到步驟十三所得的反應(yīng)液中，攪拌30分鐘后升高溫度到100°C除環(huán)己烷10~20分鐘，得到混合反應(yīng)液； 十五、將NaOH和NH4F溶解到甲醇中，攪拌至溶解，得到原料液；其中NaOH與NH4F的摩爾比為1:1~3 ; 十六、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將步驟十五得到的原料液加入到步驟十四得到的混合反應(yīng)液中，在800r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌30~60分鐘，然后升高溫度到300°C，反應(yīng)I小時(shí)后冷卻至室溫，得到反應(yīng)溶液； 十七、把步驟十六得到的反應(yīng)溶液放入離心管中，加入無水乙醇，超聲振蕩10~20min,并以lOOOOr/min的轉(zhuǎn)速離心洗漆IOmin,收集固相物，再加入無水乙醇超聲振蕩10~20min，重復(fù)離心洗滌、超聲處理操作3次，再收集的固相物分散到環(huán)己烷溶劑中，得到單分散Er和Ho共摻核殼結(jié)構(gòu)納米晶體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單分散Er和Ho共摻核殼結(jié)構(gòu)納米晶體的制備方法，其特征在于步驟一所述的YCl3和ErCl3的總摩爾量與油酸的體積比為1mmol: 3~10ml，YCl3和ErCl3的總摩爾量與十八烯的體積比為1mmol: 12~20ml。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單分散Er和Ho共摻核殼結(jié)構(gòu)納米晶體的制備方法，其特征在于步驟一所述的YCl3和ErCl3中ErCl3的摩爾百分?jǐn)?shù)占5%~30%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單分散Er和Ho共摻核殼結(jié)構(gòu)納米晶體的制備方法，其特征在于步驟三所述的NaOH與甲醇的摩爾體積比為1mmol: I~4ml，NH4F與甲醇的摩爾體積比為 Immol: 2 ~10ml。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單分散Er和Ho共摻核殼結(jié)構(gòu)納米晶體的制備方法，其特征在于步驟三所述的NaOH與NH4F的摩爾比為1: 2。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單分散Er和Ho共摻核殼結(jié)構(gòu)納米晶體的制備方法，其特征在于步驟六所述的YCl3和HoCl3中HoCl3的摩爾百分?jǐn)?shù)占5%~30%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單分散Er和Ho共摻核殼結(jié)構(gòu)納米晶體的制備方法，其特征在于步驟六所述的YCl3和HoCl3的總摩爾量與油酸的體積比為1mmol: 3~10ml，YCl3和HoCl3的總摩爾量與十八烯的體積比為1mmol: 12~20ml。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單分散Er和Ho共摻核殼結(jié)構(gòu)納米晶體的制備方法，其特征在于步驟九中NaOH與甲醇的摩爾體積比為1mmol: I~4ml，NH4F與甲醇的摩爾體積比為Immol: 2 ~IOml。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單分散Er和Ho共摻核殼結(jié)構(gòu)納米晶體的制備方法，其特征在于步驟十二所述的YCl3與油酸的摩爾體積比為1mmol: 3~10ml，YCl3與十八烯的摩爾體積比為1mmol: 12~20ml。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單分散Er和Ho共摻核殼結(jié)構(gòu)納米晶體的制備方法，其特征在于步驟十五所述的NaOH與甲醇的摩爾體積比為1mmol: I~4ml，NH4F與甲醇的摩爾體積比為1mmol: 2~10ml。
【文檔編號(hào)】C30B29/12GK103553081SQ201310469743
【公開日】2014年2月5日 申請(qǐng)日期:2013年10月10日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月10日
【發(fā)明者】陳冠英, 邵韋, 邱海龍, 郝樹偉, 楊春暉 申請(qǐng)人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)