具有低熱膨脹系數(shù)的聚酰亞胺溶劑流延膜及其制備方法
【專利摘要】溶劑流延膜，包括：聚酰亞胺，其包括源自二酐組分與二胺組分的聚合反應的結(jié)構(gòu)單元，所述二酐組分包括選自3,4′-氧聯(lián)二鄰苯二甲酸二酐、3,3′-氧聯(lián)二鄰苯二甲酸二酐、4,4′-氧聯(lián)二鄰苯二甲酸二酐及其組合的二酐；其中所述聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為至少190℃；其中所述膜具有小于60ppm/℃的熱膨脹系數(shù)，0.1至250微米的厚度，和小于5wt%的殘留溶劑；其中所述聚酰亞胺具有小于15mol%的源自選自聯(lián)苯四羧酸、聯(lián)苯四羧酸的二酐、聯(lián)苯四羧酸的酯及其組合的結(jié)構(gòu)單元。
【專利說明】具有低熱膨脹系數(shù)的聚酰亞胺溶劑流延膜及其制備方法
[0001]本發(fā)明申請是基于申請日為2007年6月14日，申請?zhí)枮?00780030917.4(國際申請?zhí)枮镻CT/US2007/071205)，發(fā)明名稱為“具有低熱膨脹系數(shù)的聚酰亞胺溶劑流延膜及其制備方法”的專利申請的分案申請。
[0002]相關(guān)申請的交叉參考
[0003]本申請要求2006年6月26日提交的共同未決美國臨時申請60/805，821的優(yōu)先權(quán)，將其全部內(nèi)容通過參考并入本申請。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0004]本發(fā)明涉及包括聚酰亞胺的溶劑流延膜和制備這種膜的方法。所述膜通過二酐組分和二胺組分的聚合反應形成，并且Tg為180°C至450°C，尤其是190°C或更大，并且其中所述膜具有:a)小于70ppm/°C，尤其是小于60ppm/°C的CTE ；b)0.1微米至250微米，尤其是5至250微米的厚度；和，c)含有小于5wt%的殘留溶劑。
【背景技術(shù)】
[0005]熱塑性片材和膜具有寬泛的應用。例如，熱塑性膜和片材能夠應用于汽車應用、電子應用、軍事應用、器械、工業(yè)設(shè)備和家具。
[0006]熱塑性片材和膜可為增強的或非增強的，多孔的或非多孔的，并且能夠包括單種熱塑性塑料或多種熱塑性塑料 。當熱塑性片材或膜包括多種熱塑性塑料時，它可為共混物、多個層或二者。
[0007]膜的一種重要的用途是在柔性線路應用(flex circuit application)上用作基底或涂層。為了用于這個用途中，新的膜應該滿足對于柔性線路基底關(guān)鍵的兩個要求:即低熱膨脹系數(shù)(CTE)和高溫耐受性(尤其是當使用高溫制造步驟時)。
[0008]需要低CTE盡可能地與銅的CTE(CTE=17ppm/°C )相匹配。這防止膜在作為銅層或銅電路跡線的基底時因溫度變化而卷曲。低CTE也防止銅和基底層之間在熱循環(huán)時尺寸變化不匹配，其通過減少圖案化的銅跡線的應力和疲勞而增加最終柔性線路的壽命。換句話說，當柔性線路板的膜基底和施加的導電金屬層以相同的比率膨脹和收縮時，對柔性線路板的性質(zhì)是有利的。當這些層不以相同的比率膨脹和收縮時，會并且一定會出現(xiàn)與粘結(jié)以及層的取向相關(guān)的問題。雖然小于70ppm/°C,具體地小于60ppm/°C,甚至更具體地小于30ppm/°C的CTE將容許熱循環(huán)時有低的翹曲，是通常目標，但是當該膜的CTE變得與銅的CTE更加接近時將會獲得更好的結(jié)果。
[0009]TMA或熱機械分析試驗CTE。膜樣品的尺寸變化測定為溫度的函數(shù)，并從這種變化的斜率計算出CTE。通常，必須在該膜將會在柔性線路加工過程中經(jīng)歷的溫度范圍上測量CTE。20至250°C的溫度范圍對于測定CTE是合理的溫度范圍。
[0010]高溫耐受性也可以是基底膜耐受柔性線路制造過程中的焊接過程的重要性質(zhì)。對于新的無鉛焊接方法，該膜應該顯示出對短期高溫例如260°c的耐受性。對于溫度耐受性的標準試驗是焊劑漂浮試驗(solder float test)，其中將小片的膜固定到軟木上，并浸沒在熔融焊劑中10秒。然后移除該膜，擦去焊劑，并檢測該膜。如果存在任何可見的翹曲或鼓泡，該膜就不能通過該試驗。雖然該試驗沒有標準的厚度，但是能夠記錄該膜通過焊劑漂浮試驗的最小厚度。260°C和288°C的溫度是分別用于與鉛共熔的焊劑和無鉛焊劑的標準焊劑漂浮溫度。[0011]對柔性線路基底的低CTE和高溫耐性要求已經(jīng)通過使用聚酰亞胺膜而解決。許多可商購的聚酰亞胺(PI)膜具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(大于350°c )，并且可以是部分交聯(lián)的，具有優(yōu)異的溫度耐受性。這些膜中的聚合物分子在生產(chǎn)它們時受到輕微應力，導致聚合物分子的對齊并且給PI膜賦予低的CTE。由于該膜從沒有經(jīng)歷過高于材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的溫度，所以應力不能夠松弛，而該膜在柔性制造溫度(flex fabricationtemperature)時是尺寸穩(wěn)定的。
[0012]由于熱塑性片材和膜在越來越寬泛的應用中使用，越來越需要熱塑性片材和膜能夠經(jīng)受住升高的溫度一段合適的期間，而不顯著劣化。越來越需要膜具有:a)低于70ppm/°C，具體地低于30ppm/°C的CTE，并且技術(shù)上盡可能地接近于銅的CTE ;和b)高的耐熱性。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0013]本公開涉及具有寬泛的應用的熱塑性片材和膜。例如，熱塑性膜和片材能夠應用于汽車應用、電子應用、軍事應用、器械、工業(yè)設(shè)備和家具。
[0014]在一種實施方式中，溶劑流延膜包括聚酰亞胺，其包括源自二酐組分與二胺組分的聚合反應的結(jié)構(gòu)單元，所述二酐組分包括選自3，4'-氧聯(lián)二鄰苯二甲酸二酐、3，3'-氧聯(lián)二鄰苯二甲酸二酐、4，4'-氧聯(lián)二鄰苯二甲酸二酐及其組合的二酐；其中所述聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為至少190°C ;其中所述膜具有小于60ppm/°C的熱膨脹系數(shù)，0.1至250微米的厚度，和小于5wt%的殘留溶劑；其中所述聚酰亞胺具有小于15mol%的源自選自聯(lián)苯四羧酸、聯(lián)苯四羧酸的二酐、聯(lián)苯四羧酸的酯及其組合的物質(zhì)的結(jié)構(gòu)單元。
[0015]制備溶劑流延聚酰亞胺膜的方法，包括將聚酰胺酸組合物流延到基底上形成膜；加熱該流延膜，加熱時間和加熱溫度使得可有效地除去溶劑并形成熱膨脹系數(shù)小于60ppm/°C并且厚度為0.1至125微米的溶劑流延聚酰亞胺膜；和加工該溶劑流延聚酰亞胺膜從而將該膜的熱膨脹系數(shù)減少至低于35ppm/°C。
[0016]在另一實施方式中，溶劑流延膜包括含有源自二酐組分和二胺組分的結(jié)構(gòu)單元的聚酰亞胺，其中所述二酐組分包括3，4'-氧聯(lián)二鄰苯二甲酸二酐、3，3'-氧聯(lián)二鄰苯二甲酸二酐、4，4'-氧聯(lián)二鄰苯二甲酸二酐，或其組合，所述二胺組分包括4，4' -二氨基二苯砜、間苯二胺、對苯二胺、4，4'-氧聯(lián)雙苯胺、1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯，或其組合；其中所述膜具有小于60ppm/°C的熱膨脹系數(shù)，0.1至250微米的厚度，和小于5wt%的殘留溶劑；并且其中所述聚酰亞胺具有小于15mol%的源自聯(lián)苯四羧酸、聯(lián)苯四羧酸的二酐、或聯(lián)苯四羧酸的酯的結(jié)構(gòu)單元。
[0017]在又一實施方式中，溶劑流延膜包括:含有源自4，4'-氧聯(lián)二鄰苯二甲酸二酐和4,4/ - 二氨基二苯砜的結(jié)構(gòu)單元的聚酰亞胺；其中所述聚酰亞胺具有190°C至400°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；并且其中所述膜具有小于60ppm/°C的熱膨脹系數(shù)，0.1至250微米的厚度，和小于5wt%的殘留溶劑；并且其中所述聚酰亞胺具有小于15mol%的源自聯(lián)苯四羧酸、聯(lián)苯四羧酸的二酐、或聯(lián)苯四羧酸的酯的結(jié)構(gòu)單元。
[0018]制備循環(huán)聚酰亞胺膜組合物的方法，包括熔融該溶劑流延聚酰亞胺膜；和將熔融的溶劑流延聚酰亞胺膜與聚合物組合物合并，形成循環(huán)聚酰亞胺膜組合物。
[0019]另一制備循環(huán)聚酰亞胺膜組合物的方法，包括使該溶劑流延聚酰亞胺膜溶解；和將溶解的膜與聚合物組合物合并，形成循環(huán)聚酰亞胺膜組合物。
[0020]也描述了包括由上述方法制備的所述循環(huán)聚酰亞胺膜組合物的制品。[0021]在又一實施方式中，溶劑流延膜包括:含有源自二酐和二胺的結(jié)構(gòu)單元的聚酰亞胺，其中所述二酐選自3，4'-氧聯(lián)二鄰苯二甲酸二酐、3，3'-氧聯(lián)二鄰苯二甲酸二酐、4，4'-氧聯(lián)二鄰苯二甲酸二酐，及其組合，所述二胺選自4，4' - 二氨基二苯砜、間苯二胺、對苯二胺，及其組合；其中所述聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為190°C至400°C ;其中所述膜具有小于15mol%的選自聯(lián)苯四羧酸、聯(lián)苯四羧酸的二酐、聯(lián)苯四羧酸的酯，及其組合的結(jié)構(gòu)單元；并且此外，其中所述膜具有小于60ppm/°C的熱膨脹系數(shù)(其中所述膜的熱膨脹系數(shù)在銅、硅、鋁、金、銀、鎳、玻璃、陶瓷或聚合物的熱膨脹系數(shù)的±20ppm/°C以內(nèi))，0.1至250微米的厚度，和小于5wt%的殘留溶劑；并且其中所述溶劑選自N，N- 二甲基乙酰胺、N, N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亞砜、環(huán)丁砜、四氫呋喃、二苯甲酮、環(huán)己酮、苯酚、鄰甲酚、對甲酚、間甲酚、苯酚、乙基苯酚、異丙基苯酚、叔丁基苯酚、二甲酚、三甲基苯酚、氯苯酚、二氯苯酚、苯基苯酚、在烷基中具有I至約4個碳原子的乙二醇單烷基醚、在烷基中具有I至約4個碳原子的二甘醇單烷基醚、乙二醇單芳基醚、丙二醇單芳基醚、四甲基脲、苯氧乙醇、丙二醇苯基醚、苯甲醚、藜蘆醚、鄰二氯苯、氯苯、三氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、吡唆、N-環(huán)己基吡咯烷酮、乳酸乙酯、離子液體，及其組合。
[0022]本發(fā)明包括以下項:
[0023]1.溶劑流延膜，包括:
[0024]聚酰亞胺，其包括源自二酐組分與二胺組分的聚合反應的結(jié)構(gòu)單元，所述二酐組分包括選自3，4'-氧聯(lián)二鄰苯二甲酸二酐、3，3'-氧聯(lián)二鄰苯二甲酸二酐、4，4'-氧聯(lián)二鄰苯二甲酸二酐及其組合的二酐；
[0025]其中所述聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為至少190°C ；
[0026]其中所述膜具有
[0027]小于60ppm/°C的熱膨脹系數(shù)，
[0028]0.1至250微米的厚度，和
[0029]小于5wt%的殘留溶劑；
[0030]其中所述聚酰亞胺具有小于15mol%的源自選自聯(lián)苯四羧酸、聯(lián)苯四羧酸的二酐、聯(lián)苯四羧酸的酯及其組合的結(jié)構(gòu)單元。
[0031]2.項I的膜，其中所述聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為190°C至500°C。
[0032]3.項I的膜，其中所述二酐組分還包括選自以下的二酐:
[0033]2,2'-雙(1，3_三氟甲基-4-苯基)_3，3'，4，4'-聯(lián)苯四羧酸二酐；
[0034]2，2'-雙(1-甲基-4-苯基)-3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四羧酸二酐；
[0035]2，2'-雙(1-苯基-4-苯基)-3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四羧酸二酐；
[0036]2，2'-雙(1-三氟甲基-2-苯基)_3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四羧酸二酐;
[0037]2，2'-雙(1-三氟甲基-3-苯基)_3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四羧酸二酐；[0038]2，2'-雙(1-三氟甲基-4-苯基)-3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四羧酸二酐；
[0039]2，2'-雙(3，4- 二羧基苯基)六氟丙烷二酐；
[0040]2，2-雙((4- (3，3- 二羧基苯氧基)苯基)六氟丙烷二酐；
[0041]2，2-雙((4- (3，3- 二羧基苯氧基)苯基)丙烷二酐；
[0042]2，2-雙[4- (2，3_ 二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；
[0043]2，2-雙[4- (3，4_ 二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；
[0044]2,2' -二溴 _3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四羧酸二酐;
[0045]2，3，6，7-萘二酸酐；
[0046]3,3' ,4,4! -二苯甲酮四羧酸二酐；
[0047]3,3'，4，4' -二苯基醚四羧酸二酐；
[0048]3,3'，4，4' - 二苯基磺酸四羧酸二酐；
[0049]3,3' ,4,4!-聯(lián)苯四羧酸二酐；
[0050]3，3'，4，4' -二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐；
[0051]3，3'，4，4' -二苯基甲烷四羧酸二酐；
[0052]3,3'，4，4' -二苯硫醚四羧酸二酐；
[0053]3,3' ,4,4! - 二苯砜四羧酸二酐；
[0054]3,3' ,4,4r -二苯亞砜四羧酸二酐；
[0055]3,3' -二苯甲酮四羧酸二酐；
[0056]3,3'-氧聯(lián)二鄰苯二甲酸二酐；
[0057]3,4'-氧聯(lián)二鄰苯二甲酸二酐；
[0058]4-(2，3-二羧基苯氧基)-4' _ (3，4_ 二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；
[0059]4-(2，3-二羧基苯氧基)-4' _ (3，4_ 二羧基苯氧基)二苯醚二酐；
[0060]4- (2, 3- 二羧基苯氧基)-4' - (3, 4_ 二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；
[0061]4-(2，3-二羧基苯氧基)-4' _(3，4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；
[0062]4_ (2，3_ 二羧基苯氧基)_4' - (3，4_ 二羧基苯氧基)二苯基_2，2_丙烷二酐；
[0063]4,4'-雙(2，3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；
[0064]4,4'-雙(2，3-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；
[0065]4，4'-雙(2，3- 二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；
[0066]4,4'-雙(2，3-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；
[0067]4，4'-雙(3，4- 二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐；
[0068]4,4'-雙(3，4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；
[0069]4，4'-雙(3，4- 二羧基苯氧基)二苯砜二酐；
[0070]4,4/ -雙(3，4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；
[0071 ]4，4'-雙(3，4- 二羧基苯氧基)二苯醚二酐；
[0072]4，4'-雙(3，4- 二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；
[0073]4，4'-雙(3，4- 二羧基苯氧基)二苯砜二酐；
[0074]4,4r -雙酚 A 二酐；
[0075]4，4'-羰基二鄰苯二甲酸二酐；
[0076]4,4/ -氧聯(lián)二鄰苯二甲酸二酐；[0077]6,6/ -雙(3，4-二羧基苯氧基)-2,2 ' ，3，3 '-四氫 _3，3，3 ' ,3/ -四甲基_1，1'-螺雙[1H-茚]二酐；
[0078]7,7'-雙(3，4-二羧基苯氧基)_3，3' ，4，4 '-四氫 _4，4，4 ' ,4/ -四甲基-2，2'-螺雙[2H-1-苯并吡喃]二酐；
[0079]雙(鄰苯二甲酸)苯基氫氧化硫二酐；
[0080]雙(三苯基鄰苯二甲酸)_4，4' - 二苯醚二酐；
[0081]雙(三苯基鄰苯二甲酸)_4，4' -二苯基甲烷二酐；
[0082]氫醌二鄰苯二甲酸二酐；
[0083]間亞苯基-雙(三苯基鄰苯二甲酸)二酐；
[0084]對亞苯基-雙(三苯基鄰苯二甲酸)二酐；
[0085]均苯四酸二酐；
[0086](3,3/，4，4' - 二苯基)苯基膦四羧酸二酐；
[0087](3,3'，4，4' - 二苯基)苯基膦氧化物四羧酸二酐；
[0088]1, 3-雙(2，3- 二羧基苯氧基)苯二酐；`
[0089]1, 3-雙(3，4- 二羧基苯氧基)苯二酐；
[0090]1, 4-雙(2，3- 二羧基苯氧基)苯二酐；
[0091]1，4_雙(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐；及其組合。
[0092]4.項1的膜，其中所述二胺組分還包括選自下組的二胺:
[0093]1，5- 二氨基萘；
[0094]2,2' ，3，3'-四氫 _3，3，3' ,3/ _ 四甲基-1,1'-螺雙[1H-茚]_6，6' -二胺；
[0095]2，4-二氨基甲苯；
[0096]2，6-二氨基甲苯；
[0097]3，3 ' ,4,4 ;-四氫 _4，4，4 ' ，4 '-四甲基 _2，2 '-螺雙[2H-1-苯并吡喃]-7，7' - 二胺;
[0098]3，3’-二甲氧基聯(lián)苯胺；
[0099]3，3' -二甲基聯(lián)苯胺；
[0100]4，4' - 二氨基二苯醚(4，4'-氧聯(lián)雙苯胺)；
[0101]4，4' -二氨基二苯硫醚；
[0102]4,4' -二氨基二苯砜；
[0103]4，4' -二氨基二苯基甲烷(4，4'-亞甲基雙苯胺)；
[0104]4,4' - 二氨基二苯基丙烷；
[0105]聯(lián)苯胺；
[0106]雙(4-氨基苯基)醚；
[0107]雙(4-氨基苯基)硫醚；
[0108]雙(4-氨基苯基)砜；
[0109]雙(4-氨基苯基)甲烷；
[0110]雙(4-氨基苯基)丙烷；
[0111]間苯二胺；[0112]間苯二甲胺；
[0113]對苯二胺；
[0114]對苯二甲胺；及其組合。
[0115]5.項I的膜，其中所述二胺組分包括大于或等于10mol%的4，4! -二氨基二苯砜，基于二胺的總摩爾數(shù)。
[0116]6.項I的膜，其中所述二胺組分包括選自下組的二胺:4，4' - 二氨基二苯砜、間苯二胺、對苯二胺、4，4'-氧聯(lián)雙苯胺、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，3_雙(3-氨基苯氧基)苯，及其組合。
[0117]7.項6的膜，其中所述膜包括足以賦予該膜保持不變的CTE的二胺的組合，同時該二胺的組合也賦予該膜220°C至375°C的Tg。
[0118]8.項I的膜，其中所述溶劑選自:N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亞砜、環(huán)丁砜、四氫呋喃、二苯甲酮、環(huán)己酮、苯酚、鄰甲酚、對甲酚、間甲酚、乙基苯酚、異丙基苯酚、叔丁基苯酚、二甲酚、三甲基苯酚、氯苯酚、二氯苯酚、苯基苯酚、在烷基中具有I至約4個碳原子的乙二醇單烷基醚、在烷基中具有I至約4個碳原子的二甘醇單烷基醚、乙二醇單芳基醚、丙二醇單芳基醚、四甲基脲、苯氧乙醇、丙二醇苯基醚、苯甲醚、藜蘆醚、鄰二氯苯、氯苯、三氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、吡啶、N-環(huán)己基吡咯烷酮、乳酸乙酯、離子液體，及其組合。
[0119]9.項I的膜，其中所述膜還包括納米粘土。
[0120]10.項9的膜，其中所述膜的CTE比不含納米粘土的相同組成的膜低。
`[0121]11.項10的膜，其中所述膜的Tg與不含納米粘土的相同組成的膜相同。
[0122]12.項9的膜，其中所述膜是透明的。
[0123]13.項I的膜，其中所述膜的熱膨脹系數(shù)為至少5ppm/°C。
[0124]14.項7的膜，其中所述膜的熱膨脹系數(shù)為5至60ppm/°C。
[0125]15.項I的膜，其中所述膜的熱膨脹系數(shù)為10至30ppm/°C。
[0126]16.項I的膜，其中所述膜的熱膨脹系數(shù)為10至20ppm/°C。
[0127]17.項I的膜，其中所述膜的熱膨脹系數(shù)在銅、硅、鋁、金、銀、鎳、玻璃、陶瓷或聚合物的熱膨脹系數(shù)的±20ppm/°C以內(nèi)。
[0128]18.項I的膜，其中所述膜的熱膨脹系數(shù)在銅的熱膨脹系數(shù)的±15ppm/°C以內(nèi)。
[0129]19.項I的膜，其中所述膜在25°C在水中存儲24小時之后的損失小于它最初重量的5% ο
[0130]20.項I的膜，其中所述膜在25°C在水中存儲24小時之后的損失小于它最初重量的2% ο
[0131]21.項I的膜，其中所述膜是干膜，并且所述干膜在二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的10wt%的溶液的特性粘度大于0.05dl/g。
[0132]22.項I的膜，其中在250°C至450°C的溫度層壓至基底之后，層壓的膜的熱膨脹系數(shù)在層壓之前該膜的熱膨脹系數(shù)土 10ppm/°C以內(nèi)。
[0133]23.項I的膜，其中所述膜包括至多50wt%的循環(huán)聚酰亞胺，其中在循環(huán)之前所述循環(huán)聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為210°C至450°C。
[0134]24.項I的膜，其中所述膜包括至多30wt%的循環(huán)聚酰亞胺膜，其中在循環(huán)之前所述循環(huán)聚酰亞胺膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為210°C至450°C。
[0135]25.項23的膜，其中所述包括循環(huán)聚醚酰亞胺的膜的熱膨脹系數(shù)在不含循環(huán)聚醚酰亞胺的具有相同組成的膜的熱膨脹系數(shù)土 10ppm/°C以內(nèi)。
[0136]26.項1的膜，其中所述膜是從包含1至30wt%固體的組合物流延的。
[0137]27.組合物，其包括項1的溶劑流延聚酰亞胺膜，其中所述溶劑流延聚酰亞胺膜是循環(huán)的。 [0138]28.項27的組合物，其中所述循環(huán)膜能夠被熔融共混。
[0139]29.制備溶劑流延聚酰亞胺膜的方法，包括:
[0140]將聚酰胺酸組合物流延到基底上形成膜；
[0141]加熱該流延膜，加熱時間和加熱溫度使得可有效地除去溶劑并形成熱膨脹系數(shù)小于60ppm/°C并且厚度為0.1至125微米的溶劑流延聚酰亞胺膜；和
[0142]加工該溶劑流延聚酰亞胺膜從而將該膜的熱膨脹系數(shù)減少至低于35ppm/°C。
[0143]30.項29的方法，其中所述加工該溶劑流延聚酰亞胺膜從而減少該膜的熱膨脹系數(shù)包括雙軸拉伸該溶劑流延聚酰亞胺膜。
[0144]31.項29的方法，其中所述溶劑流延聚酰亞胺膜包括納米粘土。
[0145]32.項31的方法，其中納米粘土是剝落的納米粘土。
[0146]33.項32的方法，其中剝落在含10至90wt%納米粘土和10至90wt%的溶劑體系的組合物中進行。
[0147]34.項29的方法，其中在形成聚酰胺酸組合物之后，將所述納米粘土添加到該聚酰胺酸組合物中。
[0148]35.項29的方法，在對所述聚酰胺酸組合物進行流延之前，還包括使二酐組分和有機二胺組分在溶劑體系中反應，形成聚酰胺酸組合物。
[0149]36.項35的方法，包括使所述二酐組合物和有機二胺組分在納米粘土存在下反應。
[0150]37.項36的方法，還包括在使所述二酐組分和有機二胺組分在溶劑體系中反應之前，剝落所述溶劑體系中的納米粘土。
[0151]38.制備聚酰亞胺膜的方法，包括:
[0152]熔融共混聚合物和聚酰亞胺；和
[0153]從該熔融共混物形成膜，其中所述形成的膜具有
[0154]小于60ppm/°C的熱膨脹系數(shù)，
[0155]0.1至125微米的厚度，和
[0156]小于60ppm/°C的熱膨脹系數(shù)。
[0157]39.溶劑流延膜，包括:
[0158]包括源自以下物質(zhì)的結(jié)構(gòu)單元的聚酰亞胺:
[0159]二酐組分，包括3，4'-氧聯(lián)二鄰苯二甲酸二酐、3，3'-氧聯(lián)二鄰苯二甲酸二酐、4,4/ -氧聯(lián)二鄰苯二甲酸二酐，或其組合，和
[0160]二胺組分，包括4，4' - 二氨基二苯砜、間苯二胺、對苯二胺、4，4'-氧聯(lián)雙苯胺、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯，或其組合；
[0161]其中該膜具有[0162]小于60ppm/°C的熱膨脹系數(shù)，
[0163]0.1至250微米的厚度，和
[0164]小于5wt%的殘留溶劑；和
[0165]其中所述聚酰亞胺具有小于15mol%的源自聯(lián)苯四羧酸、聯(lián)苯四羧酸的二酐或聯(lián)苯四羧酸的酯的結(jié)構(gòu)單元。
[0166]40.溶劑流延膜，包括:
[0167]包括源自4，f -氧聯(lián)二鄰苯二甲酸二酐和4，f - 二氨基二苯砜的結(jié)構(gòu)單元的聚酰亞胺；
[0168]其中所述聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為190°C至400°C ;并且
[0169]其中所述膜具有
[0170]小于60ppm/°C的熱膨脹系數(shù)，
[0171]0.1至250微米的厚度，和
[0172]小于5wt%的殘留溶劑；和
[0173]其中所述聚酰亞胺具有小于15mol%的源自聯(lián)苯四羧酸、聯(lián)苯四羧酸的二酐或聯(lián)苯四羧酸的酯的結(jié)構(gòu)單元。
[0174]41.制備循環(huán)聚酰亞胺組合物的方法，包括
[0175]熔融項1的溶劑流延聚酰亞胺膜；和
[0176]將熔融的項1的溶劑流延聚酰亞胺膜與聚合物組合物合并，形成循環(huán)聚酰亞胺組合物。
[0177]42.項41的方法，還包括擠出包括該熔融膜的組合物。
[0178]43.制備循環(huán)聚酰亞胺組合物的方法，包括
[0179]使項1的溶劑流延聚酰亞胺膜溶解；和
[0180]將溶解的項1的膜與聚合物組合物合并，形成循環(huán)聚酰亞胺組合物。
[0181]44.項43的方法，還包括擠出該循環(huán)聚酰亞胺組合物。
[0182]45.制品，包括項41的循環(huán)聚酰亞胺組合物。
[0183]46.制品，包括項43的循環(huán)聚酰亞胺組合物。
[0184]47.溶劑流延膜，包括:
[0185]包括源自二酐和二胺的結(jié)構(gòu)單元的聚酰亞胺，其中所述二酐選自3，f -氧聯(lián)二鄰苯二甲酸二酐，3，3'-氧聯(lián)二鄰苯二甲酸二酐，4，4'-氧聯(lián)二鄰苯二甲酸二酐，及其組合，所述二胺選自4，4' - 二氨基二苯砜，間苯二胺，對苯二胺，及其組合；其中
[0186]所述聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為190°C至400°C ;其中
[0187]該膜具有小于15mol%的選自聯(lián)苯四羧酸、聯(lián)苯四羧酸的二酐、聯(lián)苯四羧酸的酯及其組合的物質(zhì)；此外，其中
[0188]該膜具有
[0189]小于60ppm/°C的熱膨脹系數(shù)，其中所述膜的熱膨脹系數(shù)在銅、硅、鋁、金、銀、鎳、玻璃、陶瓷或聚合物的熱膨脹系數(shù)的±20ppm/°C以內(nèi)，
[0190]0.1至250微米的厚度，和
[0191]小于5wt%的殘留溶劑；和其中
[0192]所述溶劑選自N，N_ 二甲基乙酰胺、N，N_ 二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亞砜、環(huán)丁砜、四氫呋喃、二苯甲酮、環(huán)己酮、苯酚、鄰甲酚、對甲酚、間甲酚、苯酚、乙基苯酚、異丙基苯酚、叔丁基苯酚、二甲酚、三甲基苯酚、氯苯酚、二氯苯酚、苯基苯酚、在烷基中具有I至約4個碳原子的乙二醇單烷基醚、在烷基中具有I至約4個碳原子的二甘醇單烷基醚、乙二醇單芳基醚、丙二醇單芳基醚、四甲基脲、苯氧乙醇、丙二醇苯基醚、苯甲醚、藜蘆醚、鄰二氯苯、氯苯、三氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、吡啶、N-環(huán)己基吡咯烷酮、乳酸乙酯、離子液體，及其組合。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0193]圖1是 用于制備聚醚酰亞胺的亞胺化反應過程(profile)的時間/溫度的圖?！揪唧w實施方式】
[0194]在本說明書和所附權(quán)利要求中使用熱塑性片材和膜時，將會參考許多術(shù)語，這些術(shù)語應該定義為具有以下含義。除非上下文明確地另外指出，否則，單數(shù)形式"一個"、"一種"和"該(所述)"包括復數(shù)指示物。除非另外定義，否則，本申請所用的技術(shù)和科學術(shù)語具有本領(lǐng)域技術(shù)人員通常所理解的相同含義?；衔锸褂脴藴拭枋?。
[0195]除了操作實施例，或者除非另外指出，否則，在本說明書和權(quán)利要求中所用的關(guān)于成分、反應條件等量的所有的數(shù)字或表述，都應該理解為在所有情況下受術(shù)語“約”修飾。術(shù)語"其組合"是指存在一種或多種所列組分，以及任選的一種或多種未列舉的類似組分。本專利申請中披露了各種數(shù)值范圍。因為這些范圍是連續(xù)的，所以它們包括最小值和最大值之間的每一個值。除非明確地另外指出，否則，在本申請中指出的各種數(shù)值范圍是近似值。所有涉及相同組分或性質(zhì)的范圍都包括端點，并且端點是可獨立地相互組合的。
[0196]對于本發(fā)明的目的，"膜"是熱塑性樹脂或其它材料的平面切片(flatsection),與它的長度和寬度相比，它非常薄。
[0197]術(shù)語"流延"是指使用流動的或熔融的材料制備印品(impression)的模塑或成型方法，包括倒入模具中或倒到片材上，并使所述材料在所述模具中或所述片材上硬化或固化。
[0198]"溶劑流延膜"是通過在成型表面上對流體進行流延，除去流延液中的溶劑形成片材或幅面(web)，從而形成的膜。
[0199]除非另外指出，否則，所有的ASTM試驗和數(shù)據(jù)都來自于1991版的Annual Book ofASTM Standards。
[0200]"熱膨脹系數(shù)"是單位體積的聚合物在恒定壓力下溫度升高1°C時體積的增加。對于本發(fā)明，CTE測量是通過5°C /分鐘的升溫速度(thermal ramp rate)的熱機械分析(TMA)進行的。試驗樣本的尺寸為23mm長X 5mm寬。試驗樣本經(jīng)受5 °C /min加熱速度的0°C至250°C的第一次加熱,而CTE值測定為在0.05牛頓的力下長度變化(length change)在30°C至200 V的溫度范圍內(nèi)的斜率。
[0201]"化學耐性"是固體材料抵抗化學反應或溶劑作用的損害的能力，可根據(jù)ASTM試驗D543-06測定。
[0202]"介電常數(shù)"(電容率常數(shù)(permittivityconstant)):在任何兩個帶電體之間都有力(吸引或排斥)，該力隨以下因素而變化:電荷的強度(ql和q2)，帶電體之間的距離(r)，和間隔這兩帶電體的介質(zhì)(電介質(zhì))的性質(zhì)(ε，稱為介電常數(shù))。這種力通過以下方程計算:F=ql.q2/ ( ε r2)。
[0203]"撓曲模量"(彎曲模量)是在三點靜態(tài)撓曲(staticflexure)中，在彈性極限(elastic limit)范圍內(nèi)對試驗樣本的最外層纖維所施加的應力，與計算的最外層纖維的應變的比，可根據(jù)ASTM試驗D790或D790M測定。
[0204]"撓曲強度"(破裂(rupture)的撓曲模量)是經(jīng)受三點載荷的試條的最外層纖維在裂開或斷裂時計算的最大應力。ASTM試驗D790和D790M廣泛地用于測量這個性質(zhì)。對于大部分塑料，撓曲強度常常顯著高于直接抗拉強度(straight tensile strength)。
[0205]"玻璃化轉(zhuǎn)變"是可逆的變化，它發(fā)生于無定形聚合物中或部分結(jié)晶聚合物的無定形區(qū)域中(當將它從非常低的溫度加熱至某一范圍時)，該變化是各聚合物所特有的，其特征是從硬的、玻璃狀或脆性狀態(tài)相當突然地變成柔性或彈性狀態(tài)。與此同時，物理性質(zhì)如熱膨脹系數(shù)、比熱和密度等對溫度的導數(shù)常常發(fā)生變化。在此轉(zhuǎn)變的過程中，在低溫下常常盤繞、纏繞并且靜止的分子鏈變得可自由地彼此旋轉(zhuǎn)和滑過。
[0206]"玻璃化轉(zhuǎn)變溫度"(Tg)大概是發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變的溫度范圍的中點。Tg是不明顯的(類似于熔點)，它通過二級性質(zhì)隨著溫度的升高的變化(如比容或電性質(zhì)或機械性質(zhì)隨溫度的變化速度)來測得。此外，觀察到的Tg可隨著選擇用來觀察的具體性質(zhì)，和實驗細節(jié)如加熱速率或電頻率而顯著變化。因此記錄的Tg應該視為是估計值。最可靠的估計值通常得自動態(tài)力學試驗的損失峰(loss peak)或膨脹數(shù)據(jù)(dilatometric data)。對于本發(fā)明的目的，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)通過力學損耗角正切曲線(tan delta curve)的最大點確定。Tg也可通過DSC(差式掃描量熱)跡線(ASTM試驗D3148)的拐點測定。
[0207]"熔融溫度"(下文中記為它的符號"Tm")是以下溫度:在該溫度，固體材料的熱能足以克服晶格中分子間的吸引力，從而晶格被破壞，材料變成液體，即它熔融。根據(jù)本發(fā)明，Tm根據(jù)ASTM試驗D3148標準測定。
[0208]"熔體粘度"是熔融樹脂對剪`切的耐性，量化為在流動的物質(zhì)中的任何點處剪切應力除以剪切速率的商。伸長粘度的定義是類似的，其在拉伸擠出物時起作用。在聚合物中，粘度不僅取決于溫度，還較弱地，取決于壓力，也取決于剪切應力的水平(或者剪切速率)。對于本發(fā)明的目的，熔體粘度根據(jù)ASTM D3835標準在380°C通過毛細管流變學測定。
[0209]"水分吸收(MoistureAbsorption)"是材料在指定濕度和溫度的氣氛中暴露一定的時間段時吸收的水汽。對于這個性質(zhì)，不存在ASTM試驗。在50%相對濕度通過浸沒在水中通過重量的增加而測定水分吸收。
[0210]"拉伸模量"或"彈性模量"是標稱拉伸應力與相應的伸長的比，它低于材料的比例極限。適宜的ASTM試驗是D638。
[0211]"抗拉強度"是在指定的溫度和指定的拉伸速率從兩端拉伸試驗樣本時它承受的最大標稱應力。當最大的標稱應力出現(xiàn)于屈服點時，應該記為屈服抗拉強度。當它產(chǎn)生斷裂時，應該記為斷裂抗拉強度。塑料的ASTM試驗是D638(公制的(metric)，D638M)標準?？估瓘姸鹊腟I單元是帕斯卡(N/m2)。
[0212]通道間距(Gallery spacing)或d_間距(d-spacing)是形成納米娃酸鹽(與納米粘土同義)的各個微片(miCToplate)之間的距離。通道間距的變化似乎取決于改性的納米硅酸鹽和溶劑的組成。[0213]"插入(Intercalate)"是指通過加入改性劑、溶劑或聚合物到片之間而使d_間距增加的方法。改性的納米粘土的d-間距大于相同的未改性的納米粘土的d-間距。
[0214]"剝落(Exfoliate)"是指形成該粘土結(jié)構(gòu)的片完全分離。有時，存在不完全剝落成具有多個片的較小結(jié)構(gòu)，稱為粘性膠體(tactoids)。
[0215]"聚酰胺酸溶液"(也稱為聚-酰胺-酸、聚(酰胺酸)(poly(amicacid))、酰胺酸(amic acid)、聚酰胺酸(polyamicacid)、聚(酰胺酸)(poly (amic acid))、聚(酰胺酸)(poly (amide acid))、聚(酰胺)酸(poly (amic) acid)、聚(酰胺-酸)(poly (amide-acid))，或聚酰胺-酸)是含有能夠與周圍的有機基團反應形成酰亞胺基團的酰胺酸單元的溶液。
[0216]本申請所用的"聚酰亞胺"是指含有重復的酰亞胺官能團，和任選的另外的官能團如酰胺和/或醚的聚合物。因此，"聚酰亞胺"將聚酰胺酰亞胺和聚醚酰亞胺也包括在其范圍內(nèi)。
[0217]術(shù)語"惰性"是指容器中的氣氛用惰性氣體如氮氣代替。
[0218]"循環(huán)"是指根據(jù)本發(fā)明的所有或部分聚合物可再用于該聚合物所用于的最初用途。例如，如果聚合物最初用作柔性線路板的溶劑流延膜，則在使用或不使用另外的單體或聚合物的情況下，所有的或部分聚合物能夠循環(huán)并再溶于溶劑中。循環(huán)也是指該聚合物能夠部分或完全通過另一再生方法重新用于另一用途如注塑件中。
[0219]當認為化學部分的結(jié)構(gòu)單元形式上源自本申請中的前體部分時，對用于產(chǎn)生該化學部分的實際化學反應沒有隱含的限制。例如，當認為化學部分如聚醚酰亞胺具有形式上源自二酐和二胺的結(jié)構(gòu)單元時，那么任何已知的方法都可用于制備該聚醚酰亞胺，包括二酐和二胺的反應，或酹鹽物類(phenoxide species)與帶有可取代基團的酰亞胺之間的取代反應，或其它已知的方法，必需的僅僅是該化學部分包括可存在于所述前體部分中的結(jié)構(gòu)單元。
[0220]本公開涉及包括二酐組分和二胺組分的溶劑流延膜，其Tg為180°C至450 V，尤其是190°C或更大，并且其中所述膜具有:a)小于70ppm/°C，尤其是小于60ppm/°C的CTE ；b)5微米至250微米，尤其是0.1至250微米的厚度；和，c)含有小于5wt%的殘留溶劑。
[0221]根據(jù)本發(fā)明的溶劑流延膜可由至少一種Tg為180°C至450°C的聚酰亞胺制成。在另一實施方式中，該聚酰亞胺的Tg為190°C或更大，具體地190°C至500°C，更具體地190°C至400°C。本領(lǐng)域技術(shù)人員應該理解，任何特定的聚酰亞胺的Tg可寬泛地變化，取決于以下因素，包括:二酐單體的選擇、不同二酐單體(與單元相對的結(jié)構(gòu))的數(shù)量、二胺單體的選擇、不同二胺單體(與單元相對的結(jié)構(gòu))的數(shù)量、膜生產(chǎn)過程中的加工條件、用于使聚合物固化的亞胺化反應方法的類型，等。本領(lǐng)域技術(shù)人員將會理解，產(chǎn)生具有前述Tg范圍內(nèi)任何期望Tg的聚合物的能力，取決于所用的單體、封端的使用等。
[0222]制成該膜的聚酰亞胺的類型可類似地變化。本發(fā)明具體地包括，以所有組合存在的，可制備本發(fā)明的聚酰亞胺的所述一種或多種二酐和所述一種或多種二胺的無規(guī)和嵌段聚合物和共聚物?？纱嬖诙嘤谝环N類型的聚酰亞胺，例如聚酰胺酰亞胺和聚醚酰亞胺的組合，或者兩種不同類型的聚醚酰亞胺的組合。同樣，本發(fā)明涉及包括含有其它聚合物的一種或多種聚酰亞胺膜的溶劑流延膜，所述其它聚合物選自無定形的熱塑性聚合物，包括PPSU(聚苯砜)、PSU(聚砜)、PC(聚碳酸酯)、ΡΡ0(聚苯醚)、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、ABS (丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物)、PS (聚苯乙烯)、PVC (聚氯乙烯)，結(jié)晶的熱塑性樹脂，包括PFA (全氟烷氧基烷烴)、MFA (TFE (四氟乙烯)和PFVE (全氟化乙烯基醚)的共聚物)、FEP(氟化乙烯丙烯聚合物)、PPS (聚苯硫醚)、PEK(聚醚酮)、PEEK (聚醚-醚酮)、ECTFE (乙烯-氯三氟乙烯共聚物)、PVDF (聚偏二氟乙烯)、PTFE (聚四氟乙烯)、PET (聚對苯二甲酸乙二醇酯)、POM (聚縮醛)、PA (聚酰胺)、UHMW-PE (超高分子量聚乙烯)、PP (聚丙烯)、PE (聚乙烯)、HDPE (高密度聚乙烯)、LDPE (低密度聚乙烯)，和先進的工程樹脂(engineering resin)如PBI (聚苯并咪唑)、聚(醚砜)、聚(芳基砜)、聚苯醚、聚苯并嚼唑、和聚苯并噻唑，及其共混物和共聚物。 [0223]測量的膜的CTE可為材料的固有性質(zhì)，取決于材料的化學組成?；蛘?，該CTE可通過使用添加劑和/或通過進行另外的加工步驟而顯著低于該膜材料的固有CTE。該溶劑流延膜的CTE可為低于70ppm/°C，具體地低于60ppm/°C的任何CTE，并且使得該膜可用作它的預期用途。例如，對于柔性線路板，該CTE可足夠接近相鄰的金屬導電層的CTE，使得該膜能夠作為介電基底、層壓材料中的層和/或柔性線路板的蓋用作預期用途。在分開的實施方式中，該 CTE 小于 70ppm/°C,小于 50ppm/°C,小于 40ppm/°C,小于 35ppm/°C,小于 30ppm/°C,或小于20ppm/°C。根據(jù)其它實施方式，該膜的CTE為至少5ppm/°C。該膜的CTE也可為5至60ppm/°C,更具體地該熱膨脹系數(shù)為10ppm/°C至30ppm/°C,甚至更具體地10ppm/°C至20ppm/°C。
[0224]或者，將膜的CTE調(diào)節(jié)至與其上放置該膜的基底材料相匹配。在一種實施方式中，該膜的CTE在銅、硅、鋁、金、銀、鎳、玻璃、陶瓷或聚合物的CTE的土 20ppm/°C以內(nèi)，具體地在銅、硅、鋁、金、銀或鎳的CTE的±20ppm/°C以內(nèi)。在另一實施方式中，該膜的CTE在銅、硅、鋁、金、銀或鎳，具體地銅的熱膨脹系數(shù)的土 15ppm/°C以內(nèi)。
[0225]在有利的一方面，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該膜的CTE是非常穩(wěn)定的。例如，在250至450°C的溫度層壓至基底后該膜的CTE為層壓之前該膜的CTE的土 10ppm/°C以內(nèi)。
[0226]該膜的厚度能夠根據(jù)以下因素而寬泛地變化:最終應用，制備該膜的方法，流延溶液的固含量等等。厚度可為0.1微米至至多10，000微米，或者更具體地5微米至至多1，000微米，但是，期望的是，為了用于柔性線路板中，最可能的厚度可為0.1微米至250微米。
[0227]最終的溶劑流延膜可含有殘留溶劑，仍然能夠發(fā)揮它的預期用途。最小量的殘留溶劑是該膜仍然能夠發(fā)揮它的預期用途的最大殘留溶劑含量。另一方面，該溶劑流延膜也可含有盡可能達到的低殘留溶劑含量。例如，溶劑是昂貴的并且可能具有環(huán)境危害。可通過最小化包含在成品中的溶劑的量來同時達到節(jié)約成本和改善環(huán)境條件。殘留溶劑含量可小于該膜總重量的5%。在另一實施方式中，殘留溶劑的量將為小于該膜總重量的1%。
[0228]可用于該方法中的溶劑包括可用來制備溶劑流延膜的任何溶劑。該溶劑可為聚酰亞胺的良溶劑，例如，具有相對高的沸點，便于形成溶液膜或通過擠出直接進行脫揮發(fā)分。用于形成膜的溶劑可與下文所述的用于制備聚酰胺酸溶液的溶劑相同。合適的溶劑的實例包括但不限于N-甲基吡咯燒酮(N-methyl pyrrolidinone NMP)、三氯乙燒、N, N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲亞砜(DMSO)、環(huán)丁砜、四氫呋喃(THF)、二苯甲酮、環(huán)己酮、苯?)，鄰-、對-和間-甲酚的混合物，甲酚與苯酚的混合物、乙基苯酚、異丙基苯酚、叔丁基苯酚、二甲酚、三甲基苯酚、氯苯酚、二氯苯酚、如鄰二氯苯(o-DCB)、苯基苯酚、在烷基中具有I至約4個碳原子的乙二醇單烷基醚、在烷基中具有I至約4個碳原子的二甘醇單烷基醚、乙二醇單芳基醚、丙二醇單芳基醚、N, N- 二甲基甲酰胺、四甲基脲、苯氧乙醇、丙二醇苯基醚、苯甲醚、藜蘆醚、鄰二氯苯、氯苯、三氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、吡啶、N-環(huán)己基吡咯烷酮、乳酸乙酯、離子液體，以及含有一種或多種這些溶劑的混合物。離子液體通常包括熔點相對低(低于100°C)的鹽。離子液體的實例包括但不限于基于銨、咪唑鎗-、鱗-、吡啶鎗-、吡咯烷鎗-和锍的鹽。這些液體中的抗衡離子可包括但不限于以下:溴離子、氯離子、四氟硼酸根、乙酸根、磷酸根、碳酸根、硫酸根、甲烷硫酸根、硝酸根、硫氰酸根，及其組
入
口 ο
[0229]本領(lǐng)域技術(shù)人員應該理解，所用的具體溶劑取決于許多因素，包括例如聚酰亞胺和前體單體在溶劑中的溶解度，和溶劑的揮發(fā)性。
[0230]根據(jù)本發(fā)明的溶劑流延膜可由本領(lǐng)域已知的任何方法制備。轉(zhuǎn)讓給GE的以下專利披露了制備溶劑流延膜和流延溶液的一般方法:4，115，341 ;4，157,996 ;4，307，226 ；4，360，633 ;4，374，972 ;和，3，847，867。一種制備方法可包括以下步驟:形成聚酰胺酸溶液，所述聚酰胺酸溶液含有至少部分溶解在溶劑體系中的包括一種或多種二酐和一種或多種有機二胺的單體組分的聚酰胺酸產(chǎn)物；將該聚酰胺酸溶液流延到基底上，使得該聚酰胺酸溶液具有基底表面上的長度、寬度和深度的形式；除去溶劑，并固化該聚酰胺酸溶液，形成膜，該膜具有小于70ppm/°C，具體地小于60ppm/°C的CTE，和0.5微米至250微米，具體地0.1至250微米的厚度。
[0231]或者，該方法可包括制備溶劑流延膜，包括:制備包括聚酰胺酸溶液的流延溶液，所述聚酰胺酸溶液由形成聚酰胺酸的單體組分和溶劑組分制備；在支撐基底上流延流延溶液的膜；從該流延膜除去溶劑一段預定的時間，形成溶劑流延聚酰亞胺膜，該膜具有小于70ppm/°C，具體地小于60ppm/°C的TE，和5微米至250微米，具體地0.1至250微米的厚度；并對該溶劑流延膜進行另外的加工步驟，從而將該膜的CTE降低至低于35ppm/°C，具體地低于30ppm/°C。`
[0232]所述聚酰胺酸溶液可如下制備:通過攪拌而混合一種或多種二酐、水和溶劑，直到所述的一種或多種二酐組分溶解。然后可添加一種或多種單體二胺，將該溶液攪拌直到胺溶解。構(gòu)成所述二酐組分和所述二胺組分的組分可包括1、2、3、4、5或更多種不同的二酐和二胺。本發(fā)明的范圍具體地意圖包括所述的許多和各種二酐和二胺單體的所有排列和組合。例如，在一種實施方式中，所述聚酰胺酸溶液將由兩種不同的二酐和兩種不同的二胺組成。在另一實施方式中，所述的一種或多種二酐的一種是0DPA。
[0233]通常，所述的有機胺組分的含量可為每摩爾二酐組分0.5mol至2.0moI，或者更具體地I至1.3mol。當多于一種化合物包含在本發(fā)明的溶液的組分中時，所述的這種組分的份數(shù)、摩爾數(shù)或其它量分別視為包含在該組分中的每種化合物的份數(shù)、摩爾數(shù)或這種其它量之和。因此，例如，總胺含量通過對胺組分中每種二胺的當量數(shù)相加計算得到，例如，2 (第一種二胺的摩爾數(shù))+2 (第二種二胺的摩爾數(shù))=總的胺當量。
[0234]以類似的方式計算總酐含量。稍微過量的胺可用于賦予膜額外的柔性或可能的交聯(lián)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，聚酰亞胺釉質(zhì)(enamel)可具有5至500個，優(yōu)選10至200個重復的二酐-二胺反應產(chǎn)物單元。也可存在封端的氨基和鄰苯二甲酸或鄰苯二甲酸酐或各種合適的端基。
[0235]經(jīng)驗表明，應該利用足夠的溶劑來提供固含量，從而提供具有對于攪拌和處理可行的粘度的溶液。在一種實施方式中，該固含量為l_65wt%。在其它實施方式中，該固含量為 1-40%、1-30%、1-25%、1-15%，或 1-12.5wt%。
[0236]在溶劑流延膜的制造中，單體反應物與有機溶劑組分的比例高的溶液有利地使在接下來的聚醚酰亞胺樹脂的形成和固化過程中釋放的有機溶劑的量最小化。這種具有高含量的單體反應物的溶液可具有用于一些溶劑流延膜所需粘度高的粘度。通常，包含水減少了溶液粘度。給定的粘度降低可使用附加水產(chǎn)生，所述附加水的量相對于需要產(chǎn)生相同的粘度降低效果而添加的有機溶劑組分的量是較少的。
[0237]水可以是或者可以不是聚酰胺酸溶液的一部分。水可存在的量可為任何量至至多該溶液基本上不含沉淀的最大量。雖然水可與該有機溶劑組分以基本上所有的比例混溶，但是在本發(fā)明的單體溶液中包含太多的水會導致形成沉淀或其它多個相?？纱嬖诘乃牧咳Q于具體的二酐和二胺組分、具體的有機溶劑組分，以及單體反應物與有機溶劑的重量比。
[0238]有利的是，本發(fā)明的聚酰胺酸溶液可包括單體反應物，其總量為40或更大的wt%，例如40至75被％或者更大，基于溶液的重量。一般來說，這種高單體含量的溶液，包括可能需要的水，在通常用于制備溶劑流延膜的溫度范圍例如15°C至200°C具有合適的粘度。
[0239]包含水的溶液可更容易地通過在攪拌下將單體反應物組分添加到水和有機溶劑組分的溶液中而制備。通常在升高的溫度可加速溶液的制備。
[0240]可將添加劑添加到聚酰胺酸溶液中，從而將CTE降低至低于該材料在沒有添加劑的情況下具有的CTE。這些添加劑包括會輔助降低溶劑流延膜的CTE的那些，和能夠在本發(fā)明的膜中輔助產(chǎn)生另一期望性質(zhì)的那些?？梢砸再x予期望性質(zhì)的任何量使用這些成分，比例可為每100重量份聚酰亞胺0.001至60份添加劑。或者，這些添加劑的添加量可為每100重量份聚酰亞胺0.01至30份的添加劑，更具體地0.1至10份的添加劑。
[0241]可用于降低溶劑流延聚酰亞胺膜的CTE的添加劑的類型包括改性的納米復合物硅酸鹽(納米粘土)和可溶的納米粒子前體如三乙酰丙酮化鋁。
[0242]可將納米粘土在聚酰胺酸組合物形成之后直接加到該組合物中。也發(fā)現(xiàn)，聚酰亞胺可容易地溶于剝落的納米復合物溶液中，并且剝落能夠在通過脫揮發(fā)分或在非溶劑中沉淀而除去溶劑之后保持。可通過溶液流延或熔融擠出將得到的聚酰亞胺-納米復合物材料成型為膜。得到的膜具有高的Tg和低的CTE。
[0243]此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在有機改性的納米硅酸鹽存在下二胺和二酐的聚合反應導致改性的納米填料具有良好的分散性。可通過熔融擠出或溶液流延將所述納米填充的聚酰亞胺組合物成型為膜，從而得到低CTE、高Tg、聚酰亞胺膜。
[0244]最通常使用的是剝落的納米粘土。剝落例如通過超聲處理在溶劑體系中進行。例如，剝落在含有10至90wt%的納米粘土和10至90wt%的溶劑體系的組合物中進行?？稍谔砑拥骄埘０匪崛芤褐?，在添加到聚酰胺酸溶液之后，或在使所述二酐組分和有機二胺組分在溶劑體系中反應之前進行剝落?；蛘撸騽兟涞募{米硅酸鹽溶液中添加高分子量的聚合物得到剝落的高Tg納米復合物?？赏ㄟ^溶液流延將這些材料成型為膜，得到低CTE聚酰亞胺膜。在一種實施方式中，使改性的納米硅酸鹽在所選的溶劑中勻化后，接著進行超聲處理?？稍陂g歇的或連續(xù)的工藝中進行超聲處理。在所述間歇工藝中，將勻化的改性的娃酸鹽/溶劑混合物與所述聲源(sonic source)接觸放置。將該混合物充分攪拌以確保對整個混合物進行均勻的超聲處理。在連續(xù)的工藝中，改性的納米硅酸鹽/溶劑混合物以給定的速度流過超聲區(qū)域。將該改性的納米硅酸鹽/溶劑混合物充分攪拌，以確保納米硅酸鹽的均勻分散。在間歇或連續(xù)工藝中，剝落所需的超聲條件(即流速，超聲功率，超聲時間)取決于所用的改性劑的類型、溶劑、批料的大小(batch size)、聲源的配置和尺寸，以及進行超聲處理的溫度。納米硅酸鹽粒子的插入和剝落可通過對所得溶液進行X-射線衍射(XRD)而觀察到。剝落可更直接地通過以下步驟而觀察到:將超聲處理的納米硅酸鹽溶液與聚酰亞胺溶液合并，通過蒸發(fā)或沉淀除去溶劑，流延或壓制(pressing)膜,并進行TEM分析。
[0245]可將納米硅酸鹽剝落，從而使得該材料的d-間距大于該材料沒有進行剝落步驟時本來具有的d-間距。根據(jù)本發(fā)明，該d-間距可為大于將會降低聚酰亞胺膜的CTE的未改性納米硅酸鹽的d-間距的任何值。根據(jù)可供選擇的實施方式，改性的納米硅酸鹽將具有大于 15、20、25、30、40、50 和 75 埃的 d_ 間距。
[0246]已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，使用納米粘土，尤其是剝落的納米粘土提供意料不到的優(yōu)點。包括納米粘土的膜可具有比不含納米粘土的相同組成的膜低的CTE?？晒┻x擇地，或者此外，包括納米粘土的膜可具有與不含納米粘土的相同組成的膜相同的Tg。包括納米粘土的膜也可是透明的。在該膜中使用的納米粘土的量可根據(jù)期望的膜性質(zhì)而變化。例如，該膜可包括0.1至10wt%的納米粘土,具體地I至10wt%的納米粘土,基于該膜的總重量。
[0247]納米硅酸鹽可具有帶有陽離子官能度的有機改性劑，并且在膜成型的加工溫度可以是熱穩(wěn)定的。
[0248]根據(jù)該方法的通常制備溶劑流延膜的方法包括在選擇的溶劑(例如，DMAc)中通過超聲或高剪切混合將改性的粘土分散。將所述的粘土分散體配制成含有l(wèi)_15wt%的固體，或者更具體地，l-5wt%的固體。將所述單體，至少一種二酐單體和至少一種二胺單體，添加到該粘土分散體中，形成改性的聚酰胺酸溶液。同樣，不是將聚酰胺酸添加到該粘土分散體中，而是可將完全亞胺化的可溶聚酰亞胺溶于溶劑如DMAc和NMP中，形成5-25wt% (例如10wt%)的固體。在另一實施方式中，干燥的膜在二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的10被％溶液的特性粘度為大于0.05dl/g。然后可將所述聚酰亞胺溶液與粘土分散體合并并如上所述進行流延。
[0249]可用于降低溶劑流延聚酰亞胺膜的CTE的另一添加劑是能夠由有機金屬前體形成的金屬氧化物納米粒子。金屬氧化物納米粒子可通過使有機金屬的前體分解而原位形成。這種材料的一個實例是三乙酰丙酮化鋁(AKacac)3)。(Al (acac) 3)的熱解產(chǎn)生氧化鋁。當在稀溶液(小分子溶劑或聚合物熔體)中進行時，形成Al2O3納米粒子。為了達到最終聚合物中具有l(wèi)wt%載量的Al2O3，可在二酐和二胺單體(具體地氧聯(lián)二鄰苯二甲酸酐和二氨基二苯砜)的聚合反應之前添加前體。與未填充的對照樣品相比，得到的填充有Al2O3納米粒子的聚合物顯示出的CTE降低了超過15%。
[0250]除了將有機金屬的前體添加到聚合反應之外，還可將該前體與聚酰胺酸溶液或者最終的可溶聚酰亞胺進行溶劑共混(solvent blended),或者與最終的聚合物一起共混并擠出，得到填充的體系。可將溶液形式的該材料流延為膜并固化，得到填充的膜。其它合適的有機金屬前體包括乙酰丙酮化金屬鹽(metal (acac))復合物，和陶瓷前體如硫化鑰。
[0251]可用于賦予期望性質(zhì)(除了降低聚酰亞胺膜的CTE之外或不同于降低聚酰亞胺膜的CTE)的其它類型的添加劑包括填料和增強劑例如玻璃纖維、磨碎玻璃、玻璃珠、玻璃片等?？商砑拥V物如滑石、硅灰石、云母、高嶺土、或蒙脫石粘土、二氧化硅、火成二氧化硅、珍珠巖、石英和重晶石。也可用有效量的無機填料例如碳纖維和碳納米管、玻璃纖維、金屬纖維、金屬粉末、導電碳，和其它添加劑(包括納米級增強劑)對該組合物進行改性。
[0252]在一些情況下，可將金屬氧化物添加到本發(fā)明的聚合物中。在一些情況下，金屬氧化物還可通過減少熱釋放和增加峰值熱釋放的時間而改善阻燃(FR)性能。二氧化鈦是重要的。其它金屬氧化物包括氧化鋅、氧化硼、氧化銻、氧化鐵和過渡金屬氧化物。在一些情況下白色的金屬氧化物可能是期望的。金屬氧化物可單獨使用或者與其它金屬氧化物組合使用?？梢砸匀魏斡行Я浚谀承┣闆r下為聚合物的0.01至20wt%的量使用金屬氧化物。
[0253]其它有用的添加劑包括防煙劑(smoke suppressant)例如金屬硼酸鹽如硼酸鋅，堿金屬或堿土金屬的硼酸鹽或其它硼酸鹽。此外，可使用其它含硼化合物，如硼酸、硼酸酯、氧化硼(boron oxide)，或硼的其它含氧化合物。此外，可使用其它阻燃劑添加劑如芳基磷酸酯和溴化芳族化合物，包括含有由溴化芳基化合物構(gòu)成的連接基團的聚合物。鹵化的芳族化合物的實例是溴化苯氧基樹脂、鹵化聚苯乙烯、鹵化酰亞胺、溴化聚碳酸酯、溴化環(huán)氧樹脂及其混合物。
[0254]在一些情況下，可期望具有基本上不含鹵素原子尤其是溴和氯的阻燃劑組合物?；旧喜缓u素原子是指在一些實施方式中，該組合物具有小于組合物重量的3%的鹵素，具體地氯和/或溴，而在其它實施方式中，含有小于組合物的lwt%的鹵素原子，具體地氯和/或溴。鹵素原子的量可通過普通的化學分析確定。
[0255]該組合物也可任選地包括其量為組合物重量的0.01至5.0wt%的含氟聚合物。所述含氟聚合物可以以給樹脂組合物提供防滴性質(zhì)的任何有效的量使用。合適的含氟聚合物的一些實例和制備該含氟聚合物的方法描述于例如美國專利3，671，487，3，723，373和3，383，092中。合適的含氟聚合物包括含有源自一種或多種氟化的α烯烴單體的結(jié)構(gòu)單元的均聚物和共聚物。術(shù)語"氟化的α烯烴單體"是指包括至少一個氟原子取代基的α烯烴單體。一些合適的氟化α 烯烴單體包括例如氟乙烯如CF2=CF2、CHF=CF2、CH2=CF2和CH2=CHF 以及氟丙烯如 CF3CF=CF2、CF3CF=CHF, CF3CH=CF2, CF3CH=CH2, CF3CF=CHF, CHF2CH=CHF和 CF3CF=CH2。
[0256]一些合適的氟化α -烯烴共聚物包括含有源自兩種或更多種氟化α -烯烴單體的結(jié)構(gòu)單元的共聚物如聚(四氟乙烯-六氟丙烯)，以及含有源自一種或多種氟化單體和可與所述氟化單體共聚的一種或多種非氟化單烯鍵式不飽和單體的結(jié)構(gòu)單元的共聚物如聚(四氟乙烯-乙烯-丙烯)共聚物。合適的未氟化單烯鍵式不飽和單體包括例如α-烯烴單體如乙烯、丙烯、丁烯，丙烯酸酯單體如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等，其中優(yōu)選聚(四氟乙烯)均聚物(PTFE)。
[0257]可添加到該溶劑流延膜的其它添加劑包括抗氧化劑例如亞磷酸酯，亞膦酸酯，和受阻酚。含磷穩(wěn)定劑，包括三芳基亞磷酸酯和膦酸芳基酯，是重要的有用的添加劑。也可使用雙官能團的含磷化合物。優(yōu)選分子量大于或等于約300道爾頓的穩(wěn)定劑。在其它情況下，可使用分子量大于或等于500道爾頓的含磷穩(wěn)定劑。含磷穩(wěn)定劑通常以配方重量的
0.05~0.5%的量存在于組合物中。也可使用著色劑以及光穩(wěn)定劑和UV吸收劑。也可考慮使用流動性助劑和脫模劑。脫模劑的實例是烷基羧酸酯，例如，四硬脂酸季戊四醇酯、三硬脂酸甘油酯和二硬脂酸乙二醇酯。脫模劑在組合物中存在的量通常為配方重量的0.05~0.5%。優(yōu)選的脫模劑具有大的分子量，典型地為大于300道爾頓，以防止在熔體加工過程中脫模劑從熔體聚合物混合物中損失。
[0258]用于形成根據(jù)本發(fā)明的制品的組合物也可包括各種添加劑例如成核劑、澄清劑、硬化劑和/或結(jié)晶速率劑(crystallization rate agent)。這些試劑在常規(guī)的物質(zhì)中以常規(guī)的量使用。
[0259]可使用各種方法將所述組分與前述成分共混，所述方法包括將該物質(zhì)與制劑中所需的任何另外的添加劑勻質(zhì)混合。優(yōu)選的步驟包括溶液共混，但是也可在進行溶劑流延膜之后進行熔融共混。這種熔體加工方法中所用的設(shè)備的示例性實例包括:同向旋轉(zhuǎn)和反向旋轉(zhuǎn)擠出機、單螺桿擠出機、共捏合機(co-kneader)、磁盤組加工機(di sc-packprocessor)和各種其它類型的擠出設(shè)備。
[0260]可使用上述聚酰亞胺組合物以及成膜溶液形成液體涂覆溶液。所述液體涂覆溶液具有許多變化的用途?？墒褂萌魏魏线m的涂覆方法，例如浸涂、刷涂、噴涂、抹涂(wiping)等將該涂覆溶液施用于各種基底，然后加熱以使溶劑體系蒸發(fā)，并形成固化的聚醚酰亞胺樹脂涂層。優(yōu)選將溫度逐漸升高，從而產(chǎn)生光滑的樹脂涂層。聚合反應和固化有利地在125°C至300°C C或更高的溫度進行。
[0261]也可將聚酰胺酸溶液用作涂覆溶液，該涂覆溶液可在制備后立即施用或者存儲后使用。通常，最大的保存期限可通過在氮氣覆蓋下在無光條件下存儲該溶液而獲得。
[0262]用于制備所述溶劑流延膜和涂層的聚合物是聚酰亞胺，以及在一些具體的情況下，聚醚酰亞胺。根據(jù)本發(fā)明的聚酰亞胺具有通式(1):
[0263]
【權(quán)利要求】
1.溶劑流延膜，包括: 聚酰亞胺，其包括源自二酐組分與二胺組分的聚合反應的結(jié)構(gòu)單元，所述二酐組分包括選自3，4'-氧聯(lián)二鄰苯二甲酸二酐、3，3'-氧聯(lián)二鄰苯二甲酸二酐、4，4'-氧聯(lián)二鄰苯二甲酸二酐及其組合的二酐； 所述二胺組分選自: ，1，5- 二氨基萘； ，2,4- 二氨基甲苯； ，2,6- 二氨基甲苯； ，3，3’-二甲氧基聯(lián)苯胺； ，3，3' -二甲基聯(lián)苯胺； ，4，4' - 二氨基二苯醚(4，4'-氧聯(lián)雙苯胺)； ，4，4' -二氨基二苯硫醚； ，4,4' -二氨基二苯砜； ，4,4/ -二氨基二苯基甲烷(4，4'-亞甲基雙苯胺)； ，4，4' - 二氨基二苯 基 丙烷； 聯(lián)苯胺； 間苯二胺； 間苯二甲胺； 對苯二胺； 對苯二甲胺；及其組合； 其中所述聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為至少190°C ； 其中所述膜具有 小于60ppm/°C的熱膨脹系數(shù)， ，0.1至250微米的厚度，和 小于5wt%的殘留溶劑； 其中所述聚酰亞胺具有小于15mol%的源自選自聯(lián)苯四羧酸、聯(lián)苯四羧酸的二酐、聯(lián)苯四羧酸的酯及其組合的結(jié)構(gòu)單元。
2.權(quán)利要求1的膜，其中所述聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為190°C至500°C。
3.權(quán)利要求1的膜，其中所述二酐組分還包括選自以下的二酐: ，2，2'-雙(1，3_三氟甲基-4-苯基)-3，3'，4，4'-聯(lián)苯四羧酸二酐； ，2，2'-雙(1-甲基-4-苯基)-3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四羧酸二酐； ，2，2'-雙(1-苯基-4-苯基)-3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四羧酸二酐； ，2，2'-雙(1-三氟甲基-2-苯基)-3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四羧酸二酐； ，2，2'-雙(1-三氟甲基-3-苯基)-3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四羧酸二酐； ，2，2'-雙(1-三氟甲基-4-苯基)-3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四羧酸二酐； ，2,2'-雙(3，4- 二羧基苯基)六氟丙烷二酐； ，2，2-雙((4- (3, 3- 二羧基苯氧基)苯基)六氟丙烷二酐； ，2，2-雙((4- (3，3- 二羧基苯氧基)苯基)丙烷二酐； ，2，2-雙[4-(2，3- 二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；`2，2-雙[4-(3，4- 二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；`2，2' -二溴_3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四羧酸二酐;`2，3,6, 7-萘二酸酐；`3，3' ，4，4' -二苯甲酮四羧酸二酐；`3，3'，4，4' -二苯基醚四羧酸二酐；`3，3'，4，4' -二苯基磺酸四羧酸二酐；`3，3'，4，4'-聯(lián)苯四羧酸二酐；`3，3'，4，4' -二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐；`3，3'，4，4' -二苯基甲烷四羧酸二酐；`3，3'，4，4' -二苯硫醚四羧酸二酐；`3，3' ,4,4/ - 二苯砜四羧酸二酐；`3,3' ,4,4/ -二苯亞砜四羧酸二酐；`3，3' -二苯甲酮四羧酸二酐；`3，3'-氧聯(lián)二鄰苯二甲酸二酐；`3，4'-氧聯(lián)二鄰苯二甲酸二酐；4-(2, 3- 二羧基苯氧基)_4' -(3，4- 二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4-(2，3-二羧基苯氧基)-4' - (3，4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；4- (2，3- 二羧基苯氧基)_4' - (3，4- 二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；4-(2，3-二羧基苯氧基)-4' - (3，4-二羧基苯氧基)二苯諷二酐；4-(2, 3- 二羧基苯氧基)-4' - (3, 4- 二羧基苯氧基)二苯基-2，2-丙烷二酐；`4，4'-雙(2，3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；`4，4'-雙(2，3-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；`4，4'-雙(2，3- 二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；`4,4'-雙(2，3-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；`4，4'-雙(3，4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐；`4，4'-雙(3，4- 二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；`4,4'-雙(3，4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；`4，4'-雙(3，4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；`4,4'-雙(3，4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；`4，4'-雙(3，4- 二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；`4,4'-雙(3，4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；`4,4!-雙酚A 二酐；`4，4'-羰基二鄰苯二甲酸二酐；`4，4'-氧聯(lián)二鄰苯二甲酸二酐；`6.6/ -雙(3，4_ 二羧基苯氧基)-2，2 ' ,3,3 / -四氫 _3，`3，3 ' ,3 / -四甲基_1，1'-螺雙[1H-茚]二酐；`7.7/ -雙(3，4_ 二羧基苯氧基)-3，3 ' ,4,4 / -四氫 _4，`4，4 ' ,4 / -四甲基-2，2'-螺雙[2H-1-苯并吡喃]二酐；雙(鄰苯二甲酸)苯基氫氧化硫二酐；雙(三苯基鄰苯二甲酸)-4，4' - 二苯醚二酐； 雙(三苯基鄰苯二甲酸)-4，4' -二苯基甲烷二酐； 氫醌二鄰苯二甲酸二酐； 間亞苯基-雙(三苯基鄰苯二甲酸)二酐； 對亞苯基-雙(三苯基鄰苯二甲酸)二酐； 均苯四酸二酐； (3，3' ,4,4/ - 二苯基)苯基膦四羧酸二酐； (3，3,，4，4' - 二苯基)苯基膦氧化物四羧酸二酐；. 1，3-雙(2，3- 二羧基苯氧基)苯二酐； .1，3-雙(3，4- 二羧基苯氧基)苯二酐；. 1，4-雙(2，3- 二羧基苯氧基)苯二酐； .1，4-雙(3，4- 二羧基苯氧基)苯二酐；及其組合。
4.權(quán)利要求1的膜，其中所述二胺組分包括選自4，4'- 二氨基二苯砜、間苯二胺、對苯二胺、4，4’ -氧聯(lián)雙苯胺及其組合的二胺。
5.權(quán)利要求4的膜，其中所述膜包括足以賦予該膜保持不變的CTE的二胺的組合，同時該二胺的組合也賦予該膜220°C至375°C的Tg。
6.權(quán)利要求1的膜，其中所述溶劑選自:N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亞砜、環(huán)丁砜、四氫呋喃、二苯甲酮、環(huán)己酮、苯酚、鄰甲酚、對甲酚、間甲酚、乙基苯酚、異丙基苯酚、叔丁基苯酚、二甲酚、三甲基苯酚、氯苯酚、二氯苯酚、苯基苯酚、在烷基中具有I至約4個碳原子的乙二醇單烷基醚、在烷基中具有I至約4個碳原子的二甘醇單烷基醚、乙二醇單芳基醚、丙二醇單芳基醚、四甲基脲、苯氧乙醇、丙二醇苯基醚、苯甲醚、藜蘆醚、鄰二氯苯、氯苯、三氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、吡啶、N-環(huán)己基吡咯烷酮、乳酸乙酯、離子液體，及其組合。
7.權(quán)利要求1的膜，其中所述膜還包括納米粘土。
8.權(quán)利要求7的膜，其中所述膜的CTE比不含納米粘土的相同組成的膜低。
9.權(quán)利要求8的膜，其中所述膜的Tg與不含納米粘土的相同組成的膜相同。
10.權(quán)利要求7的膜，其中所述膜是透明的。
11.權(quán)利要求1的膜，其中所述膜的熱膨脹系數(shù)為至少5ppm/°C。
12.權(quán)利要求1的膜，其中所述膜的熱膨脹系數(shù)為10至30ppm/°C。
13.權(quán)利要求1的膜，其中所述膜的熱膨脹系數(shù)為10至20ppm/°C。
14.權(quán)利要求1的膜，其中所述膜的熱膨脹系數(shù)在銅、硅、鋁、金、銀、鎳、玻璃、陶瓷或聚合物的熱膨脹系數(shù)的±20ppm/°C以內(nèi)。
15.權(quán)利要求1的膜，其中所述膜的熱膨脹系數(shù)在銅的熱膨脹系數(shù)的±15ppm/°C以內(nèi)。
16.權(quán)利要求1的膜，其中所述膜在25°C在水中存儲24小時之后的損失小于它最初重量的5%。
17.權(quán)利要求1的膜，其中所述膜在25°C在水中存儲24小時之后的損失小于它最初重量的2%。
18.權(quán)利要求1的膜，其中所述膜是干膜，并且所述干膜在二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的10wt%的溶液的特性粘度大于0.05dl/g。
19.權(quán)利要求1的膜，其中在250°C至450°C的溫度層壓至基底之后，層壓的膜的熱膨脹系數(shù)在層壓之前該膜的熱膨脹系數(shù)±10ppm/°C以內(nèi)。
20.權(quán)利要求1的膜，其中所述膜包括至多50wt%的循環(huán)聚酰亞胺，其中在循環(huán)之前所述循環(huán)聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為210°C至450°C。
21.權(quán)利要求1的膜，其中所述膜包括至多30wt%的循環(huán)聚酰亞胺膜，其中在循環(huán)之前所述循環(huán)聚酰亞胺膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為210°C至450°C。
22.權(quán)利要求20的膜，其中所述包括循環(huán)聚醚酰亞胺的膜的熱膨脹系數(shù)在不含循環(huán)聚醚酰亞胺的具有相同組成的膜的熱膨脹系數(shù)土 10ppm/°C以內(nèi)。
23.權(quán)利要求1的膜，其中所述膜是從包含I至30wt%固體的組合物流延的。
24.組合物，其包括權(quán)利要求1的溶劑流延聚酰亞胺膜，其中所述溶劑流延聚酰亞胺膜是循環(huán)的。
25.權(quán)利要求24的組合物，其中所述循環(huán)膜能夠被熔融共混。
26.制備溶劑流延聚酰亞胺膜的方法，包括: 將聚酰胺酸組合物流延到基底上形成膜； 加熱該流延膜，加熱時間和加熱溫度使得可有效地除去溶劑并形成權(quán)利要求1的熱膨脹系數(shù)小于60ppm/°C并且厚度為0.1至125微米的溶劑流延聚酰亞胺膜；和 加工該溶劑流延聚酰亞胺膜從而將該膜的熱膨脹系數(shù)減少至低于35ppm/°C。
27.權(quán)利要求26的方法，其中所述加工該溶劑流延聚酰亞胺膜從而減少該膜的熱膨脹系數(shù)包括雙軸拉伸該溶劑流延聚酰亞胺膜。
28.權(quán)利要求26的方法，其中所述溶劑流延聚酰亞胺膜包括納米粘土。
29.權(quán)利要求28的方法，其中納米粘土是剝落的納米粘土。
30.權(quán)利要求29的方法，其中剝落在含10至90wt%納米粘土和10至90wt%的溶劑體系的組合物中進行。
31.權(quán)利要求26的方法，其中在形成聚酰胺酸組合物之后，將所述納米粘土添加到該聚酰胺酸組合物中。
32.權(quán)利要求26的方法，在對所述聚酰胺酸組合物進行流延之前，還包括使二酐組分和有機二胺組分在溶劑體系中反應，形成聚酰胺酸組合物。
33.權(quán)利要求32的方法，包括使所述二酐組合物和有機二胺組分在納米粘土存在下反應。
34.權(quán)利要求33的方法，還包括在使所述二酐組分和有機二胺組分在溶劑體系中反應之前，剝落所述溶劑體系中的納米粘土。
35.制備聚酰亞胺膜的方法，包括: 熔融共混聚合物和聚酰亞胺；和 從該熔融共混物形成膜，其中所述形成的膜具有 小于60ppm/°C的熱膨脹系數(shù)， .0.1至125微米的厚度，和 小于60ppm/°C的熱膨脹系數(shù)； 其中所述聚酰亞胺包括源自二酐組分與二胺組分的聚合反應的結(jié)構(gòu)單元，所述二酐組分包括選自3，4'-氧聯(lián)二鄰苯二甲酸二酐、3，3'-氧聯(lián)二鄰苯二甲酸二酐、4，4'-氧聯(lián)二鄰苯二甲酸二酐及其組合的二酐；其中所述聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為至少190°C ；其中所述聚酰亞胺具有小于15mol%的源自聯(lián)苯四羧酸、聯(lián)苯四羧酸的二酐或聯(lián)苯四羧酸的酯及其組合的結(jié)構(gòu)單元；其中所述二胺組分包括二胺組分總摩爾數(shù)的大于或等于10mol%的4，4! -二氨基二苯 砜。
【文檔編號】H05K1/03GK103694702SQ201310512834
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2007年6月14日 優(yōu)先權(quán)日:2006年6月26日
【發(fā)明者】陳國邦, 埃里克.哈格伯格, 塔拉.J.馬倫, 羅伊.R.奧德爾 申請人:沙伯基礎(chǔ)創(chuàng)新塑料知識產(chǎn)權(quán)有限公司