一種生長rebco高溫超導準單晶體的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種生長REBCO高溫超導準單晶體的方法，包括如下工序：a）制備RE123相和RE211相的粉末；b）按RE123+（0.3～1.5）wt%CeO2的配比制備第一前驅體；c）按RE123+30mol%RE211+（0.3～1.5）wt%CeO2的配比制備第二前驅體；c）籽晶放置在第二前驅體的上表面，第二前驅體放置在第一前驅體的上表面；d）將工序c）所得樣品置于生長爐中進行熔融織構生長高溫超導塊體。本發(fā)明操作簡單，通過在第二先驅體內添加RE211相，有效抑制高溫熔融狀態(tài)下薄膜籽晶中稀土元素的溶解和擴散，提高薄膜籽晶的熱穩(wěn)定性，有利于誘導生長REBCO高溫超導準單晶體。
【專利說明】—種生長REBCO高溫超導準單晶體的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及高溫超導材料領域，更具體地，涉及一種生長REBCO高溫超導準單晶體的方法。
【背景技術】
[0002]自REBa2Cu3Ox (簡稱 REBCO、RE123、稀土鋇銅氧，RE=Y, Gd、Sm、Nd 等)超導體被發(fā)現(xiàn)以來，就引起了人們的廣泛關注。由于其具有完全抗磁性、高臨界電流密度和高凍結磁場等特性，REBCO超導體在諸如磁懸浮力、磁性軸承、飛輪儲能和永磁體等方面有許多潛在的應用。
[0003]對于進一步的科研工作，生長大尺寸、高元素摻雜量的單晶體具有很重要的意義。而傳統(tǒng)制備REBCO單晶體的方法是利用頂部籽晶提拉法，這種方法由于對于坩堝的依賴性從而具有很大的局限性，例如生長大尺寸困難，難以進行元素摻雜等。目前，頂部籽晶熔融織構法(MT)可有效制備大尺寸的REBCO超導塊材(通過摻雜一定量的RE211相)，以其容易制備、可實現(xiàn)高摻雜并且生長可靠等特點，成為一種極具潛力的REBCO高溫超導材料制備方法。
[0004]在MT中，薄膜籽晶的熱穩(wěn)定性最高(Tmax高達1120°C)。因此成為應用最廣泛的籽晶材料。制備過程中NdBCO/YBCO/MgO薄膜籽晶被放置在REBCO前驅體的上表面中心，作為形核點誘導REBCO前驅體按照籽晶取向定向凝固生長，最終形成單一 c軸取向的單疇超導體。但是，由于單晶制備中前驅體材料中不加入RE211相，溶化后生成的溶液中稀土元素的飽和度低，容易發(fā)生薄膜籽晶的熔解和擴散，使得薄膜籽晶很容易熔化在前驅體中從而失去籽晶的作用，形成多晶誘導生長。
[0005]因此，本領域的技術人員致力于開發(fā)一種利用頂部籽晶熔融織構法REBCO高溫超導準單晶體的方法。

【發(fā)明內容】

[0006]本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術的不足，提供一種REBCO高溫超導準單晶體的方法，在空氣中熔融織構法制備生長無RE211摻雜的REBCO高溫超導準單晶體，滿足科研和實際工業(yè)化生產的需求。
[0007]本發(fā)明解決上述技術問題所采用的技術方案是:
[0008]一種生長REBCO高溫超導準單晶體的方法，包括如下工序:a)制備RE123相的粉末和RE211相的粉末；b)制備前驅體；c)將籽晶放置在前驅體的上表面；d)將前驅體和籽晶置于生長爐中進行熔融織構生長高溫超導塊體；其中，工序b)中的前驅體包括第一前驅體和第二前驅體，第一前驅體為工序a)獲得的RE123相的粉末按RE123+ (0.3~1.5)wt%Ce02的比例混合均勻，壓制而成的圓柱形前驅體；工序c)中，籽晶放置在第二前驅體的上表面，第二前驅體放置在第一前驅體的上表面。
[0009]進一步地，工序a)包括:第一步驟，按照RE:Ba:Cu=l:2:3的比例將RE203、BaC03和CuO粉末混合，得到RE123相的前驅粉末；按照RE: Ba: Cu=2:1:1的比例將RE203、BaC03和CuO粉末混合，得到RE211相的前驅粉末。第二步驟，分別將RE123相和RE211相的前驅粉末研磨后,在空氣中900°C燒結48小時并重復3次此研磨、燒結過程。
[0010]進一步地，第二前驅體為工序a)獲得的RE123相的粉末和RE211相的粉末按LRE123+ (10~30) mol%LRE211+ (0.3~1.5) wt%Ce02的比例混合均勻，壓制而成的圓柱形前驅體。
[0011]進一步地，第一前驅體的直徑為15~30mm ;第二前驅體的直徑為5mm。
[0012]進一步地，工序d)的熔融織構生長包括以下步驟:使生長爐內的溫度在第一時間內升至第一溫度；保溫2~5小時；使生長爐內的溫度在第二時間內降至第二溫度；使生長爐內的溫度在第三時間內降至第三溫度；使生長爐內的溫度在第四時間內降至第四溫度；最后淬火，獲得REBCO高溫超導準單晶體。
[0013]進一步地，第一時 間為3~10小時，第一溫度高于REBCO高溫超導準單晶體的包晶反應溫度30~80°C ;第二時間為15~30分鐘，第二溫度為包晶反應溫度；第三時間為10~20小時，第三溫度為低于包晶反應溫度5~10°C ;第四時間為20~30小時，第四溫度為低于包晶反應溫度5~10°C。
[0014]進一步地，淬火為:將REBCO高溫超導準單晶體隨爐冷卻。
[0015]進一步地，工序c )的籽晶是NdBCO/YBCO/MgO薄膜籽晶。
[0016]進一步地，NdBCO/YBCO/MgO薄膜籽晶為c軸取向，NdBCO/YBCO/MgO薄膜籽晶的尺寸為 2_X 2mm。
[0017]進一步地，REBCO為 YBCO 或 GdBCO。
[0018]本發(fā)明的有益效果如下:
[0019]1、本發(fā)明引入c軸取向的NdBCO/YBCO/MgO薄膜作為籽晶，頂部籽晶熔融織構法誘導生長REBCO高溫超導準單晶體，該薄膜籽晶具有很高的熱穩(wěn)定性，其熔點高達1120°C，有利于在高溫度的生長爐內保證薄膜結構和組分的完整性，用于成功誘導REBCO材料的外延生長。
[0020]2、本發(fā)明在薄膜籽晶和第一先驅體之間插入一層第二先驅體結構，通過在第二先驅體內添加RE211相，提高高溫熔融狀態(tài)下的先驅體內的稀土元素的濃度，從而有效抑制薄膜籽晶中的稀土元素的溶解和擴散，進而保證薄膜在高溫狀態(tài)的結構完整，提高薄膜的熱穩(wěn)定性。
[0021]3、本發(fā)明在熔融織構法誘導生長REBCO高溫超導準單晶體的過程中采取階梯型緩冷的生長程序，薄膜籽晶首先在第一降溫階段誘導第二先驅體的外延生長，當第二先驅體完成誘導生長后，由第二先驅體在第二降溫階段繼續(xù)誘導第一先驅體的外延生長，從而保證REBCO高溫超導準單晶體(第一先驅體)的生長和獲得。
[0022]4、本發(fā)明在熔融織構生長結束后，將成品從生長爐中取出，剔除置于第一先驅體上表面的第二先驅體和薄膜籽晶，即可獲得所需的REBCO高溫超導準單晶體，操作簡單方便。
[0023]以下將結合附圖對本發(fā)明的構思、具體結構及產生的技術效果作進一步說明，以充分地了解本發(fā)明的目的、特征和效果?！緦＠綀D】

【附圖說明】
[0024]圖1是本發(fā)明的實施例中的籽晶、第一前驅體和第二前驅體的放置結構示意圖；
[0025]圖2是圖1中的籽晶誘導得到的YBCO高溫超導準單晶體的照片；
[0026]圖3是本發(fā)明的一個實施例中的籽晶直接置于第一前驅體上制備得到的YBCO超導多晶體的照片。
【具體實施方式】
[0027]以下結合具體的實施例對本發(fā)明的技術方案作進一步描述。以下實施例不構成對本發(fā)明的限定。
[0028]如圖1所示，本發(fā)明的實施例中，采用c軸取向的NdBCO/YBCO/MgO薄膜11作為籽晶，在薄膜籽晶11和第一先驅體12之間插入一層第二先驅體13結構，頂部籽晶熔融織構法誘導生長REBCO高溫超導準單晶體。也就是說，薄膜籽晶11放置于第二先驅體13的上表面，第二先驅體13放置于第一先驅體12的上表面。其中，第一先驅體12為RE123+(0.3~
1.5)wt%Ce02的比例混合均勻，壓制而成的圓柱形前驅體；第二先驅體13為LRE123+(10~30)mol%LRE211+ (0.3~L 5) wt%Ce02的比例混合均勻，壓制而成的圓柱形前驅體。
[0029]實施例1
[0030]一種生長YBCO高溫超導準單晶體的方法，包括如下工序:
[0031 ] 1、按照 Y: Ba: Cu=1: 2:3 和 Y: Ba: Cu=2:1:1 的比例，將 Y2O3> BaCO3 和 CuO 粉末混合以獲得Y123相和Y211相的粉末。
[0032]2、分別將步驟I中的Y123相的粉末、Y211相的粉末充分研磨均勻后、空氣中900°C燒結48小時，將燒結后的粉末再次研磨、空氣中900°C燒結48小時，重復三次，得到組分均勻單一的Y123純相粉末、Y211純相粉末。
[0033]3、將步驟2獲得的Y123純相粉末、CeO2粉末按照Y123+lwt%Ce02的組分配料，充分碾磨混合均勻后，取IOg混粉放入模具，壓制成直徑為20mm的圓柱形的第一前驅體。
[0034]4、將步驟2獲得的Y123純相粉末、RE211純相粉末和CeO2粉末按照RE 123+30mo 1%RE211+1 wt%Ce02的組分配料，充分碾磨混合均勻后，取0.15g混粉放入模具，壓制成直徑為5_的圓柱形第二前驅體。
[0035]5、選取尺寸為2mmX2mm的c軸取向的NdBCO/YBCO/MgO薄膜的籽晶材料，其中，2mm X 2mm表示薄膜籽晶的長和寬均為2mm。
[0036]6、將步驟5中的籽晶材料放置于第二前驅體的上表面中央區(qū)域，將第二前驅體放置于第一前驅體的上表面中央區(qū)域。
[0037]7、將步驟6中的籽晶材料、第一前驅體和第二前驅體放置于生長爐中進行熔融結構生長，生長爐的具體溫度程序為:
[0038]a、從室溫開始經過5h升溫至960°C,保溫3h。
[0039]b、繼續(xù)加熱，升溫至1060°C，保溫1.5h。
[0040]C、在15min內，快速降溫至1005°C。
[0041]d、0.5°C /h 生長 10h, 0.2V /h 生長 30h 總共 40h。
[0042]e、淬火制得YBCO高溫超導材料。
[0043]f、將第二前驅體從第一前驅體的上表面剔除，所得第一前驅體即為YBCO高溫超導準單晶體。
[0044]如圖2所示，給出了本實施例的方法制備得到的YBCO高溫超導準單晶體的光學照片?？梢钥闯觯诙膀岓w21內存在Y211粉末，明顯減弱NdBCO/YBCO/MgO薄膜22的溶解和擴散，提高了薄膜材料的熱穩(wěn)定性，成功作為籽晶誘導得到第二前驅體21的單疇結構。進而，第二前驅體21的單疇結構作為籽晶，進一步誘導外延生長無Y211粉末添加的第一前驅體23，最終得到規(guī)則取向的YBCO高溫超導準單晶體。
[0045]進一步，發(fā)明人還開展了一組對照實驗，除了將NdBCO/YBCO/MgO薄膜直接放置于第一前驅體的上表面中央區(qū)域，其他與實施例中的工序相同。如圖3所示，給出了所得REBCO高溫超導準單晶體的光學照片，可以看出，NdBCO/YBCO/MgO薄膜31在同樣的溫度下，出現(xiàn)了熔化，誘導生長出的REBCO高溫超導體32為多晶結構。也就是說，在REBCO高溫超導準單晶體的生長過程中，前驅體中的RE211的含量直接影響薄膜的熱穩(wěn)定性。如果前驅體中無RE211相，按照實施例1中的溫度程序升溫很容易造成薄膜籽晶的熔化，無法誘導生長準單晶。
[0046]實施例2
[0047]一種生長YBCO高溫超導準單晶體的方法，包括如下工序:
[0048]1、按照 Y: Ba: Cu=1: 2:3 和 Y: Ba: Cu=2:1:1 的比例，將 Y2O3> BaCO3 和 CuO 粉末混合以獲得Y123相和Y211相粉料。
[0049]2、分別將步驟I中的Y123相粉料、Y211相粉料充分研磨均勻后、空氣中900°C燒結48小時，將燒結后的粉末再次研磨、空氣中900°C燒結48小時，重復三次，得到組分均勻單一的Y123純相粉末、Y211純相粉末。
[0050]3、將步驟2獲得的Y123純相粉末、CeO2粉末按照Y123+0.3wt%Ce02的組分配料，充分碾磨混合均勻后，取30g混粉放入模具，壓制成直徑為30mm的圓柱形的第一前驅體。
[0051]4、將步驟2獲得的Y123純相粉末、Y211純相粉末和CeO2粉末按照Y123+10mol%Y211+0.3wt%Ce02的組分配料，充分碾磨混合均勻后，取0.15g混粉放入模具，壓制成直徑為3_的圓柱形第二前驅體。
[0052]5、選取尺寸為2mmX2mm的c軸取向的NdBCO/YBCO/MgO薄膜的籽晶材料，其中，2mm X 2mm表示薄膜籽晶的長和寬均為2mm。
[0053]6、將步驟5中的籽晶材料放置于第二前驅體的上表面中央區(qū)域，將第二前驅體放置于第一前驅體的上表面中央區(qū)域。
[0054]7、將步驟6中的籽晶材料、第一前驅體和第二前驅體放置于生長爐中進行熔融結構生長，生長爐的具體溫度程序為:
[0055]a、從室溫開始經過3h升溫至960°C,保溫3h。
[0056]b、繼續(xù)加熱，升溫至1040°C，保溫2h。
[0057]C、在15min內，快速降溫至1005°C。
[0058]d、0.5°C /h 生長 10h, 0.2V /h 生長 50h 總共 60h。
[0059]e、淬火制得YBCO高溫超導材料。
[0060]f、將第二前驅體從第一前驅體的上表面剔除，所得第一前驅體即為YBCO高溫超導準單晶體。
[0061]實施例3[0062]一種生長GdBCO高溫超導準單晶體的方法，包括如下工序:
[0063]1、按照 Gd: Ba: Cu=1: 2:3 和 Gd: Ba: Cu=2:1:1 的比例，將 Gd2O3^BaCO3 和 CuO 粉末混合以獲得Gdl23相和Gd211相粉料。
[0064]2、分別將步驟I中的Gdl23相粉料、Gd211相粉料充分研磨均勻后、空氣中900°C燒結48小時，將燒結后的粉末再次研磨、空氣中900°C燒結48小時，重復三次，得到組分均勻單一的Gdl23純相粉末、Gd211純相粉末。
[0065]3、將步驟2獲得的Gdl23純相粉末、CeO2粉末按照Gdl23+lwt%Ce02的組分配料，充分碾磨混合均勻后，取IOg混粉放入模具，壓制成直徑為20mm的圓柱形的第一前驅體。
[0066]4、將步驟2獲得的Gdl23純相粉末、Gd211純相粉末和CeO2粉末按照Gdl23+30mol%Gd211+lwt%Ce02的組分配料，充分碾磨混合均勻后，取0.15g混粉放入模具，壓制成直徑為3_的圓柱形第二前驅體。
[0067]5、選取尺寸為2mmX2mm的c軸取向的NdBCO/YBCO/MgO薄膜的籽晶材料，其中，2mm X 2mm表示薄膜籽晶的長和寬均為2mm。
[0068]6、將步驟5中的籽晶材料放置于第二前驅體的上表面中央區(qū)域，將第二前驅體放置于第一前驅體的上表面中央區(qū)域。
[0069]7、將步驟6中的籽晶材料、第一前驅體和第二前驅體放置于生長爐中進行熔融結構生長，生長爐的具體溫度程序為:
[0070]a、從室溫開始經過5h升溫至1070°C，保溫3h。
[0071]b、在15min內，快速降溫至1040 °C。
[0072]c、0.5°C /h 生長 10h, 0.2V /h 生長 30h 總共 40h。
[0073]d、淬火制得YBCO高溫超導材料。
[0074]e、將第二前驅體從第一前驅體的上表面剔除，所得第一前驅體即為GdBCO高溫超導準單晶體。
[0075]以上詳細描述了本發(fā)明的較佳具體實施例。應當理解，本領域的普通技術人員無需創(chuàng)造性勞動就可以根據本發(fā)明的構思作出諸多修改和變化。因此，凡本【技術領域】中技術人員依本發(fā)明的構思在現(xiàn)有技術的基礎上通過邏輯分析、推理或者有限的實驗可以得到的技術方案，皆應在由權利要 求書所確定的保護范圍內。
【權利要求】
1.一種生長REBCO高溫超導準單晶體的方法，包括如下工序: a)制備RE123相的粉末和RE211相的粉末； b)制備前驅體； c)將籽晶放置在所述前驅體的上表面； d)將所述前驅體和所述籽晶置于生長爐中進行熔融織構生長高溫超導材料； 其特征在于，所述工序b)中的所述前驅體包括第一前驅體和第二前驅體，所述第一前驅體為所述工序a)獲得的所述RE123相的粉末按RE123+ (0.3~1.5) wt%Ce02的比例混合均勻，壓制而成的圓柱形前驅體； 所述工序c)中，所述籽晶放置在所述第二前驅體的上表面，所述第二前驅體放置在所述第一前驅體的上表面。
2.根據權利要求1所述的生長REBCO高溫超導準單晶體的方法，其特征在于，所述工序a)包括: 按照RE: Ba: Cu=1: 2:3的比例將RE203、BaCO3和CuO粉末混合，得到RE123相的前驅粉末；按照RE:Ba:Cu=2:l:1的比例將RE2O3、BaCO3和CuO粉末混合，得到RE211相的前驅粉末； 分別將所述RE123相的前驅粉末和所述RE211相的前驅粉末研磨后，在空氣中900°C燒結48小時并重復3次此研磨、 燒結過程。
3.根據權利要求1所述的生長REBCO高溫超導準單晶體的方法，其特征在于，所述第二前驅體為所述工序a)獲得的所述RE123相的粉末和所述RE211相的粉末按LRE123+( 10~30)mol%LRE211+ (0.3~L 5)wt%Ce02的比例混合均勻，壓制而成的圓柱形前驅體。
4.根據權利要求3所述的生長REBCO高溫超導準單晶體的方法，其特征在于，所述第一前驅體的直徑為15~30mm ;所述第二前驅體的直徑為5mm。
5.根據權利要求1所述的生長REBCO高溫超導準單晶體的方法，其特征在于，所述工序d)的熔融織構生長包括以下步驟:使所述生長爐內的溫度在第一時間內升至第一溫度；保溫2~5小時；使所述生長爐內的溫度在第二時間內降至第二溫度；使所述生長爐內的溫度在第三時間內降至第三溫度；使所述生長爐內的溫度在第四時間內降至第四溫度；最后淬火，獲得所述REBCO高溫超導準單晶體。
6.根據權利要求5所述的生長REBCO高溫超導準單晶體的方法，其特征在于，所述第一時間為3~10小時，所述第一溫度高于所述REBCO高溫超導準單晶體的包晶反應溫度30~80°C ;所述第二時間為15~30分鐘，所述第二溫度為所述包晶反應溫度；所述第三時間為10~20小時，所述第三溫度為低于所述包晶反應溫度5~10°C ;所述第四時間為20~30小時，所述第四溫度為低于所述包晶反應溫度5~10°C。
7.根據權利要求5所述的生長REBCO高溫超導準單晶體的方法，其特征在于，所述淬火為:將所述REBCO高溫超導準單晶體隨爐冷卻。
8.根據權利要求1所述的生長REBCO高溫超導準單晶體的方法，其特征在于，所述工序c)的籽晶是NdBCO/YBCO/MgO薄膜籽晶。
9.根據權利要求8所述的生長REBCO高溫超導準單晶體的方法，其特征在于，所述NdBCO/YBCO/MgO薄膜籽晶為c軸取向，所述NdBC0/YBC0/Mg0薄膜籽晶的尺寸為2mmX 2mm。
10.根據權利要求1所述的生長REBCO高溫超導準單晶體的方法，其特征在于，所述REBCO為ybco或GDBCO.
【文檔編號】C30B29/22GK103541011SQ201310534506
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2013年10月31日 優(yōu)先權日:2013年10月31日
【發(fā)明者】姚忻, 王偉, 陳媛媛, 彭波南, 郭林山, 崔祥祥, 陳尚榮, 李昊辰 申請人:上海交通大學