一種大面積無缺陷二維膠體單晶、其制備方法及其轉(zhuǎn)移方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種大面積無缺陷二維膠體單晶的制備及其無擾轉(zhuǎn)移方法。該二維膠體單晶系膠體粒子在水/氣界面自組裝形成，具有優(yōu)異的可轉(zhuǎn)移性；其尺寸可達數(shù)平方厘米且無任何缺陷。本發(fā)明還提供此種二維膠體單晶的一種改進的無擾轉(zhuǎn)移方法，通過該轉(zhuǎn)移方法，可以在不對膠體單晶產(chǎn)生明顯擾動的情況下實現(xiàn)向不同基底表面的轉(zhuǎn)移。本發(fā)明的二維膠體單晶制備方法簡單高效，轉(zhuǎn)移方法對基底表面的親疏水性和曲率沒有選擇性，應(yīng)用前景廣泛。
【專利說明】一種大面積無缺陷二維膠體單晶、其制備方法及其轉(zhuǎn)移方法
發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種大面積無缺陷二維膠體單晶，還涉及包括這種膠體單晶的制備及其無擾轉(zhuǎn)移方法。
[0002]發(fā)明背景
[0003]二維膠體晶因其獨特的周期規(guī)整性，被作為模板廣泛地應(yīng)用于各種有序結(jié)構(gòu)的構(gòu)建。對于基于二維膠體晶為模板的有序結(jié)構(gòu)構(gòu)建，首先要解決的問題便是如何制備大面積無缺陷的二維膠體晶。截至目前，人們已經(jīng)發(fā)展了各種各樣的辦法來制備二維膠體晶，其中最常用的是基于對流沉降的自組裝技術(shù)。已有文獻報道，借助這種技術(shù)，在特殊的楔形裝置輔助下可以制備出厘米級的無缺陷的二維膠體單晶。但是這種方法相當耗費時間(通常在半小時以上)且對基底表面親疏水性有要求，此外膠體單晶一旦在平整的基底上形成無法向其他基底轉(zhuǎn)移。
[0004]相比于對流沉降自組裝技術(shù)，基于毛細作用力在水/氣界面自組裝形成的二維膠體晶因其方便的可轉(zhuǎn)移性，逐漸受到人們的青睞。當膠體粒子懸浮液被滴加到水表面時，懸浮液會迅速在水面鋪展，同時帶動膠體粒子在水面做相應(yīng)的運動。在毛細力作用下，膠體粒子相互吸引并最終鋪滿整個水/氣界面。通過這種方法在制備膠體晶過程中，膠體粒子的自組裝行為不受控制，膠體粒子間的錯位會在膠體晶內(nèi)引入大量的內(nèi)應(yīng)力，最終傾向于形成多晶結(jié)構(gòu)。通常情況下，單個 域的面積介于數(shù)百到數(shù)千平方微米。我們在實驗過程中發(fā)現(xiàn)，在水/氣界面制備二維膠體晶過程中引入外場(氣流)帶動膠體粒子在水/氣界面運動能夠有效地消除因膠體粒子錯位而產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力。通過在水相中引入乳化劑來調(diào)節(jié)膠體粒子間的毛細作用力大小，并輔以氣流來促進應(yīng)力的釋放，最終在水/氣界面可以制備出大面積(IOcm2左右)沒有缺陷的二維膠體單晶。
[0005]原則上，在水/氣界面制備的二維膠體晶可以通過提拉法實現(xiàn)向不同基底表面的轉(zhuǎn)移，但是這種轉(zhuǎn)移方法會在基底與二維膠體晶之間引入一層水膜，而在二維膠體晶制備過程中沉沒于水相中的膠體粒子也會被引入其中。待水揮發(fā)后，這些被引入的膠體粒子便會取代二維膠體晶中原有膠體粒子的位置，而這些位置被取代的膠體粒子則隨機分布于二維膠體晶表面。嚴格意義上講，此時在基底表面的已經(jīng)不是真正意義上的二維膠體晶。為了解決這個問題，我們還對膠體晶的轉(zhuǎn)移方式進行了改進。在我們改進的膠體晶無擾轉(zhuǎn)移方式中，基底以近乎垂直的方式緊貼器壁。待大面積二維膠體單晶制備好后，通過沿器壁滴加水溶液使得膠體單晶與器壁其他三面的連接被阻斷，當水相被從容器中虹吸出去后膠體單晶便在毛細作用力下自發(fā)地向器壁沉積，從而實現(xiàn)向基底表面的轉(zhuǎn)移。因為在轉(zhuǎn)移過程中，基底近乎垂直于水面，所以能有效地避免水膜的形成，進而避免二維膠體單晶表面自由分布的膠體粒子的形成。此外，改進的膠體晶轉(zhuǎn)移方式是一自發(fā)過程，能有效地避免采用提拉法時人為因素對膠體單晶的擾動，使得這一轉(zhuǎn)移方法具有可靠的重復性。
[0006]上述氣流輔助作用下在水/氣界面自組裝制備的二維膠體單晶尺寸可達IOcm2左右且無任何缺陷，制備方法操作簡便，且對不同粒的膠體粒子均適用；改進的無擾轉(zhuǎn)移方式可以實現(xiàn)在不對膠體單晶產(chǎn)生明顯擾動的情況下向不同基底表面的轉(zhuǎn)移。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于提供一種大面積無缺陷二維膠體單晶的制備其無擾轉(zhuǎn)移方法。本發(fā)明的二維膠體單晶尺寸可達IOcm2，制備方法簡單高效；改進的無擾轉(zhuǎn)移方式可以實現(xiàn)在不對膠體單晶產(chǎn)生明顯擾動的情況下向不同基底表面的轉(zhuǎn)移。為了實現(xiàn)本發(fā)明，本發(fā)明提供下述技術(shù)方案:
[0008]一種大面積無缺陷的二維膠體單晶，其特征在于，整個膠體晶面積可達數(shù)平方厘米。優(yōu)選地，二維膠體單晶尺寸達到10cm2。
[0009]根據(jù)本發(fā)明，其特征在于，制備所述二維膠體單晶的原料包括膠體粒子，醇類分散介質(zhì)，離子型乳化劑和純水。
[0010]根據(jù)本發(fā)明的二維膠體單晶，其特征在于，膠體粒子在水/氣界面呈六方密堆緊密排列，非常方便向所需基底表面轉(zhuǎn)移。
[0011]根據(jù)本發(fā)明的二維膠體單晶，其特征在于，所述膠體粒子為微米或亞微米尺寸的聚合物或無機物球形膠體粒子。優(yōu)選地，以聚合物球形粒子為模型粒子。以所述醇類分散介質(zhì)的用量為基準，膠體粒子的濃度為5-50mg/mL。
[0012]根據(jù)本發(fā)明的二維膠體單晶，其特征在于，二維膠體單晶是于水/氣界面在壓縮氣流的輔助作用下形成的。
[0013]根據(jù)本發(fā)明，所述醇類分散介質(zhì)優(yōu)選甲醇，乙醇或丙醇與丁醇構(gòu)成的二元分散體系；以所述甲醇，乙醇或丙醇的用量為基準，丁醇的用量為前者的3-9倍。
[0014]根據(jù)本發(fā)明，以純水的用量為基準，離子型乳化劑的用量為17.8-72.6mg/L。
[0015]本發(fā)明中，膠體粒子用于構(gòu)成二維膠體晶中的每一個元素。醇類分散介質(zhì)用于分散膠體粒子，膠體粒子的充分分散是制備高質(zhì)量二維膠體單晶的關(guān)鍵，此外，我們選用的分散體系還能有效地提高膠體粒子的漂浮率。若膠體粒子的漂浮率過低，一方面浪費材料，另一方面不利于后續(xù)的膜轉(zhuǎn)移過程，例如會形成像提拉法一樣最終留在膠體晶表面的粒子。離子型乳化劑用于調(diào)節(jié)水相的表面張力，從而達到控制膠體粒子間毛細作用力的目的。而該點對制備高質(zhì)量的二維膠體單晶也很重要。
[0016]本發(fā)明提供一種大面積無缺陷二維膠體單晶的制備方法，其特征在于，包括下列步驟:
[0017](1)將單分散的膠體粒子分散于二元醇分散介質(zhì)，形成穩(wěn)定的懸浮液(優(yōu)
[0018]選通過超聲分散)；
[0019](2)將步驟(1)中的懸浮液滴向水面，同時向水面輔以壓縮氣流(氣流量3-6L/min)帶動膠體粒子在水面運動，直至整個水面鋪滿膠體粒子；
[0020](3)增大氣流量(例如控制在8-12L/min),帶動由膠體粒子形成的膠體膜向前運動并最終在水/氣界面形成大面積無缺陷的二維膠體單晶。
[0021]根據(jù)本發(fā)明的方法，所述二維膠體單晶向基底表面的轉(zhuǎn)移是通過基于毛細作用力介導的自發(fā)沉積過程實現(xiàn)的。
[0022]根據(jù)本發(fā)明，以所述醇類分散介質(zhì)的用量為基準，膠體粒子的濃度為5-50mg/mL。
[0023]根據(jù)本發(fā)明，以純水的用量為基準，離子型乳化劑的用量為17.8-72.6mg/L。[0024]根據(jù)本發(fā)明，所述甲醇，乙醇或丙醇的用量為基準，丁醇的用量為前者的3-9倍。
[0025]本發(fā)明中，膠體粒子在分散體系中的分散程度取決于甲醇、乙醇或丙醇在二元醇分散介質(zhì)中的比例，比例越高越容易分散。我們發(fā)現(xiàn)，充分超聲能夠促進膠體粒子的分散。
[0026]本發(fā)明中，所述氣流量過大，會直接把二維晶體膜吹散，無法制備出完美的膠體單晶。
[0027]本發(fā)明還提供一種大面積無缺陷二維膠體單晶的無擾轉(zhuǎn)移方法，其特征在于，包括下列步驟:
[0028](I)在水/氣界面制備二維膠體單晶之前將基底緊貼器壁浸入水中，之后按照前述制備方法在水/氣界面制備大面積二維膠體單晶；
[0029](2)沿器壁滴加純水以打破二維膠體晶與器壁其他三面之間的連接；
[0030](3)將水虹吸出容器(例如流量控制在5_30mL/min)，二維膠體單晶自發(fā)向剩余的緊貼有基底的器壁面沉積，從而實現(xiàn)二維膠體單晶從水/氣界面向基底的轉(zhuǎn)移。
[0031]本發(fā)明中的無擾轉(zhuǎn)移方式為自發(fā)過程，可有效避免人為因素在轉(zhuǎn)移過程中對膠體單晶的擾動。而且，所述方法對具有不同親疏水表面和曲率的基底均適用，應(yīng)用范圍廣泛。
[0032]本發(fā)明所涉及的大面積無缺陷二維膠體單晶的制備及其無擾轉(zhuǎn)移具有以下優(yōu)
占-
^ \\\.[0033]1.該二維膠體單晶制備所需原料`簡單，廉價易得，制備方法簡單高效。
[0034]2.該二維膠體單晶尺寸大，可達IOcm2左右，且無缺陷，適于大規(guī)模有序結(jié)構(gòu)的構(gòu)建。
[0035]3.該二維膠體單晶形成于水/氣界面，適于向各種基底表面的轉(zhuǎn)移。而現(xiàn)有方法制備出的厘米級的單晶，制備過程相當耗費時間，且無法向其它基底轉(zhuǎn)移。
[0036]4.改進的無擾轉(zhuǎn)移方式為自發(fā)過程，可有效避免人為因素在轉(zhuǎn)移過程中對膠體單晶的擾動。
[0037]5.改進的無擾轉(zhuǎn)移方法對具有不同親疏水表面和曲率的基底均適用，應(yīng)用范圍廣泛。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0038]圖1為掃描電子顯微鏡得到的實施例1中以粒子直徑為1.4μπι的聚苯乙烯粒子為模型粒子制得的二維膠體單晶。
[0039]圖2為掃描電子顯微鏡得到的實施例2中以粒子直徑為1.4μπι的聚苯乙烯粒子為模型粒子制得的二維膠體單晶。
[0040]圖3為通過實例2 (圖3a_e)和3 (圖3f-j)制備的大面積無缺陷二維膠體晶轉(zhuǎn)移到玻璃基底上之后的激光光衍射圖案的光學照片。
[0041]圖4為通過實例2得到的大面積無缺陷二維膠體晶經(jīng)改進的無擾轉(zhuǎn)移方法轉(zhuǎn)移到疏水的聚氯乙烯(圖4a)基底和直徑為1mm，表面覆蓋有聚氯乙烯的銅線(圖4b)基底后的掃描電鏡照片。
【具體實施方式】
[0042]以下結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步的詳細說明。但本發(fā)明的保護范圍不僅限于以下實施例。根據(jù)本發(fā)明公開的內(nèi)容，本領(lǐng)域技術(shù)人員將認識到在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案所給出的技術(shù)特征和范圍的情況下，對以上所述實施例做出許多變化和修改都屬于本發(fā)明的保護范圍。
[0043]實施例1:
[0044]原料采用直徑為1.4 μ m的單分散球形聚苯乙烯粒子，十二烷基磺酸鈉，乙醇，丁醇，純水。其中，以純水用量為基準，十二烷基磺酸鈉濃度為17.9mg/mL ;膠體粒子懸浮體系中乙醇和丁醇的比例為1:7 (v:v),以二元醇用量為基準，膠體粒子的濃度為30.0mg/mL。先將膠體粒子分散于二元醇分散介質(zhì)，超聲分散均勻后，逐滴滴向溶有十二烷基磺酸鈉的純水表面。在滴加分散有膠體粒子懸浮液的同時通過一扁平的噴嘴向水面施以氣流(流量
6.0L/min),待膠體粒子鋪滿整個水面后膠體粒子不再隨氣流運動。增大氣流流量(10.0L/min)，由容器底部左右移動噴嘴帶動膠體膜整體向前移動，直至得到一類似于鏡面的膠體膜，緩慢向前移動噴嘴，使上述呈鏡面的膠體膜擴展至整個水/氣界面。
[0045]將上述制備的膠體單晶通過改進的無擾轉(zhuǎn)移方式轉(zhuǎn)移到玻璃基底上并使用日本HITACHI公司的場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀測。圖1為掃描電子顯微鏡得到的實施例1中以粒子直徑為1.4 μ m的聚苯乙烯粒子為模型粒子，十二烷基磺酸鈉濃度為17.9mg/mL情況下制備的二維膠體單晶的的照片，照片尺寸為120X80 μ m2。
[0046]實施例2:
[0047]原料采用直徑為1.4 μ m的單分散球形聚苯乙烯粒子，十二烷基磺酸鈉，乙醇，丁醇，純水。其中，以純水用量為基準，十二烷基磺酸鈉濃度為35.7mg/mL ;膠體粒子懸浮體系中乙醇和丁醇的比例為1:7 (v:v),以二元醇用量為基準，膠體粒子的濃度為30.0mg/mL。先將膠體粒子分散于二元醇分散介質(zhì)，超聲分散均勻后，逐滴滴向溶有十二烷基磺酸鈉的純水表面。在滴加分散有膠體粒子懸浮液的同時通過一扁平的噴嘴向水面施以氣流(流量
6.0L/min),待膠體粒子鋪滿整個水面后膠體粒子不再隨氣流運動。增大氣流流量(10.0L/min)，由容器底部左右移動噴嘴帶動膠體膜整體向前移動，直至得到一類似于鏡面的膠體膜，緩慢向前移動噴嘴，使上述呈鏡面的膠體膜擴展至整個水/氣界面。
[0048]將上述制備的膠體單晶通過改進的無擾轉(zhuǎn)移方式轉(zhuǎn)移到玻璃基底上并使用日本HITACHI公司的場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀測并以光斑直徑為3mm的激光光束垂直入射，采用數(shù)碼相機記錄衍射圖案。圖2為掃描電子顯微鏡得到的實施例2中以粒子直徑為1.4 μ m的聚苯乙烯粒子為模型粒子，十二烷基磺酸鈉濃度為35.7mg/mL情況下制備的二維膠體單晶的的照片，照片尺寸為120X80 μ m2。圖4為通過實例2得到的大面積無缺陷二維膠體晶經(jīng)改進的無擾轉(zhuǎn)移方法轉(zhuǎn)移到疏水的聚氯乙烯(圖4a)基底和直徑為1_，表面覆蓋有聚氯乙烯的銅線(圖4b)基底后的掃描電鏡照片。照片尺寸均為120X80 μ m2。很明顯，通過改進的無擾轉(zhuǎn)移方式可以實現(xiàn)在不對膠體單晶產(chǎn)生明顯擾動的情況下向不同基底表面的轉(zhuǎn)移。
[0049]實施例3:
[0050]原料采用直徑為0.8μπι的單分散球形聚苯乙烯粒子，十二烷基磺酸鈉，乙醇，丁醇，純水。其中，以純水用量為基準，十二烷基磺酸鈉濃度為35.7mg/mL ;膠體粒子懸浮體系中乙醇和丁醇的比例為1:7 (v:v),以二元醇用量為基準，膠體粒子的濃度為30.0mg/mL。先將膠體粒子分散于二元醇分散介質(zhì)，超聲分散均勻后，逐滴滴向溶有十二烷基磺酸鈉的純水表面。在滴加分散有膠體粒子懸浮液的同時通過一扁平的噴嘴向水面施以氣流(流量
6.0L/min),待膠體粒子鋪滿整個水面后膠體粒子不再隨氣流運動。增大氣流流量(10.0L/min)，由容器底部左右移動噴嘴帶動膠體膜整體向前移動，直至得到一類似于鏡面的膠體膜，緩慢向前移動噴嘴，使上述呈鏡面的膠體膜擴展至整個水/氣界面。
[0051]將上述制備的膠體單晶通過改進的無擾轉(zhuǎn)移方式轉(zhuǎn)移到玻璃基底上以光斑直徑為3_的激光光束垂直入射，并用數(shù)碼相機記錄衍射圖案。圖3為通過實例2 (圖3a_e)和3 (圖3f-j)制備的大面積無缺陷二維膠體晶轉(zhuǎn)移到玻璃基底上之后的激光光衍射圖案的光學照片。所用激光光束直徑為3mm。當激光束垂直入射時，幾乎在整個基底上都能得到如圖所示的規(guī)整的六邊形衍射 圖案，表明由此方法得到的是一整塊膠體單晶。
【權(quán)利要求】
1.一種大面積無缺陷的二維膠體單晶，其特征在于，整個膠體晶面積可達數(shù)平方厘米且無任何缺陷。優(yōu)選地，二維膠體單晶尺寸達到10cm2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二維膠體單晶，其特征在于，所述二維膠體單晶由尺寸為微米或亞微米級的單分散聚合物或無機物球形粒子構(gòu)成。優(yōu)選地，以聚合物球形粒子為模型粒子。
3.根據(jù)權(quán)利要求1-2任一項所述的二維膠體單晶，其特點在于，二維膠體單晶是于水/氣界面在壓縮氣流的輔助作用下形成的。優(yōu)選地，膠體粒子在水/氣界面呈六方密堆緊密排列。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項的二維膠體單晶，其特征在于，制備所述二維膠體單晶的原料包括膠體粒子，醇類分散介質(zhì)，離子型乳化劑和純水。 優(yōu)選地，所述膠體粒子為微米或亞微米尺寸的聚合物或無機物球形膠體粒子。 優(yōu)選地，以所述醇類分散介質(zhì)的用量為基準，膠體粒子的濃度為5-50mg/mL。 優(yōu)選地，所述醇類分散介質(zhì)優(yōu)選甲醇，乙醇或丙醇與丁醇構(gòu)成的二元分散體系；以所述甲醇，乙醇或丙醇的用量為基準，丁醇的用量為前者的3-9倍。 優(yōu)選地，以純水的用量為基準，離子型乳化劑的用量為17.8-72.6mg/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項所述的大面積無缺陷二維膠體單晶的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟: (1)將單分散的膠體粒子分散于二元醇混合體系，形成穩(wěn)定的懸浮液(優(yōu)選通過超聲分散)； (2)將步驟(1)中的懸浮液滴向水面，同時向水面輔以壓縮氣流(氣流量3-6L/min)帶動膠體粒子在水面運動，直至整個水面鋪滿膠體粒子； (3)待水面鋪滿膠體粒子后，增大氣流流量(例如控制在8-12L/min)，帶動由膠體粒子形成的膠體膜向前運動并最終在水/氣界面形成大面積無缺陷的二維膠體單晶。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述二維膠體單晶向基底表面的轉(zhuǎn)移是通過基于毛細作用力介導的自發(fā)沉積過程實現(xiàn)的。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項所述的二維膠體單晶的無擾轉(zhuǎn)移方法，其特征在于，所述的方法包括如下步驟: (1)在水/氣界面制備二維膠體單晶之前將基底緊貼器壁浸入水中，之后按權(quán)利要求5或6所述步驟在水/氣界面制備大面積二維膠體單晶； (2)沿器壁滴加純水以打破二維膠體晶與器壁其他三面之間的連接； (3)將水虹吸出容器(例如流量控制在5-30mL/min)，二維膠體單晶自發(fā)向剩余的緊貼有基底的器壁面沉積，從而實現(xiàn)二維膠體單晶從水/氣界面向基底的轉(zhuǎn)移。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的二維膠體單晶的無擾轉(zhuǎn)移方法，其特征在于，所述方法不對二維膠體單晶產(chǎn)生明顯的擾動且適用于具有不同親疏水表面及曲率的基底。
【文檔編號】C30B29/64GK103696019SQ201310740566
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2013年12月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月27日
【發(fā)明者】邱東, 孟曉輝 申請人:中國科學院化學研究所