用于有機發(fā)光器件的含發(fā)光金(iii)化合物的樹枝狀聚合物及其制備方法
【專利摘要】含有配位到環(huán)金屬化三齒金(III)化合物上的至少一個提供強σ鍵的基團的一類新型飽和或共軛樹枝狀聚合物，其具有通式(I)所示的化學結構：其中：(a)[Au]是環(huán)金屬化三齒金(III)基團；(b)單元A是提供σ鍵化學基團；(c)單元B是包含樹枝狀聚合物的分支點的樹突狀結構的中心部分；(d)單元C是所述樹枝狀聚合物的任選表面基團或樹突狀結構；(e)n=0或1。
【專利說明】用于有機發(fā)光器件的含發(fā)光金（N I)化合物的樹枝狀聚合 物及其制備 發(fā)明領域
[0001] 本發(fā)明的實施方案涉及含有環(huán)金屬化（cyclometalated)三齒金（III)化合物的 一類新型樹枝狀聚合物和這些化合物的合成。這些可溶液加工的化合物可用作磷光性有機 發(fā)光器件（OLED)中的發(fā)光材料。
[0002] 發(fā)明背景 由于具有低成本、輕重量、低工作電壓、高亮度、堅固性、顏色可調性、寬視角、易裝配到 撓性基底上以及低能量消耗的優(yōu)點，OLED被視為用于平板顯示器技術和固態(tài)照明的非常有 吸引力的候選物。磷光重金屬絡合物由于它們相對較長的三重激發(fā)態(tài)發(fā)光壽命和高發(fā)光量 子產(chǎn)率而成為OLED制造中的一類重要的材料。重金屬中心的存在有效導致強自旋軌道耦 合并由此促進從其單重激發(fā)態(tài)最終到最低能量的三重激發(fā)態(tài)的有效系間竄越，接著在室溫 下經(jīng)由磷光弛豫至基態(tài)。這導致OLED的內量子效率增強四倍最高至100%。
[0003] 通常，OLED由夾在兩個電極之間的數(shù)個半導體層構成。陰極由通過真空蒸發(fā)沉積 的低功函金屬或金屬合金構成，而陽極是透明導體，如氧化銦錫（IT0)。在施加 DC電壓時， ITO陽極注入的空穴和金屬陰極注入的電子重組形成激子。隨后的激子弛豫導致產(chǎn)生電致 發(fā)光。
[0004] 帶來這一領域的指數(shù)增長及其最初的商業(yè)化產(chǎn)品的突破可追溯至兩個開創(chuàng)性的 不范。在 1987 年，Tang 和 VanSlyke [Tang, C. W. ;VanSlyke，S. A.々?/?乂 /--. Ze比 51，913 (1987)]提出使用真空沉積的小分子膜的雙層結構，其中三（8-羥基喹啉）鋁 (Alq3)既用作發(fā)光層，又用作電子傳輸層。稍后，Burroughs等人在1990年開創(chuàng)了最初的聚 合發(fā)光器件[Burroughs, J. H. ;Bradley, D. D. C. ;Brown, A. R. ;Marks, N. ;Friend， R. H. ;Burn, P. L. ;Holmes, A. B. 347，539 (1990)]，其中實現(xiàn)來自聚（對苯 乙炔）（PPV)的黃綠色電致發(fā)光。從那時起，已經(jīng)研究了具有改進的發(fā)光性質的許多新的 電致發(fā)光小分子基和聚合發(fā)光材料。使用聚合物作為發(fā)光材料的關鍵優(yōu)點在于它們高度可 溶于大多數(shù)有機溶劑，且該器件容易使用低成本和有效的濕加工技術，如旋涂、絲網(wǎng)印刷或 噴墨印刷制造[Burrows, P. E. ;Forrest, S. R. !Thompson, M. E. StateMat. Sci. 2, 236 (1997) ]〇
[0005] 除小分子和聚合材料的發(fā)展外，最近關于樹枝狀聚合物作為發(fā)光材料的設計和合 成的示范提供新的令人感興趣的觀察結果。樹枝狀聚合物是由具有明確尺寸的重復單元 (樹突狀體（dendrons))和許多外圍基團構成的支化大分子。這些材料通常由三部分構成： 核心單元、周圍樹突狀體和外圍基團。周圍樹突狀體的分支度決定樹枝狀聚合物生成，其中 連接到周圍樹突狀體表面上的外圍基團可以控制該樹枝狀聚合物的分子間相互作用、溶解 度、粘度和可加工性。該樹枝狀聚合物的放射性發(fā)色團可以位于樹枝狀聚合物的核心處，周 圍樹突狀體內或樹枝狀聚合物的外圍基團處。通常，放射性發(fā)色團連接在核心單元。樹枝 狀聚合物一般可分成兩類，共軛樹突狀體和飽和樹突狀體。共軛樹突狀體或樹枝狀聚合物 的分支點必須完全共軛但基本不離域[Burn, P. L. ;Lo, S. C. ;Samuel, I. D. W. XoV. Mater. 19, 1675 (2007) ] 〇
[0006] 樹枝狀聚合物的獨特性質使它們成為OLED制造中的良好候選物。不同于聚合物， 樹枝狀聚合物表現(xiàn)出適當定義的結構和精確的分子量，其中產(chǎn)物的純度良好受控并可再 現(xiàn)；兩者都是用于商業(yè)化的關鍵因素。此外，它們在大多數(shù)有機溶劑中的高溶解度開啟了 通過溶液加工技術如旋涂和噴墨印刷制造器件的可能性。這種技術不僅是大面積顯示器和 固態(tài)照明面板的圖案化所必需的，還避免使用制備小分子基OLED所需的昂貴的高溫真空 蒸發(fā)技術。更重要地，樹枝狀聚合物的生成可控制分子間相互作用。分子間相互作用公知 對OLED的效率具有影響。許多發(fā)射體確實在溶液中表現(xiàn)出強發(fā)光性質。但是，固態(tài)中存在 的強分子間相互作用導致形成二聚物、受激準分子或聚集體，它們降低OLED的效率。在高 電流密度下，三重態(tài)-三重態(tài)湮滅傾向于進一步降低性能?？紤]到這些性質，大的外圍基團 的引入可以使分子保持分開并由此避免這些問題。此外，可通過簡單選擇核心、樹枝狀聚合 物和外圍基團的不同組合來微調發(fā)光的顏色。例如，具有周圍樹突狀體的相同分支度和連 接到不同核心上的表面基團（surface groups)的化合物可產(chǎn)生不同顏色的發(fā)光。這些大 分子的玻璃化轉變溫度通常高，以賦予該器具良好的運行穩(wěn)定性[Liu，D. ;Li，J. Y. /. Mater. Chem. 19, 7584 (2009) ] 〇
[0007] Wang等人示范了以樹枝狀聚合物為發(fā)光材料的最早的OLED [Wang, P. W. ;Liu， Y. J. ;Devadoss, C. ;Bharathi, P. ;Moore, J. S. JoV. ifeter. 8，237 (1996)]。這些 樹枝狀聚合物含有高熒光核心9, 10-雙（苯基乙炔基）-蒽，苯基乙炔作為用于電子俘獲的 周圍樹突狀體和含有叔丁基作為保持其溶解度的外圍基團。這樣的器件表現(xiàn)出在480和 510納米的兩個主要的光致發(fā)光帶和在600納米的寬的無結構發(fā)光帶；但是，器件性能相當 低并確實沒有報道效率數(shù)據(jù)。稍后，Halim等人報道了基于PPV結構的一類共軛發(fā)光樹枝狀 聚合物[Halim, M. ;Pillow，N. G. ;Samuel，I. D. ff. ；Burn, P. L. Adv. Mater. 11, 371 (1999)]。這些樹枝狀聚合物由用于藍色發(fā)光的二苯乙烯基苯核心、均二苯乙烯樹突狀 體和用于提供溶液加工性質的叔丁基外圍基團構成。這三代樹枝狀聚合物都可以由氯仿溶 液旋涂以形成無定型薄膜，其在光致發(fā)光光譜中產(chǎn)生藍色發(fā)光。在第一代樹枝狀聚合物的 電致發(fā)光光譜中觀察到紅移。隨著使用越來越大的基團形成不同代的樹枝狀聚合物，基本 抑制濃度猝滅效應。這表明樹枝狀聚合物可有效防止分子間相互作用和二聚物、受激準分 子或聚集體的形成。
[0008] 盡管已經(jīng)實現(xiàn)了可溶液加工的熒光0LED，但它們的效率通常相當?shù)?，并可能?至0.1%。為了改進器件性能，期望利用自旋-軌道耦合以混合單重和三重激發(fā)態(tài)。因此， 在OLED中重金屬絡合物的使用比純有機材料優(yōu)選。最近，Ding等人已經(jīng)報道了含有銥 (III)絡合物的一系列發(fā)綠光的咔唑共軛樹枝狀聚合物[Ding，J. Q. ;Gao，J. ;Cheng， Y. ；Xie, Z ；ffang, L. X. ；Ma, D. ；Jing, X. B. ；ffang, F. S. Adv. Funct. Mater. 16, 571 (2006)]。通過利用樹枝狀結構的優(yōu)點，實現(xiàn)了高溶解度、非摻雜、可低成本溶液加工的 0LED。通過提高樹突狀體的尺寸，可以顯著降低分子間相互作用并可以獲得咔唑的良好空 穴傳輸性質。對于非摻雜的綠色0LED，實現(xiàn)了優(yōu)異的器件性能，包括10. 3%的峰值外量子 效率（EQE)和34. 7 cd A4的電流效率（CE)。在2007年也報道了含有銥（III)絡合物的發(fā) 紅光的三苯胺樹枝狀聚合物[Zhou, G. J. ;Wang，W. Y. ;Yao，B. ;Xie，Z. Y. ;Wang，L. X?也泛挪.化己及Z 46，1149 (2007).]。三苯胺樹突狀體的延伸的3i-共軛體系 提高了最高占據(jù)分子軌道（HOMO)能級，且富電子的三苯胺部分促進來自陽極的有效空穴注 入。該器件達到分別為7. 4%和3. 7 cd A-1的高EQE和CE，甚至比具有類似的Commission Internationale de L'Eclariage (CIE)顏色的真空沉積器件更高或相當。這表明樹枝狀 聚合物是用于可溶液加工的OLED的有前途的發(fā)光材料之一。
[0009] 盡管對電致磷光材料，特別是具有重金屬中心的金屬絡合物的興趣已提高，但大 多數(shù)研發(fā)工作仍集中于使用銥（III)、鉬（II)和釕（II)，而對其它金屬中心使用的探索少 得多。相比于已知表現(xiàn)出強發(fā)光性質的等電子鉬（II)化合物，已報道的發(fā)光金（III)絡合 物的實例極少，這可能歸因于低能量d-d配位場（LF)狀態(tài)的存在和金（III)金屬中心的親 電性。增強金（III)絡合物的發(fā)光的一種方式是通過引入提供強。鍵的配體，這最初由Yam 等人證實，其中合成穩(wěn)定的金（III)芳基化合物并發(fā)現(xiàn)甚至在室溫下也表現(xiàn)出令人感興趣 的光致發(fā)光性質[丫&111，￥.11;0101，5.11(.;1^1，1'.?. ;1^6，11(.7；泛6?. 5bc., 1001 (1993)]。此后，Yam等人使用各種提供強〇鍵的炔基配體 合成了一系列雙-環(huán)金屬化炔基金（III)化合物，且所有這些化合物都被發(fā)現(xiàn)在各種介質 中在室溫和低溫下都表現(xiàn)出強發(fā)光性能[Yam，V. W.-W. ;Wong，K. M.-C. ;Hung，L.-L.; Zhu, N. Angew. Chem. Int. Ed. 44, 3107 (2005) ；ffong, K. M. -C. ；Hung, L. -L.； Lam, ff. H. ；Zhu, N. ；Yam, V. ff. -ff. J. Am. Chem. Soc. 129, 4350 (2007) ；ffong, K. M. -C. ；Zhu, X. ；Hung, L. -L ；Zhu, N. ；Yam, V. W. -W. ；Kwok, H. S. Chem. Cowmun. 2906 (2005)]。非常最近，已經(jīng)報道了環(huán)金屬化炔基金（III)絡合物的一類新型磷光材料并通過 氣相沉積制造[六11，￥.1(.，，；101^，1(.]\1-(：.;了83叩，0.?.-1(. ;0^11，]\1￥.;￥3111，￥. W.-W. 7； As. CXe?. 5bc. 132，14273 (2010)]。該優(yōu)化的OLED達到 11. 5 %的EQE 和 37.4 cd 的CE。這表明該炔基金（III)絡合物在效率和熱穩(wěn)定性方面是有前途的磷光 材料。
[0010] 本發(fā)明在本文中公開了發(fā)光金（III)樹枝狀聚合物的設計、合成和光致發(fā)光性能 以及使用溶液加工技術的器件制造以制成高效樹枝狀聚合物0LED。這些器件結合了含有至 少一個提供強〇鍵的基團和環(huán)金屬化三齒金（III)化合物的飽和和共軛樹枝狀聚合物。這 些新型器件可以使用低成本、高效率的溶液加工技術制造以獲得沒有表現(xiàn)出已知OLED的 限制的光致發(fā)光基OLED。
[0011] 發(fā)明概述 本發(fā)明的實施方案涉及新型發(fā)光環(huán)金屬化金（III)樹枝狀聚合物和它們的制備。本發(fā) 明的另一些實施方案涉及由該新型發(fā)光金（III)樹枝狀聚合物制成的0LED。
[0012] 該新型發(fā)光金（III)樹枝狀聚合物是含有一個配位到金（III)金屬中心上的提供 強O鍵的基團的飽和或共軛樹枝狀聚合物。
[0013] 該新型發(fā)光金（III)樹枝狀聚合物具有下列通式中所示的化學結構，
【權利要求】
1. 包含下列通式所示的化學結構的發(fā)光金（III)化合物，
其中： (a) [Au]是環(huán)金屬化三齒金（III)基團； (b) 單元A是提供〇鍵的化學基團； (c) 單元B是包含樹枝狀聚合物的分支點的樹突狀體的中心部分； (d) 單元C是任選的所述樹枝狀聚合物的表面基團或樹突狀體； (e) n = O 或 1。
2. 根據(jù)權利要求1的金（III)化合物，其中單元A包括烷基炔基、取代烷基炔基、芳基 炔基、取代芳基炔基、雜芳基炔基和取代雜芳基炔基中的至少一種，和/或 單元B和任選的單元C包括芳基、取代芳基、雜芳基、取代雜芳基、雜環(huán)基，其任選被一 個或多個烷基、烯基、炔基、烷基芳基、環(huán)烷基、〇r、nr2、sr、c(o)r、c(o)or、c(o)nr2、cn、cf 3、 NO2、SO2、SOR、SO3R、鹵素、芳基、取代芳基、雜芳基、取代雜芳基、雜環(huán)基取代，B和C優(yōu)選包括 苯、苯基衍生物、吡啶或吡啶基衍生物，其中R獨立地為烷基、烯基、炔基、烷芳基、芳基或環(huán) 燒基。
3. 根據(jù)前述權利要求任一項的金（III)化合物，其中所述化合物作為薄層沉積在基底 層上，優(yōu)選地前述權利要求任一項，通過旋涂或噴墨印刷沉積所述薄層，和/或 所述化合物具有在大約380至1050納米范圍內的光致發(fā)光性質，和/或 所述化合物響應電流的通過或響應強電場發(fā)光，和/或 使用所述化合物制造0LED，所述金（III)化合物優(yōu)選充當OLED的發(fā)光層，更優(yōu)選地所 述金（III)化合物充當OLED的發(fā)光層中的摻雜劑，最優(yōu)選地所述化合物的發(fā)射能量隨金 (III)化合物摻雜劑的濃度而變，或所述金（III)金屬化合物是包含在發(fā)光器件的發(fā)光層 中的摻雜劑。
4. 制備具有環(huán)金屬化三齒配體和至少一個配位到金（III)金屬基團上的提供強〇鍵 的基團的發(fā)光化合物的方法，其包括下列反應：
其中： (a) 單元A包含烷基炔基、取代烷基炔基、芳基炔基、取代芳基炔基、雜芳基炔基和取 代雜芳基炔基中的至少一種； (b) 單元B和任選的單元C包括芳基、取代芳基、雜芳基、取代雜芳基、雜環(huán)基，其任選 被一個或多個烷基、烯基、炔基、烷基芳基、環(huán)烷基、OR、NR2、SR、C (O) R、C (O) OR、C (O) NR2、CN、 CF3、N02、S02、S0R、S03R、鹵素、芳基、取代芳基、雜芳基、取代雜芳基、雜環(huán)基取代，B和C優(yōu)選 包括苯、苯基衍生物、吡啶或吡啶基衍生物，其中R獨立地為烷基、烯基、炔基、烷芳基、芳基 或環(huán)燒基。
5. 根據(jù)權利要求4的方法，其中制備發(fā)光化合物。
6. 根據(jù)前述權利要求任一項的方法，其中所述金（III)金屬基團構成發(fā)光器件的發(fā)光 層，和/或所述金（III)金屬基團構成發(fā)光器件的層，和/或所述金（III)金屬化合物是包 含在發(fā)光器件中的摻雜劑。
7. 具有包含陽極、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層和陰極的有序結構的發(fā)光器件，其 中所述發(fā)光層包含具有下列通式所示的化學結構的金（III)化合物，
其中： (a) 單元A包括烷基炔基、取代烷基炔基、芳基炔基、取代芳基炔基、雜芳基炔基和取 代雜芳基炔基中的至少一種； (b) 單元B和任選的單元C包括芳基、取代芳基、雜芳基、取代雜芳基、雜環(huán)基，其任選 被一個或多個烷基、烯基、炔基、烷基芳基、環(huán)烷基、OR、NR2、SR、C (O) R、C (O) OR、C (O) NR2、CN、 CF3、N02、S02、S0R、S03R、鹵素、芳基、取代芳基、雜芳基、取代雜芳基、雜環(huán)基取代，B和C優(yōu)選 包括苯、苯基衍生物、吡啶或吡啶基衍生物，其中R獨立地為烷基、烯基、炔基、烷芳基、芳基 或環(huán)烷基，或 所述發(fā)光層包含根據(jù)前述權利要求任一項的方法制備的金（III)化合物。
8. 權利要求7的發(fā)光器件，其中使用至少一種溶液加工技術制備發(fā)光層。
【文檔編號】H05B33/14GK104334681SQ201380011931
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2013年3月1日 優(yōu)先權日:2012年3月1日
【發(fā)明者】任詠華, 鄧敏聰, 陳美儀, 黃文忠 申請人:香港大學