SiC單晶及其制造方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明的目的是提供降低了螺旋位錯(cuò)、刃型位錯(cuò)、以及微管缺陷這些貫穿位錯(cuò)密度的高品質(zhì)的SiC單晶、以及這樣的SiC單晶的采用熔液法的制造方法。一種采用熔液法的SiC單晶制造方法，使SiC籽晶接觸具有從內(nèi)部向表面溫度降低的溫度梯度的Si-C熔液而使SiC單晶生長(zhǎng)，該制造方法包括：使Si-C熔液的表面區(qū)域的溫度梯度成為10℃/cm以下；使SiC籽晶的(1-100)面接觸Si-C熔液；以及在籽晶的(1-100)面上以小于20×10-4cm2/h·℃的、SiC單晶的生長(zhǎng)速度相對(duì)于溫度梯度的比使SiC單晶生長(zhǎng)，所述比即是單晶的生長(zhǎng)速度/溫度梯度。
【專(zhuān)利說(shuō)明】SiC單晶及其制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及適合作為半導(dǎo)體元件的sic單晶及其制造方法，更詳細(xì)地講，涉及貫 穿位錯(cuò)少的聞品質(zhì)的SiC單晶以及采用溶液法的高品質(zhì)SiC單晶制造方法。

【背景技術(shù)】
[0002] Sic單晶在熱學(xué)、化學(xué)上非常穩(wěn)定，機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異，抗放射線，而且與Si單晶相比， 具有高的絕緣擊穿電壓、高的熱導(dǎo)率等的優(yōu)異的物性。因此，能夠?qū)崿F(xiàn)在采用Si單晶、GaAs 單晶等的已有的半導(dǎo)體材料時(shí)不能夠?qū)崿F(xiàn)的高輸出、高頻率、耐電壓、耐環(huán)境性等，作為能 夠?qū)崿F(xiàn)大功率控制、節(jié)能的功率器件材料、髙速大容量信息通信用器件材料、車(chē)載用高溫器 件材料、耐放射線器件材料等的寬范圍的下一代的半導(dǎo)體材料，期待在提高。
[0003] 以往，作為SiC單晶的生長(zhǎng)法，代表性的已知?dú)庀喾?、艾奇遜（Acheson)法、以及熔 液法。氣相法之中，例如升華法，有在生長(zhǎng)了的單晶中容易產(chǎn)生被稱(chēng)為微管缺陷的中空貫穿 狀的缺陷和層積缺陷等的晶格缺陷以及晶體多型的缺點(diǎn)，但由于晶體的生長(zhǎng)速度大，因此 以往SiC塊單晶的多數(shù)是采用升華法制造的。另外，也進(jìn)行了降低生長(zhǎng)晶體的缺陷的嘗試， 曾提出了采用升華法在（11-20)面以及（1-100)面上反復(fù)進(jìn)行結(jié)晶生長(zhǎng)來(lái)降低在< 0001 >方向傳播的位錯(cuò)密度的方法（專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。采用艾奇遜法時(shí)，由于作為原料使用硅石和 焦炭并在電爐中加熱，因此由于原料中的雜質(zhì)等而導(dǎo)致不能夠得到結(jié)晶性高的單晶。
[0004] 熔液法，是在石墨坩堝中使C溶解于Si熔液或者將合金熔化到Si熔液并向該熔 液中溶解C，在設(shè)置于低溫部的籽晶基板上使SiC結(jié)晶層析出并使其生長(zhǎng)的方法。熔液法， 與氣相法相比，進(jìn)行在接近于熱平衡的狀態(tài)下的結(jié)晶生長(zhǎng)，因此能夠期待低缺陷化。因此， 最近，提出了好幾種采用熔液法的siC單晶制造方法（專(zhuān)利文獻(xiàn)2)，提出了得到結(jié)晶缺陷少 的SiC單晶的方法（專(zhuān)利文獻(xiàn)3)。
[0005] 在先技術(shù)文獻(xiàn)
[0006] 專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0007] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1:特開(kāi)2003-119097號(hào)
[0008] 專(zhuān)利文獻(xiàn)2:特開(kāi)2〇〇8_1〇 5896號(hào)
[0009] 專(zhuān)利文獻(xiàn)3:特開(kāi)平6_227886號(hào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 如專(zhuān)利文獻(xiàn)1?3所記載，在升華法或者溶液法中，降低生長(zhǎng)晶體的缺陷的嘗試曾 被進(jìn)行。但是，為了穩(wěn)定地得到能夠作為半導(dǎo)體元件使用的高品質(zhì)的Sic單晶，上述方法尚 不充分，特別是高合格率地制造不含貫穿位錯(cuò)的SiC單晶依然困難。在升華法中，難以得到 大致不含或者完全不含貫穿位錯(cuò)的單晶，在熔液法中，籽晶的位錯(cuò)容易傳播，也難以得到在 與籽晶的生長(zhǎng)面垂直的方向的生長(zhǎng)晶體中大致不含或者完全不含貫穿位錯(cuò)的單晶。
[0011] 本發(fā)明是解決上述課題的發(fā)明，其目的是提供降低了貫穿螺旋位錯(cuò)、貫穿刃型位 錯(cuò)、以及微管缺陷這些貫穿位錯(cuò)密度的高品質(zhì)的SiC單晶、以及這樣的SiC單晶的制造方 法。
[0012] 本發(fā)明為一種采用熔液法的Sic單晶制造方法，使SiC籽晶接觸具有從內(nèi)部向表 面溫度降低的溫度梯度的Si-C溶液而使SiC單晶生長(zhǎng)，該制造方法包括：
[0013] 使Si-c熔液的表面區(qū)域的溫度梯度成為10°C /cm以下；
[0014] 使SiC籽晶的（1-100)面接觸Si-C熔液；以及
[0015] 在籽晶的α-1〇〇)面上以小于20X 10_4cm2/h · °C的、SiC單晶的生長(zhǎng)速度相對(duì)于 溫度梯度的比（單晶的生長(zhǎng)速度/溫度梯度）使SiC單晶生長(zhǎng)。
[0016] 本發(fā)明為一種SiC單晶，其是以SiC籽晶為基點(diǎn)而生長(zhǎng)出的SiC單晶，（0001)面 中的貫穿位錯(cuò)密度比籽晶的（0001)面中的貫穿位錯(cuò)密度小。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明，能夠得到（0001)面中的貫穿位錯(cuò)密度小的SiC單晶。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0018] 圖1是在本發(fā)明中能夠使用的采用熔液法的單晶制造裝置的截面模式圖。
[0019] 圖2是本發(fā)明涉及的、在（1-100)面上生長(zhǎng)出的SiC單晶的生長(zhǎng)面的外觀照片。
[0020] 圖3是從本發(fā)明涉及的以籽晶為基點(diǎn)的（1-100)面生長(zhǎng)晶體切取（0001)面，進(jìn)行 了熔融堿腐蝕的（0001)面的顯微鏡照片。
[0021] 圖4是對(duì)圖3的籽晶部分進(jìn)行了放大觀察的照片。
[0022] 圖5是對(duì)圖3的生長(zhǎng)晶體部分進(jìn)行了放大觀察的照片。
[0023] 圖6是（11-20)面生長(zhǎng)出的晶體的生長(zhǎng)面的外觀照片。
[0024] 圖7是（1-100)面生長(zhǎng)出的晶體的生長(zhǎng)面的外觀照片。
[0025] 圖8是表示（1-100)面生長(zhǎng)中的、基于Si-C熔液的表面區(qū)域的溫度梯度以及單晶 生長(zhǎng)速度/溫度梯度的比的、生長(zhǎng)條件范圍的圖。

【具體實(shí)施方式】
[0026] 在本說(shuō)明書(shū)中，（1-100)面等的表述中的「-1」，是將本來(lái)在數(shù)字之上附帶橫線來(lái) 表述的地方表述為「 _1」。
[0027] 如上述專(zhuān)利文獻(xiàn)1所記載，以往認(rèn)為RAF生長(zhǎng)法對(duì)晶體的低位錯(cuò)化有效，并進(jìn)行了 下述工作：通過(guò)采用升華法反復(fù)進(jìn)行（11-20)面（也稱(chēng)為a面）生長(zhǎng)以及（1-100)面（也 稱(chēng)為m面）生長(zhǎng)，來(lái)制作降低了位錯(cuò)的晶體。但是，即使采用RAF法也難以得到無(wú)位錯(cuò)的單 晶，另外，需要（11-20)面以及（1-100)面的反復(fù)生長(zhǎng)，希望獲得能夠更加降低位錯(cuò)密度且 簡(jiǎn)便的制造方法。
[0028] 本發(fā)明人對(duì)于在采用熔液法的SiC單晶制造中，相比于以往能夠降低起因于籽晶 而在生長(zhǎng)晶體中可能發(fā)生的螺旋位錯(cuò)、刃型位錯(cuò)、以及微管缺陷這些貫穿位錯(cuò)密度的高品 質(zhì)的SiC單晶進(jìn)行了銳意研究。
[0029] 其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)不是進(jìn)行以往典型地進(jìn)行的a面生長(zhǎng)，而是采用熔液法進(jìn)行以 籽晶的（1-100)面（也稱(chēng)為m面）為基點(diǎn)的m面生長(zhǎng),能夠得到貫穿位錯(cuò)密度比籽晶低的 SiC單晶。另外可知，根據(jù)該方法，不需要使單晶反復(fù)生長(zhǎng)，通過(guò)1次的m面生長(zhǎng)能夠得到相 比于籽晶大幅度降低了貫穿位錯(cuò)密度的SiC單晶。
[0030] 進(jìn)而查明，Si-C熔液的表面區(qū)域的溫度梯度、以及相對(duì)于溫度梯度的單晶生長(zhǎng)速 度，分別影響到SiC單晶的生長(zhǎng)面的平坦性。而且發(fā)現(xiàn)了編入了該Si-C熔液的表面區(qū)域的 溫度梯度和單晶的生長(zhǎng)速度的條件的SiC單晶制造方法。
[0031] 本發(fā)明以SiC單晶的制造方法為對(duì)象，該制造方法為采用熔液法的SiC單晶制造 方法，使SiC籽晶接觸具有從內(nèi)部向表面溫度降低的溫度梯度的Si-C熔液而使SiC單晶生 長(zhǎng)，該制造方法包括：
[0032] 使Si-C熔液的表面區(qū)域的溫度梯度成為10°c /cm以下；
[0033] 使SiC籽晶的（卜100)面接觸Si-C熔液；以及
[0034] 在籽晶的（1-100)面上以小于20X 10_4cm2/h · °C的、SiC單晶的生長(zhǎng)速度相對(duì)于 溫度梯度的比（單晶的生長(zhǎng)速度/溫度梯度）使SiC單晶生長(zhǎng)。
[0035] 在本方法中，能夠得到下述SiC單晶，該SiC單晶是以籽晶為基點(diǎn)而生長(zhǎng)出的SiC 單晶，具有平坦的生長(zhǎng)面，且在（0001)面中的貫穿位錯(cuò)密度比籽晶的（0001)面中的貫穿位 錯(cuò)密度小，優(yōu)選貫穿位錯(cuò)密度為1個(gè)/cm2以下，進(jìn)一步優(yōu)選貫穿位錯(cuò)密度為零。
[0036] 在本發(fā)明的SiC單晶的制造方法中采用熔液法。所謂用于制造 SiC單晶的熔液法， 是通過(guò)在坩堝內(nèi)形成從Si-C熔液的內(nèi)部向熔液的表面溫度降低的溫度梯度，使Si-C熔液 的表面區(qū)域成為過(guò)飽和，以接觸了 Si-C熔液的籽晶為基點(diǎn)，在籽晶上使SiC單晶生長(zhǎng)的方 法。
[0037] 在本方法中，能夠使用在SiC單晶的制造中一般所用的品質(zhì)的SiC單晶作為籽晶。 例如能夠使用采用升華法一般所制成的SiC單晶作為籽晶。在這樣的采用升華法一般所制 成的SiC單晶中大體上較多地包含貫穿位錯(cuò)以及基底面位錯(cuò)。
[0038] 在本方法中，使用具有（1-100)面的SiC籽晶，以該（1-100)面為基點(diǎn)，采用熔液 法使SiC單晶進(jìn)行（1-100)面生長(zhǎng)。所得到的進(jìn)行了（1-100)面生長(zhǎng)的SiC單晶的（0001) 面中的貫穿位錯(cuò)密度，比籽晶的（0001)面中的貫穿位錯(cuò)密度小，優(yōu)選貫穿位錯(cuò)密度為1個(gè) /cm 2以下，更優(yōu)選貫穿位錯(cuò)密度為零。籽晶能夠?yàn)槔绨鍫睢A盤(pán)狀、圓柱狀、棱柱狀、圓錐 臺(tái)狀、或者棱錐臺(tái)狀等的任意形狀。能夠采用籽晶的（1-100)面作為與Si-C熔液面接觸的 籽晶的下表面,能夠采用相反側(cè)的上表面作為保持于石墨軸等的籽晶保持軸上的面。
[0039] 所謂Si-C熔液的表面區(qū)域的溫度梯度，是Si-C熔液的表面的垂直方向的溫度梯 度，是從Si-C熔液的內(nèi)部向熔液的表面溫度降低的溫度梯度。溫度梯度能夠通過(guò)下述方法 算出：用熱電偶測(cè)定成為低溫側(cè)的Si-c熔液的表面的溫度A和從Si-C熔液的表面向熔液 側(cè)垂直方向的規(guī)定的深度處的成為高溫側(cè)的溫度B，其溫度差除以測(cè)定溫度A和溫度B的位 置間的距離。例如，測(cè)定Si-C熔液的表面和從Si-C熔液的表面向熔液側(cè)垂直方向的深度 Dcra的位置之間的溫度梯度的情況下，能夠通過(guò)Si-C熔液的表面溫度A與從Si-C熔液的 表面向熔液側(cè)垂直方向的深度Don的位置的溫度B的差除以Dcm的下述式：溫度梯度（°C / cm) = (B-A)/D 算出。
[0040] 在本方法中，Si-c熔液的表面區(qū)域的溫度梯度為10°C /cm以下。可知，通過(guò)使SiC 熔液的表面區(qū)域的溫度梯度在上述范圍內(nèi)，容易得到不含貫穿位錯(cuò)、且具有平坦的表面的 SiC單晶。
[0041] 若籽晶基板附近的溫度梯度大，則能夠加速SiC單晶的生長(zhǎng)速度，但如果溫度梯 度過(guò)大，則難以得到平坦的生長(zhǎng)面，因此需要控制在上述的溫度梯度的范圍。
[0042] Si-C熔液的表面區(qū)域的溫度梯度的下限，不作特別限定，但可以使其為例如2Γ / cm以上、4°C /cm以上、6°C /cm以上、或者8。〇 /cm以上。
[0043]溫度梯度的控制范圍，優(yōu)選為從Si-C熔液的表面起算直到3mm的深度的范圍，進(jìn) 一步優(yōu)選為直到20mm的深度的范圍。
[0044]若溫度梯度的控制范圍過(guò)淺，則控制溫度梯度的范圍淺，控制C的過(guò)飽和度的范 圍也變淺，有時(shí)Sic單晶的生長(zhǎng)變得不穩(wěn)定。另外，若控制溫度梯度的范圍深，則控制C的 過(guò)飽和度的范圍也變深，對(duì)Sic單晶的穩(wěn)定生長(zhǎng)有效，但實(shí)際上，有助于單晶生長(zhǎng)的深度為 從Si-c熔液的表面到數(shù)mm的深度的范圍。因此，為了穩(wěn)定地進(jìn)行 SiC單晶的生長(zhǎng)和溫度 梯度的控制，優(yōu)選控制上述深度范圍的溫度梯度。
[0045] Si-C熔液的表面區(qū)域的溫度梯度的控制，在后面參照附圖詳細(xì)說(shuō)明，通過(guò)調(diào)整配 置于單晶制造裝置的坩堝周邊的高頻線圈等的加熱裝置的配置、構(gòu)成、輸出等，能夠形成與 Si-c熔液的表面垂直的方向的規(guī)定的溫度梯度。
[0046] 在本方法中，將SiC單晶的生長(zhǎng)速度（μ m/h)相對(duì)于Si-C熔液的表面區(qū)域的溫度 梯度（°C /cm)的比（單晶的生長(zhǎng)速度/溫度梯度）控制為低于20X 10_4cm2/h · °C，優(yōu)選控 制為低于12X10_4cm2/h · °C，來(lái)進(jìn)行SiC單晶的生長(zhǎng)?？芍?通過(guò)除了控制Si-C熔液的表 面區(qū)域的溫度梯度之外，還使單晶的生長(zhǎng)速度相對(duì)于溫度梯度的比處于上述范圍內(nèi)，能夠 穩(wěn)定地得到不含貫穿位錯(cuò)、且具有平坦的表面的SiC單晶。
[0047] SiC單晶的生長(zhǎng)速度，能夠通過(guò)控制Si-C熔液的過(guò)飽和度來(lái)進(jìn)行。如果提高Si-C 熔液的過(guò)飽和度，則SiC單晶的生長(zhǎng)速度增加，如果降低過(guò)飽和度，則SiC單晶的生長(zhǎng)速度 降低。
[0048] Si-c熔液的過(guò)飽和度，主要可利用Si-c熔液的表面溫度、以及Si-c熔液的表面區(qū) 域的溫度梯度來(lái)控制，例如，如果使Si-c熔液的表面溫度為恒定，并且減小Si-c熔液的表 面區(qū)域的溫度梯度，則能夠減小過(guò)飽和度，如果增大Si-c熔液的表面區(qū)域的溫度梯度，則 能夠增大過(guò)飽和度。
[0049] 再者，即使使經(jīng)由籽晶保持軸的排熱變化，籽晶附近的Si-c熔液的過(guò)飽和度也變 化，SiC單晶的生長(zhǎng)速度會(huì)變化。因此，通過(guò)選定籽晶保持軸的材料來(lái)變更熱導(dǎo)率、或者通 過(guò)改變籽晶保持軸的直徑等來(lái)改變排熱的程度，也能夠改變SiC單晶的生長(zhǎng)速度。
[0050] 有無(wú)貫穿位錯(cuò)的評(píng)價(jià)，可通過(guò)下述方法來(lái)進(jìn)行：進(jìn)行鏡面研磨，以使（0001)面露 出，進(jìn)行使用了熔融氫氧化鉀、過(guò)氧化鈉等的熔融堿腐蝕，來(lái)強(qiáng)調(diào)位錯(cuò)，對(duì)SiC單晶的表面 進(jìn)行顯微鏡觀察。
[0051] 籽晶向單晶制造裝置上的設(shè)置，可通過(guò)如上述那樣使籽晶的上表面保持于籽晶保 持軸上來(lái)進(jìn)行。
[0052] 籽晶向Si-C熔液的接觸，可通過(guò)使保持了籽晶的籽晶保持軸朝向Si-C熔液面降 下，使籽晶的下表面相對(duì)于Si-c熔液面平行而使其接觸Si-c熔液來(lái)進(jìn)行。而且，可相對(duì)于 Si-c熔液面，將籽晶保持在規(guī)定的位置，來(lái)使SiC單晶生長(zhǎng)。
[0053] 籽晶的保持位置，可以是籽晶的下表面的位置與Si-C熔液面一致、或相對(duì)于Si-C 熔液面處于下側(cè)、或者相對(duì)于Si-C熔液面處于上側(cè)。在將籽晶的下表面相對(duì)于Si-C熔液 面保持在上方的位置的情況下，暫且使籽晶接觸Si-C熔液，使籽晶的下表面接觸Si-C熔液 后，提升到規(guī)定的位置。也可以使籽晶的下表面的位置與Si-C熔液面一致、或者處于Si-C 熔液面的下側(cè)，但為了防止多晶的發(fā)生，優(yōu)選Si-C熔液不與籽晶保持軸接觸。在這些方法 中，也可以在單晶的生長(zhǎng)中調(diào)節(jié)籽晶的位置。
[0054] 籽晶保持軸，可以是在其端面保持籽晶基板的石墨的軸。籽晶保持軸可為圓柱狀、 棱柱狀等的任意形狀，可以使用具有與籽晶的上表面的形狀相同的端面形狀的石墨軸。
[0055] 能夠使用采用本方法生長(zhǎng)出的SiC單晶作為籽晶，來(lái)使SiC單晶進(jìn)一步生長(zhǎng)。雖 然在采用本方法進(jìn)行了（1-100)面生長(zhǎng)的SiC單晶中包含少許的基底面位錯(cuò)，但是貫穿位 錯(cuò)非常少或?yàn)榱?，因此?dāng)以該SiC單晶的（000-1)面為基點(diǎn)進(jìn)一步進(jìn)行結(jié)晶生長(zhǎng)時(shí),能夠得 到不僅不含貫穿位錯(cuò)、而且也不含基底面位錯(cuò)的非常高的品質(zhì)的SiC單晶。這是由于，成為 籽晶的生長(zhǎng)基點(diǎn)的（000-1)面中的貫穿位錯(cuò)非常少或完全不含有，因此從籽晶向生長(zhǎng)晶體 傳播的貫穿位錯(cuò)非常少或完全沒(méi)有，籽晶中可能含有的基底面位錯(cuò)難以向（000-1)面生長(zhǎng) 晶體傳播。這能夠采用熔液法進(jìn)行，或者也能夠采用升華法進(jìn)行。
[0056] 在本發(fā)明中，所謂Si-C熔液，是指以Si或者Si/x(x為Si以外的1種以上的金 屬）的熔液為溶劑的溶解有C的熔液。X為一種以上的金屬，如果能夠形成與Sic(固相） 在熱力學(xué)上達(dá)到平衡狀態(tài)的液相（熔液）就不作特別限制。作為適當(dāng)?shù)慕饘賆的例子，可 舉出 Ti、Mn、Cr、Ni、Ce、Co、V、Fe 等。
[0057] Si-C熔液，優(yōu)選為以Si/Cr/X(X為Si和Cr以外的1種以上的金屬）的熔液為溶 劑的Si-C熔液。進(jìn)而，以按原子組成百分率計(jì)Si/Cr/X = 30?80/20?60/0?10的熔 液為溶劑的Si-C熔液，C的溶解量的變動(dòng)少，從而優(yōu)選。例如，在坩堝內(nèi)，除了投入Si,還投 入Cr、Ni等，能夠形成Si-Cr熔液、Si-Cr-Ni熔液等。
[0058] Si-C熔液，其表面溫度優(yōu)選為C向Si-C熔液的溶解量的變動(dòng)少的W00?2200Γ。 [0059] Si-C熔液的溫度測(cè)定，能夠使用熱電偶、輻射溫度計(jì)等進(jìn)行。關(guān)于熱電偶，從高溫 測(cè)定以及防止雜質(zhì)混入的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選：在石墨保護(hù)管之中裝有被覆了氧化鋯和/或氧 化鎂玻璃的鎢-錸裸線的熱電偶。
[0060]圖1表示適合于實(shí)施本發(fā)明的方法的SiC單晶制造裝置的一例。圖示的SiC單晶 制造裝置100,具備坩堝10,該坩堝10收容了 C溶解于Si或者Si/x的熔液中而成的Si-C 熔液24，形成從Si-C熔液的內(nèi)部向熔液的表面溫度降低的溫度梯度，使保持于能夠升降的 石墨軸I 2的頂端的籽晶基板14接觸Si-C熔液24,能夠使Sic單晶生長(zhǎng)。優(yōu)選使坩堝10 以及石墨軸12旋轉(zhuǎn)。
[0061] Si-c熔液24通過(guò)下述方法來(lái)調(diào)制：使c溶解于將原料投入到坩堝中并使其加熱 熔化而調(diào)制的Si或者Si/X的熔液中。通過(guò)使坩堝10為石墨坩堝等的碳質(zhì)坩堝或SiC坩 堝，利用坩堝10的熔化而使C溶解于熔液中，形成Si-c熔液。這樣一來(lái)，在Si-c烙液24 中不存在未溶解的C,能夠防止SiC單晶向未溶解的C的析出而導(dǎo)致的 SiC的浪費(fèi)。c的供 給，例如，可以利用吹入烴氣體、或者將固體的C供給源與熔液原料一起投入這些方法，或 者，也可以將這些方法和坩堝的熔化組合。 一
[0062]為了保溫，堆堝10的外周用絕熱材料18覆蓋著。它們總括地被收容于石英管26 內(nèi)。在石英管26的外周配置有加熱用的高頻線圈22。高頻線圈22,可以由上段線圈 22A 以及下段線圈2?構(gòu)成，上段線圈22A以及下段線圈2?能夠分別獨(dú)立地控制。
[0063]坩堝1〇、絕熱材料18、石英管26、以及高頻線圈22由于變?yōu)楦邷兀虼伺渲糜谒?室的內(nèi)部。水冷室，為了能夠?qū)⒀b置內(nèi)進(jìn)行氣氛調(diào)整為Ar、He等，具備氣體導(dǎo)入口和氣體排 出口。 ' '
[0064] Si-C熔液的溫度，通常由于輻射等而成為表面的溫度比Si-C熔液的內(nèi)部低的溫 度分布，但通過(guò)進(jìn)一步調(diào)整高頻線圈22的匝數(shù)以及間隔、高頻線圈22和坩堝10的高度方 向的位置關(guān)系、以及高頻線圈的輸出，能夠在Si-C熔液24中形成與Si-C熔液24的表面垂 直的方向的規(guī)定的溫度梯度，使得浸漬籽晶基板14的熔液上部變?yōu)榈蜏?、熔液下部變?yōu)楦?溫。例如，使上段線圈22A的輸出小于下段線圈22B的輸出，能夠在Si-C熔液24中形成熔 液上部變?yōu)榈蜏亍⑷垡合虏孔優(yōu)楦邷氐囊?guī)定的溫度梯度。
[0065] 溶解于Si-C熔液24中的C，通過(guò)擴(kuò)散以及對(duì)流而被分散。籽晶基板14的下表面 附近，通過(guò)線圈22的上段/下段的輸出控制、從Si-C熔液的表面的散熱、以及經(jīng)由石墨軸 12的排熱，形成了相比于Si-C熔液24的下部變?yōu)榈蜏氐臏囟忍荻?。溶入到高溫且溶解?大的熔液下部的C，一到達(dá)低溫且溶解度低的籽晶基板下表面附近就變?yōu)檫^(guò)飽和狀態(tài)，以該 過(guò)飽和度為驅(qū)動(dòng)力，在籽晶基板上生長(zhǎng)SiC單晶。
[0066] 在幾個(gè)方式中，也可以在SiC單晶的生長(zhǎng)前，進(jìn)行使SiC籽晶基板的表面層熔化到 Si-C熔液中從而除去的回熔（melt-back)。有時(shí)在使SiC單晶生長(zhǎng)的籽晶基板的表層中存 在位錯(cuò)等的加工變質(zhì)層和自然氧化膜等，在使SiC單晶生長(zhǎng)之前將它們?nèi)刍?duì)生長(zhǎng)高 品質(zhì)的SiC單晶有效。熔化的厚度，根據(jù)SiC籽晶基板的表面的加工狀態(tài)而變化，但為了充 分除去加工變質(zhì)層和自然氧化膜，優(yōu)選大約為5?50 μ m。
[0067]回熔，能夠通過(guò)在Si-C熔液中形成從Si-C熔液的內(nèi)部向熔液的表面溫度增加的 溫度梯度、即與SiC單晶生長(zhǎng)反向的溫度梯度來(lái)進(jìn)行。通過(guò)控制高頻線圈的輸出，能夠形成 上述反向的溫度梯度。
[0068]回熔通過(guò)下述方法也能夠進(jìn)行：在Si-C熔液中不形成溫度梯度，僅將籽晶基板浸 漬于被加熱到比液相線溫度高的溫度的Si-C熔液中。該情況下，Si-C熔液溫度越高，熔化 速度越提高，但熔化量的控制變難，若溫度低，則有時(shí)熔化速度變慢。
[0069]在幾個(gè)方式中，也可以預(yù)先加熱稈晶基板后，使籽晶基板接觸Si-C熔液。若使低 溫的籽晶基板接觸高溫的Si-C熔液，則有時(shí)籽晶發(fā)生熱沖擊位錯(cuò)。在使籽晶基板接觸Si一C 熔液之前加熱籽晶基板，對(duì)防止熱沖擊位錯(cuò)，使高品質(zhì)的SiC單晶生長(zhǎng)有效。籽晶基板的加 熱，能夠連同石墨軸一起加熱而進(jìn)行。或者，也可以代替該方法，使籽晶接觸較低溫的 Si-C 熔液后，將Si-C熔液加熱到結(jié)晶生長(zhǎng)的溫度。該情況也對(duì)防止熱沖擊位錯(cuò)、使高品質(zhì)的SiC 單晶生長(zhǎng)有效。
[0070]本發(fā)明還以SiC單晶為對(duì)象，所述SiC單晶為以籽晶為基點(diǎn)而生長(zhǎng)出SiC單晶， (0001)面中的貫穿位錯(cuò)密度小于籽晶的（0001)面中的貫穿位錯(cuò)密度。Sic單晶的 （0001) 面中的貫穿位錯(cuò)密度優(yōu)選為1個(gè)/cm2以下，進(jìn)一步優(yōu)選為零。
[0071] 實(shí)施例 [0072](實(shí)施例1)
[0073]準(zhǔn)備采用升華法制作的SiC單晶，作為籽晶基板使用，該Sic單晶為厚度〇. 8mm且 l〇mm見(jiàn)方的板狀4H-SiC單晶，下表面具有（1-100)面。將籽晶基板的上表面使用石墨的粘 接劑粘接到長(zhǎng)度20cm且直徑lamii的圓柱形狀的石墨軸的端面的大致中央部，使得石墨軸 的端面不從籽晶的上表面突出而處于籽晶的上表面內(nèi)。
[0074]使用圖1所示的單晶制造裝置，按原子組成百分率計(jì)以5〇 :4〇 :1〇的比例向收容 Si-C熔液的內(nèi)徑40mm、高度185圓的石墨坩堝中裝入Si/Cr/Ni來(lái)作為熔液原料。將單晶 制造裝置的內(nèi)部的空氣用氬進(jìn)行了置換。對(duì)高頻線圈通電，通過(guò)加熱將石墨坩堝內(nèi)的原料 熔化，形成了 Si/Cr/Ni合金的熔液。然后，從石墨坩堝向Si/Cr/Ni合金的熔液溶解充分的 量的C，形成了 Si-C熔液。
[0075] 調(diào)節(jié)上段線圈以及下段線圈的輸出功率，加熱石墨坩堝，使Si-C熔液的表面的溫 度升溫到1820Γ。溫度的測(cè)定，使用能夠升降的在石墨保護(hù)管中裝有鎢-錸裸線的熱電偶 來(lái)進(jìn)行。進(jìn)行了下述的籽晶接觸：一邊與Si-C熔液面平行地保持與石墨軸粘接的籽晶的下 表面，一邊將籽晶下表面的位置配置在與Si-C熔液的液面一致的位置，使籽晶的下表面接 觸Si-C熔液。
[0076] 進(jìn)而，使Si-C熔液的表面的溫度升溫到1930°C，并且，從熔液表面起算，在20mm的 范圍從熔液內(nèi)部向熔液表面溫度降低的溫度梯度控制為8. 6°C /cm，使晶體生長(zhǎng)。
[0077]晶體生長(zhǎng)結(jié)束后，使石墨軸上升，將籽晶以及以籽晶為基點(diǎn)而生長(zhǎng)出的SiC晶體 從Si-c熔液以及石墨軸分開(kāi)并回收。得到的生長(zhǎng)晶體為單晶，生長(zhǎng)速度為45 μ m/h。圖2 示出從生長(zhǎng)面觀察生長(zhǎng)出的單晶的照片。得到的單晶的生長(zhǎng)表面如圖2所示那樣是平坦 的。
[0078](實(shí)施例2)
[0079] 將使晶體生長(zhǎng)時(shí)的Si-C熔液的表面的溫度設(shè)為2030°C，將溫度梯度設(shè)為9. 0°C / cm，除此以外在與實(shí)施例1同樣的條件下使晶體生長(zhǎng)并回收。
[0080] 所得到的生長(zhǎng)晶體為單晶，生長(zhǎng)速度為100 μ m/h。所得到的單晶的生長(zhǎng)表面與在 實(shí)施例1中生長(zhǎng)出的單晶同樣地是平坦的。
[0081] (實(shí)施例3)
[0082] 將使晶體生長(zhǎng)時(shí)的Si-C熔液的表面的溫度設(shè)為1920?，將溫度梯度設(shè)為9. 3°C / cm，除此以外在與實(shí)施例1同樣的條件下使晶體生長(zhǎng)并回收。
[0083] 所得到的生長(zhǎng)晶體為單晶，生長(zhǎng)速度為80 μ m/h。所得到的單晶的生長(zhǎng)表面與在實(shí) 施例1中生長(zhǎng)出的單晶同樣地是平坦的。
[0084](實(shí)施例4)
[0085] 將使晶體生長(zhǎng)時(shí)的Si-C熔液的表面的溫度設(shè)為1920?，將溫度梯度設(shè)為9. 0°C / cm，除此以外在與實(shí)施例1同樣的條件下使晶體生長(zhǎng)并回收。
[0086] 所得到的生長(zhǎng)晶體為單晶，生長(zhǎng)速度為60 μ m/h。所得到的單晶的生長(zhǎng)表面與在實(shí) 施例1中生長(zhǎng)出的單晶同樣地是平坦的。
[0087](實(shí)施例5)
[0088]準(zhǔn)備采用升華法制作的SiC單晶，作為籽晶基板使用，該Sic單晶為厚度3. 5圓且 10mm見(jiàn)方的板狀4H-SiC單晶，下表面具有（1-100)面，將使晶體生長(zhǎng)時(shí)的Si-C熔液的表面 的溫度設(shè)為2000°C，使籽晶的下表面與200(TC的Si-C熔液進(jìn)行籽晶接觸，將溫度梯度設(shè)為 10. 〇°C /cm，除此以外在與實(shí)施例1同樣的條件下使晶體生長(zhǎng)并回收。
[0089]所得到的生長(zhǎng)晶體為單晶，生長(zhǎng)速度為60 μ m/h。所得到的單晶的生長(zhǎng)表面與在實(shí) 施例1中生長(zhǎng)出的單晶同樣地是平坦的。
[0090](實(shí)施例6)
[0091]準(zhǔn)備采用升華法制作的SiC單晶，作為籽晶基板使用，該SiC單晶為厚度2. 0mm且 l〇mm見(jiàn)方的板狀4H-SiC單晶，下表面具有（1-100)面，除此以外，在與實(shí)施例5同樣的條件 下使晶體生長(zhǎng)并回收。
[0092] 所得到的生長(zhǎng)晶體為單晶，生長(zhǎng)速度為101 μ m/h。所得到的單晶的生長(zhǎng)表面與在 實(shí)施例1中生長(zhǎng)出的單晶同樣地是平坦的。
[0093](實(shí)施例7)
[0094]準(zhǔn)備采用升華法制作的SiC單晶，作為籽晶基板使用，該SiC單晶為厚度1. 5mm且 l〇mm見(jiàn)方的板狀4H-SiC單晶，下表面具有（1-100)面，除此以外在與實(shí)施例5同樣的條件 下使晶體生長(zhǎng)并回收。
[0095] 所得到的生長(zhǎng)晶體為單晶，生長(zhǎng)速度為132 μ m/h。所得到的單晶的生長(zhǎng)表面與在 實(shí)施例1中生長(zhǎng)出的單晶同樣地是平坦的。
[0096](貫穿位錯(cuò)的觀察）
[0097] 將在實(shí)施例1?7中生長(zhǎng)出的SiC單晶分別用金剛石鋸切斷，以使（0001)面露出， 利用2種金剛石漿料（漿料粒徑：6 μ m以及3 μ m)進(jìn)行研磨，進(jìn)行了鏡面加工。接著，將各 個(gè)的生長(zhǎng)SiC單晶在混合有氫氧化鉀（于力5彳于7々株式會(huì)社制）和過(guò)氧化鉀（和光純 藥工業(yè)株式會(huì)社制）的500°C的熔液中浸漬5分鐘來(lái)進(jìn)行了腐蝕。將各SiC單晶從混合熔 液取出，在純水中進(jìn)行超聲波洗滌后，通過(guò)顯微鏡觀察（尼康制）進(jìn)行了位錯(cuò)的觀察。
[0098] 圖3?5示出將在實(shí)施例1中得到的單晶進(jìn)行了熔融堿腐蝕的（〇〇〇1)面的顯微 鏡照片。圖3是包含籽晶14以及生長(zhǎng)晶體30的總體照片，圖4表示對(duì)圖3的籽晶14進(jìn)行 了放大觀察的部位32的放大照片，圖5表示對(duì)生長(zhǎng)晶體30進(jìn)行了放大觀察的部位34的放 大照片。根據(jù)籽晶的觀察，檢出了貫穿螺旋位錯(cuò)（TSD)以及貫穿刃型位錯(cuò)（TED)，但在生長(zhǎng) 晶體中，雖然看到了少許的基底面位錯(cuò)（BPD)，但是沒(méi)有檢出貫穿螺旋位錯(cuò)（TSD)、貫穿刃 型位錯(cuò)（TED)、以及微管缺陷等的貫穿位錯(cuò)，可知不含有貫穿位錯(cuò)。從在實(shí)施例2?7中生 長(zhǎng)出的單晶也同樣地未檢出貫穿位錯(cuò)，可知不含有貫穿位錯(cuò)。
[0099](比較例1)
[0100] 準(zhǔn)備具有（11-20)面的SiC單晶，作為以（11-20)面為下表面的籽晶基板使用，該 SiC單晶為厚度1mm且l〇mm見(jiàn)方的板狀4H-SiC單晶。與實(shí)施例1同樣地使用石墨的粘接 劑將籽晶基板的上表面粘接到石墨軸的端面的大致中央部。
[0101]然后，將使晶體生長(zhǎng)時(shí)的Si-C熔液的表面的溫度設(shè)為1930°C，將溫度梯度設(shè)為 8. 2°C /cm，除此以外在與實(shí)施例1同樣的條件下使晶體生長(zhǎng)并回收。
[0102] 圖6示出從生長(zhǎng)面觀察生長(zhǎng)出的晶體的照片。所得到的晶體的生長(zhǎng)表面如圖6所 示那樣嚴(yán)重地粗糙，不能形成平坦的面，另外可知沒(méi)有進(jìn)行單晶生長(zhǎng)。
[0103] (比較例2)
[0104] 將使晶體生長(zhǎng)時(shí)的Si-C熔液的表面的溫度設(shè)為1890°C，將溫度梯度設(shè)為10. 3°C/ cm，除此以外在與實(shí)施例1同樣的條件下使晶體生長(zhǎng)并回收。
[0105] 所得到的晶體的生長(zhǎng)速度為83 μ m/h。圖7示出從生長(zhǎng)面觀察生長(zhǎng)出的晶體的照 片。所得到的晶體為單晶，但生長(zhǎng)表面如圖7所示那樣粗糙，沒(méi)有得到平坦的面。
[0106] (比較例3)
[0107] 將使晶體生長(zhǎng)時(shí)的Si-C熔液的表面的溫度設(shè)為1870?，將溫度梯度設(shè)為12. 0°C/ cm，除此以外在與實(shí)施例1同樣的條件下使晶體生長(zhǎng)并回收。
[0108]所得到的晶體的生長(zhǎng)速度為144um/h。所得到的晶體為單晶，但生長(zhǎng)表面與比較 例2同樣地粗糙，沒(méi)有得到平坦的面。
[0109](比較例4)
[0110] 將使晶體生長(zhǎng)時(shí)的Si-C熔液的表面的溫度設(shè)為200(TC，將溫度梯度設(shè)為15_〇°C/ cm,除此以外在與實(shí)施例1同樣的條件下使晶體生長(zhǎng)并回收。
[0111] 所得到的結(jié)晶的生長(zhǎng)速度為144 μ m/h。所得到的晶體為單晶，但生長(zhǎng)表面與比較 例2同樣地粗糙，沒(méi)有得到平坦的面。
[0112] (比較例5)
[0113] 將使晶體生長(zhǎng)時(shí)的Si-C熔液的表面的溫度設(shè)為1990°C，將溫度梯度設(shè)為8. 6°C / cm，除此以外在與實(shí)施例1同樣的條件下使晶體生長(zhǎng)并回收。
[0114] 所得到的晶體的生長(zhǎng)速度為172 μ m/h。所得到的晶體為單晶，但生長(zhǎng)表面與比較 例2同樣地粗糙，沒(méi)有得到平坦的面。
[0115] 表1示出實(shí)施例1?7以及比較例1?5中的生長(zhǎng)面、Si-c熔液表面的溫度、Si-c 熔液的表面區(qū)域的溫度梯度、所得到的晶體的種類(lèi)、晶體生長(zhǎng)速度、以及生長(zhǎng)速度/溫度梯 度的比。另外，圖8表示實(shí)施例1?7以及比較例2?5的（1-100)面生長(zhǎng)時(shí)的、Si-C熔 液的表面區(qū)域的溫度梯度、和單晶生長(zhǎng)速度/溫度梯度的比的最佳生長(zhǎng)條件范圍。
[0116] 表 1
[0117]

【權(quán)利要求】
1. 一種采用熔液法的Sic單晶制造方法，使SiC籽晶接觸具有從內(nèi)部向表面溫度降低 的溫度梯度的Si-c熔液而使SiC單晶生長(zhǎng)，該制造方法包括： 使所述Si-c熔液的表面區(qū)域的溫度梯度成為10°C /cm以下； 使所述SiC籽晶的（1-100)面接觸所述Si-C熔液；以及 在所述籽晶的（1-100)面上以小于20XKT4cm2/h· 1：的、所述SiC單晶的生長(zhǎng)速度相 對(duì)于所述溫度梯度的比使SiC單晶生長(zhǎng)，所述比即是單晶的生長(zhǎng)速度/溫度梯度。
2. -種SiC單晶制造方法，包括：使用采用權(quán)利要求1所述的方法制造出的SiC單晶 作為籽晶，以所述籽晶的（000-1)面為基點(diǎn)進(jìn)行結(jié)晶生長(zhǎng)的工序。
3. -種SiC單晶，是以SiC籽晶為基點(diǎn)而生長(zhǎng)出的SiC單晶，（0001)面中的貫穿位錯(cuò) 密度比所述籽晶的（0001)面中的貫穿位錯(cuò)密度小。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的SiC單晶，所述（0001)面中的貫穿位錯(cuò)密度為零。
【文檔編號(hào)】C30B29/36GK104246026SQ201380020512
【公開(kāi)日】2014年12月24日 申請(qǐng)日期:2013年4月5日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月20日
【發(fā)明者】克典 旦野 申請(qǐng)人:豐田自動(dòng)車(chē)株式會(huì)社