一種大尺寸氧化物晶體的生長方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種大尺寸氧化物晶體的生長方法，根據(jù)晶體生長原理結(jié)合熔體生長過程特點，結(jié)晶過程的驅(qū)動力，物質(zhì)傳輸、分凝和溶質(zhì)分布，熱傳輸、對流和溫度分布，界面穩(wěn)定性和組分過冷的理論建立一套穩(wěn)定的溫場，采用籽晶下種的方式生長晶體，當完成籽晶下種后晶體與熔體自然形成一個固-液界面，利用生長參數(shù)控制固-液界面的移動來完成晶體生長，其晶體的生長過程具體包括以下步驟：開始晶體生長、拉脫結(jié)束生長以及退火釋放晶體內(nèi)殘留的應力。本發(fā)明提供的大尺寸氧化物晶體的生長方法，結(jié)合了各式傳統(tǒng)晶體生長的優(yōu)點，隨不同晶體生長的特點改變生長參數(shù)，減少晶體缺陷的產(chǎn)生而達到優(yōu)化晶體質(zhì)量的目的，進一步達成產(chǎn)業(yè)化的目標。
【專利說明】一種大尺寸氧化物晶體的生長方法
【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明涉及大尺寸氧化物晶體的生長方法，具體涉及從熔體中生長氧化物晶體，不同以往從熔體中生長晶體的各式方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，從熔體中生長晶體是制備晶體最常用的和最重要的一種方法。電子學、光學等現(xiàn)代技術(shù)應用申所需要的單晶材料，大部分是用熔體生長法制備的。某些堿金屬和堿土金屬的鹵族化合物等，許多晶體早已進入不同規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。
[0003]熔體中生長晶體的方法多種多樣，例如提拉法，首先是在熔體中引入籽晶形成一個單晶核，然后，在晶核熔體的交界上不斷進行原子或分子的重新排列，所堆積的陣列直接轉(zhuǎn)變?yōu)橛行蜿嚵行纬删w，這是最普遍最常用的方法。還有溫梯法，利用溫度梯度將坩蝸內(nèi)熔體逐漸固化成晶體，其中可以有或沒有籽晶，還可保持溫度不變而使坩堝下降等，泡生法(Kyropoulos法)多使用籽晶，將其浸泡在熔體內(nèi)控制溫度采生長，其中可緩慢旋轉(zhuǎn)提拉或不旋轉(zhuǎn)提拉。還有助熔劑法及其改良的頂部籽晶法，區(qū)熔法，熔區(qū)法(浮區(qū)法)，焰熔法等等。
[0004]但是，上述中指出生長晶體的方法，會因不同晶體生長的特性，從而導致晶體缺陷的產(chǎn)生，不能達到優(yōu)化晶體質(zhì)量的目的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明主要解決的技術(shù)問題是提供一種大尺寸氧化物晶體的生長方法，是由晶體生長原理做為基礎，結(jié)合熔體生長過程特點，結(jié)晶過程的驅(qū)動力，物質(zhì)傳輸、分凝和溶質(zhì)分布，熱傳輸、對流和溫度分布，界面穩(wěn)定性和組分過冷的理論模型所形成一種氧化物晶體生長技術(shù)。本發(fā)明需建立一套穩(wěn)定的溫場條件，采用籽晶下種的方式生長晶體，當完成籽晶下種后晶體與熔體自然形成一個固`-液界面，再利用生長參數(shù)控制固-液界面的移動來完成晶體生長的工藝，結(jié)合了各式傳統(tǒng)晶體生長的優(yōu)點，隨不同晶體生長的特點改變生長參數(shù)，減少晶體缺陷的產(chǎn)生而達到優(yōu)化晶體質(zhì)量的目的，進一步達成產(chǎn)業(yè)化的目標。
[0006]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的一個技術(shù)方案是:提供一種大尺寸氧化物晶體的生長方法，根據(jù)晶體生長原理結(jié)合熔體生長過程特點，結(jié)晶過程的驅(qū)動力，物質(zhì)傳輸、分凝和溶質(zhì)分布，熱傳輸、對流和溫度分布，界面穩(wěn)定性和組分過冷的理論建立一套穩(wěn)定的溫場，采用籽晶下種的方式生長晶體，當完成籽晶下種后晶體與熔體自然形成一個固-液界面，利用生長參數(shù)控制固-液界面的移動來完成晶體生長，其晶體的生長過程具體包括以下步驟:
a、開始晶體生長:在溫場內(nèi)升溫至1500-2500°C，籽晶下降直至沒入熔體液面下3-5mm，5-10min后籽晶的直徑若無增長的趨勢即開始晶體生長，依生長晶體特性，設計不同的生長速率，并利用晶體重量增長的實際觀測，反饋晶體生長設備控制設備輸出生長參數(shù)；
b、拉脫結(jié)束生長:當晶體重量不再增長后，增大提拉速度，使晶體完全脫離坩堝并停止生長;
C、退火釋放晶體內(nèi)殘留的應力:包括高溫段、中溫段及低溫段，高溫段設置以5-60°C /h下降，中溫段設置以10-80°C /h下降，低溫段設置以10-50°C /h下降。
[0007]在本發(fā)明一個較佳實施例中，所述的溫場為金屬材料制成的隔熱屏，其中，所述的金屬材料為鎢、鑰、白金或者不銹鋼。
[0008]在本發(fā)明一個較佳實施例中，所述的溫場為金屬材料制成的隔熱屏，其中，所述的金屬材料為鎢、鑰、白金或者不銹鋼。
[0009]在本發(fā)明一個較佳實施例中，所述的溫場為絕緣材料制成的斷熱層，其中，所述的絕緣材料為氧化鋯、氧化鋁或者石棉。
[0010]在本發(fā)明一個較佳實施例中，所述的溫場還包括晶體生長氣氛，所述的晶體生長氣氛為真空、保護氣體或者空氣，其中，所述的保護氣體為氮氣、氬氣、氦氣或者氫氣。
[0011]在本發(fā)明一個較佳實施例中，所述的生長參數(shù)包含晶體生長設備控制設備的拉速、轉(zhuǎn)速、重量、功率、保護氣體流量、冷卻水流量以及水溫。
[0012]在本發(fā)明一個較佳實施例中，所述的拉速在不同生長階段，拉速的范圍在O-1Omm/h之間；轉(zhuǎn)速在不同生長階段，轉(zhuǎn)速的范圍在O-1OOrpm之間；重量在不同生長階段，重量增長率的范圍在0-3kg/h之間相對應供率變化控制范圍在0-5Kw/h之間；保護氣體流量范圍在0-10KL/h之間；冷卻水 流量在設備不同位置是可變異的，冷卻水流量范圍介在0-5KL/h之間。
[0013]在本發(fā)明一個較佳實施例中，所述的晶體為LT、LN、YAG、GGG、YV04、LSO、LYSO, YSO或者Sapphire晶體。
[0014]本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明的大尺寸氧化物晶體的生長方法，是由晶體生長原理做為基礎，結(jié)合熔體生長過程特點，結(jié)晶過程的驅(qū)動力，物質(zhì)傳輸、分凝和溶質(zhì)分布，熱傳輸、對流和溫度分布，界面穩(wěn)定性和組分過冷的理論模型所形成一種氧化物晶體生長技術(shù)。本發(fā)明需建立一套穩(wěn)定的溫場條件，采用籽晶下種的方式生長晶體，當完成籽晶下種后晶體與熔體自然形成一個固-液界面，再利用生長參數(shù)控制固-液界面的移動來完成晶體生長的工藝，結(jié)合了各式傳統(tǒng)晶體生長的優(yōu)點，隨不同晶體生長的特點改變生長參數(shù)，減少晶體缺陷的產(chǎn)生而達到優(yōu)化晶體質(zhì)量的目的，進一步達成產(chǎn)業(yè)化的目標。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]為了更清楚地說明本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案，下面將對實施例描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實施例，對于本領域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其它的附圖，其中:
圖1是本發(fā)明的晶體的生長過程的流程圖；
圖2是固-液系統(tǒng)的G — T的不意圖；
圖3是純元素的熔點和凝固點的關系圖；
圖4是同成分熔化的化合物其熔點和凝固點的關系圖；
圖5是不純的材料系統(tǒng)中平衡溫度和材料成分的關系圖；
圖6是溶質(zhì)-溶劑系統(tǒng)的固-液線的關系圖；圖7是另一溶質(zhì)-溶劑系統(tǒng)的固-液線的關系圖；
圖8是固-液界面附近的溶質(zhì)濃度的平衡狀態(tài)關系圖；
圖9是固-液界面附近的溶質(zhì)濃度的穩(wěn)定生長狀態(tài)關系圖；
圖10是晶體和溶體中的熱流關系圖；
圖11是晶體不轉(zhuǎn)動時的溫度分布圖；
圖12是晶體轉(zhuǎn)動時的溫度分布圖；
圖13是晶體慢轉(zhuǎn)速或小直徑結(jié)構(gòu)示意圖；
圖14是水或含水甘油模型中之慢轉(zhuǎn)速表面液流；
圖15是晶體中轉(zhuǎn)速或中直徑結(jié)構(gòu)示意圖；
圖16是水或含水甘油模型中之中轉(zhuǎn)速表面液流；
圖17是晶體快轉(zhuǎn)速或大直徑結(jié)構(gòu)示意圖；
圖18是水或含水甘油模型中之快轉(zhuǎn)速表面液流；
圖19是對于純?nèi)垠w的界面附近的溫度分布；
圖20是對于不純?nèi)垠w的界面附近的溶質(zhì)分布；
圖21是對于不純?nèi)垠w的界面附近的溫度分布；
圖22是分格結(jié)構(gòu)行成過程的示意`圖。
【具體實施方式】
[0016]下面將對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅是本發(fā)明的一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其它實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。
[0017]一種大尺寸氧化物晶體的生長方法，根據(jù)晶體生長原理結(jié)合熔體生長過程特點，結(jié)晶過程的驅(qū)動力，物質(zhì)傳輸、分凝和溶質(zhì)分布，熱傳輸、對流和溫度分布，界面穩(wěn)定性和組分過冷的理論建立一套穩(wěn)定的溫場，采用籽晶下種的方式生長晶體，當完成籽晶下種后晶體與熔體自然形成一個固-液界面，利用生長參數(shù)控制固-液界面的移動來完成晶體生長，如圖1所示，其晶體的生長過程具體包括以下步驟:
a、開始晶體生長:在溫場內(nèi)升溫至1500-2500°C，籽晶下降直至沒入熔體液面下3-5mm，5-10min后籽晶的直徑若無增長的趨勢即開始晶體生長，依生長晶體特性，設計不同的生長速率，并利用晶體重量增長的實際觀測，反饋晶體生長設備控制設備輸出生長參數(shù)；
b、拉脫結(jié)束生長:當晶體重量不再增長后，增大提拉速度，使晶體完全脫離坩堝并停止生長;
C、退火釋放晶體內(nèi)殘留的應力:包括高溫段、中溫段及低溫段，高溫段設置以5-60°C /h下降，中溫段設置以10-80°C /h下降，低溫段設置以10-50°C /h下降。
[0018]上述中，所述的溫場為金屬材料制成的隔熱屏、絕緣材料制成的斷熱層或者隔熱屏和斷熱層搭配形成的熱場，其中，所述的金屬材料為鎢、鑰、白金或者不銹鋼；所述的絕緣材料為氧化鋯、氧化鋁或者石棉。所述的溫場還包括晶體生長氣氛，所述的晶體生長氣氛為真空、保護氣體或者空氣，其中，所述的保護氣體為氮氣、氬氣、氦氣或者氫氣。[0019]其中，所述的生長參數(shù)包含晶體生長設備控制設備的拉速、轉(zhuǎn)速、重量、功率、保護氣體流量、冷卻水流量以及水溫。其中，所述的拉速在不同生長階段，拉速的范圍在O-1Omm/h之間；轉(zhuǎn)速在不同生長階段，轉(zhuǎn)速的范圍在O-1OOrpm之間；重量在不同生長階段，重量增長率的范圍在0-3kg/h之間相對應供率變化控制范圍在0-5Kw/h之間；功率控制的目的在確保晶體生長時的重量控制，重量控制在不同生長階段；保護氣體流量范圍在0-10KL/h之間；冷卻水流量在設備不同位置是可變異的，冷卻水流量范圍介在0-5KL/h之間。
[0020]本發(fā)明中，所述的晶體為LT、LN、YAG、GGG、YV04、LSO、LYSO, YSO 或者 Sapphire 晶體，當然也可以為其他晶體。
[0021]本發(fā)明的大尺寸氧化物晶體的生長方法，是由晶體生長原理做為基礎，結(jié)合熔體生長過程特點，結(jié)晶過程的驅(qū)動力，物質(zhì)傳輸、分凝和溶質(zhì)分布，熱傳輸、對流和溫度分布，界面穩(wěn)定性和組分過冷的理論模型所形成一種氧化物晶體生長技術(shù)。
[0022]一、熔體生長過程特點:
通常，當一個結(jié)晶固體的溫度高于熔點時，固體就熔化為熔體；當熔體的溫度低于凝固點時，熔體就凝固成固體(往往是多晶)。因此，熔體生長過程只涉及固-液相變過程，這是熔體在受控制的條件下的定向凝固過程。在該過程中，原子或分子隨機堆積的陣列直接轉(zhuǎn)變?yōu)橛行蜿嚵校@種從無對稱性結(jié)構(gòu)到有對稱形結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變不是一個整體效應，而是通過固-液界面的移動而逐漸完成的。
[0023]熔體生長的目的是為了得到高質(zhì)量的單晶體，為此，首先要在熔體中形成一個單晶核(引入籽晶或自發(fā)成核)，然后，在單晶和熔體的交界面上不斷進行原子和分子的重新排列而形成單晶體。只有當晶核附近的熔體溫度低于凝固點時，晶核才能繼續(xù)發(fā)展。因此，生長著的界面必須處于過冷狀態(tài)。然而，為了避免出現(xiàn)新的晶核和避免生長界面的不穩(wěn)定性(這種不穩(wěn)定性將會導致晶體的結(jié)構(gòu)無序和化學無序)，過冷區(qū)必須集中于界面附近狹小的范圍之內(nèi)，而熔體的其余的部分則處于過熱狀態(tài)。在這種情況下，結(jié)晶過程中釋放出來的潛熱不可能通過熔體而導走，`而必須通過生長著的晶體導走。通常，使生長著的晶體處于較冷的環(huán)境之中，由晶體的傳導和表面輻射導走熱量。隨著界面向熔體發(fā)展，界面附近的過冷度將逐漸趨近于零，為了保持一定的過冷度，生長界面必須向著低溫方向不斷離開凝固點的等溫面，只有這樣生長過程才能繼續(xù)進行下去。另一方面，熔體的溫度通常遠高于室溫，為了使熔體保持適當?shù)臏囟?，必須由加熱器不斷的供應熱量。上述的熱傳導過程在生長系統(tǒng)中建立起一定的溫場(或者說形成一系列的等溫面)，并決定了固-液界面的型狀。因此，在熔體生長的過程中，熱量的傳輸問題將起著支配的作用。此外，對于那些摻質(zhì)的或非同成份熔化的化合物，在界面上會出現(xiàn)溶質(zhì)的分凝問題。分凝問題由界面附近的熔質(zhì)濃度所支配，而后者則取決于熔體中溶質(zhì)的擴散和對流傳輸過程。因此,溶質(zhì)的傳輸問題也是熔體生長過程中的一個重要問題。
[0024]從熔體中生長晶體一般有下列兩種類型:
晶體與熔體有相同的成分。純元素和同成份熔化的化合物(具有最高熔點)屬于這一類，這類材料實際上是單元體系。在生長過程中，晶體和熔體的成分均保持恒定，熔點亦不改變，這類材料容易得到高質(zhì)量的晶體(例如Si，Ge, A1203, YAG等)，也允許有較高的生長率。
[0025]生長的晶體與熔體成分不同。摻雜的元素或化合物以及非同成份熔化的化合物屬于這一類。這類材料實際上是二元和多元體系。在生長過程中，晶體和熔體的成分均不斷變化，熔點也說成分的變化而變化，熔點和凝固點不再是一個確定的數(shù)值，而是有一條固線和一條液所表示。這一類材料要得到均勻的單晶體就困難得多。這類材料可以形成連續(xù)固熔體，但多數(shù)材料只有有限的固熔體，一旦超過固熔限，將會出現(xiàn)的兩項沉淀物，甚至出現(xiàn)共晶或包晶反應，使單晶的生長受到破壞。
[0026]此外，熔體生長過程中不僅存在的固液平衡問題，還存在著固汽平衡和液汽平衡。那些蒸氣壓和離解壓較高的材料，在高溫下某種組分的揮發(fā)將使熔體偏離所需要的成分，而過剩的其他組分將成為有害的雜質(zhì)。生長這一類的晶體將增加技術(shù)上的困難。
[0027]再者，晶體生長完畢以后，必須由高溫降至室溫，有些材料在這一溫度范圍內(nèi)有固態(tài)相變(包括脫熔沉淀和共析反應)，這也給晶體生長帶來很大的困難。 [0028]因此，只有那些沒有破壞性相變，又具有較低的蒸氣壓和離解壓的同成份熔化的化合物(包括純元素)才是熔體生長的理想材料。用熔體生長方法可以方便地得到這類材料的高質(zhì)量單晶體。
[0029]二、結(jié)晶過程的驅(qū)動力:
結(jié)晶固體區(qū)別于其他熔體的主要標志是前者具有結(jié)構(gòu)的對稱性。一種或多種原子的規(guī)則排列構(gòu)成的晶體點陣，點陣的對稱性決定了各個原子的平均位置，原子對之間的結(jié)合力使晶體成為剛性固體。要使結(jié)晶固體轉(zhuǎn)變?yōu)槿垠w，需要提供能量來削弱這種結(jié)合力，使原子脫離點陣所決定的平均位置而隨機分布。通常，采用加熱的辦法使固體在其熔點溫度完成這一轉(zhuǎn)變，所施加的熱量就是熔化潛熱(L)。當熔體凝固時，這部分潛熱又被釋放出來，以降低系統(tǒng)的自由能，只有自由能減小時，晶體才能生長。因此，被釋放的自由能，即固、液兩相之間自由能的差質(zhì)ΛG是結(jié)晶過程的驅(qū)動力。
[0030]吉布斯自由能可表示為:G = H — TS，其中，H為焓，S為熵，T為絕對溫度。
[0031]在固液平衡溫度Te，兩相之間自由能的差質(zhì)為零，即
AG = ( Hs-TeSs) - ( H1-TeSJ=O…(I)
于是，Te ( S1 - Ss) = ( H1 - Hs )
Δ S = Δ H / Te...(2)
下標S、I分別表示固相和液相，Λ S是融化時熵的變化(即融化熵)，ΛΗ是融化時焓的變化(即融化潛熱)。
[0032]當溫度不是平衡溫度時(系統(tǒng)的實際溫度T不等于平衡溫度Te )，差質(zhì)Λ G為 AG= AH-TAS...(3)
將(2)式帶入(3)式中即可得到
【權(quán)利要求】
1.一種大尺寸氧化物晶體的生長方法，其特征在于，根據(jù)晶體生長原理結(jié)合熔體生長過程特點，結(jié)晶過程的驅(qū)動力，物質(zhì)傳輸、分凝和溶質(zhì)分布，熱傳輸、對流和溫度分布，界面穩(wěn)定性和組分過冷的理論建立一套穩(wěn)定的溫場，采用籽晶下種的方式生長晶體，當完成籽晶下種后晶體與熔體自然形成一個固-液界面，利用生長參數(shù)控制固-液界面的移動來完成晶體生長，其晶體的生長過程具體包括以下步驟: a、開始晶體生長:在溫場內(nèi)升溫至1500-2500°C，籽晶下降直至沒入熔體液面下3-5mm，5-10min后籽晶的直徑若無增長的趨勢即開始晶體生長，依生長晶體特性，設計不同的生長速率，并利用晶體重量增長的實際觀測，反饋晶體生長設備控制設備輸出生長參數(shù)； b、拉脫結(jié)束生長:當晶體重量不再增長后，增大提拉速度，使晶體完全脫離坩堝并停止生長; C、退火釋放晶體內(nèi)殘留的應力:包括高溫段、中溫段及低溫段，高溫段設置以5-60°C /h下降，中溫段設置以10-80°C /h下降，低溫段設置以10-50°C /h下降。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的大尺寸氧化物晶體的生長方法，其特征在于，所述的溫場為金屬材料制成的隔熱屏，其中，所述的金屬材料為鎢、鑰、白金或者不銹鋼。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的大尺寸氧化物晶體的生長方法，其特征在于，所述的溫場為絕緣材料制成的斷熱層，其中，所述的絕緣材料為氧化鋯、氧化鋁或者石棉。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的大尺寸氧化物晶體的生長方法，其特征在于，所述的溫場為隔熱屏和斷熱層搭配形成的熱場，其中，所述的金屬材料為鎢、鑰、白金或者不銹鋼；所述的絕緣材料為氧化鋯、氧化鋁或者石棉。
5.根據(jù)權(quán)利要求2-4之一所述的大尺寸氧化物晶體的生長方法，其特征在于，所述的溫場還包括晶體生長氣氛，所述的晶體生長氣氛為真空、保護氣體或者空氣，其中，所述的保護氣體為氮氣、氬氣、氦氣或者氫氣。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的大尺寸氧化物晶體的生長方法，其特征在于，所述的生長參數(shù)包含晶體生長設備控制設備的拉速、轉(zhuǎn)速、重量、功率、保護氣體流量、冷卻水流量以及水溫。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的大尺寸氧化物晶體的生長方法，其特征在于，所述的拉速在不同生長階段，拉速的范圍在0-10mm/h之間；轉(zhuǎn)速在不同生長階段，轉(zhuǎn)速的范圍在O-1OOrpm之間；重量在不同生長階段,重量增長率的范圍在0_3kg/h之間相對應供率變化控制范圍在0-5Kw/h之間；保護氣體流量范圍在0-10KL/h之間；冷卻水流量在設備不同位置是可變異的，冷卻水流量范圍介在0-5KL/h之間。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的大尺寸氧化物晶體的生長方法，其特征在于，所述的晶體為LT、LN、YAG、GGG、YV04、LSO、LYSO, YSO 或者 Sapphire 晶體。
【文檔編號】C30B29/16GK103774214SQ201410000566
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2014年1月2日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月2日
【發(fā)明者】陳遠帆, 陳冠廷, 彭志豪 申請人:蘇州晶特晶體科技有限公司