一種石墨烯枝晶的制備方法及其石墨烯枝晶的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種石墨烯枝晶的制備方法及其石墨烯枝晶，在氧化石墨烯溶液的兩端施加方波電信號后，通過調(diào)控占空比、頻率、電壓，使得實(shí)際使用的電流密度超過極限電流密度，擴(kuò)散過電位急聚增大，電極附近將嚴(yán)重缺乏氧化石墨烯粒子，只有粒子能達(dá)到的部分晶面還能繼續(xù)長大，而另一部分晶面卻被鈍化，電極上以須狀的枝晶物質(zhì)生長，即為石墨烯枝晶。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明利用方波電沉積技術(shù)通過調(diào)控各種工藝參數(shù)，使得實(shí)際使用的電流密度超過極限電流密度，首次發(fā)現(xiàn)并制得了石墨烯枝晶。而且該石墨烯枝晶具有優(yōu)異的電學(xué)，力學(xué)性能。本發(fā)明對探索開發(fā)新型石墨烯衍生物材料并拓展石墨烯的應(yīng)用領(lǐng)域具有重要的理論和指導(dǎo)意義。
【專利說明】一種石墨烯枝晶的制備方法及其石墨烯枝晶
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于石墨烯衍生物領(lǐng)域，尤其是涉及一種石墨烯枝晶的制備方法及其石墨烯枝晶。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯是具有單原子厚度的碳原子層，自2004年問世以來，已經(jīng)在諸多領(lǐng)域引起了廣泛的關(guān)注，它們因其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)顯示出在光學(xué)、傳感、催化和電學(xué)等領(lǐng)域廣泛的應(yīng)用前景。探索新型結(jié)構(gòu)的石墨烯衍生物是強(qiáng)化石墨烯優(yōu)異的本征性能和賦予它新功能的主要技術(shù)途徑。近年來，研究者相繼開發(fā)了一系列石墨烯衍生物的技術(shù)方法，制備得到了多種結(jié)構(gòu)特異和性能獨(dú)特的石墨烯衍生物。例如石墨烯纖維、石墨烯薄膜丨紙、泡沫石墨、活化石墨烯及石墨烯凝膠等石墨烯衍生物。為了充分開發(fā)石墨烯優(yōu)異的光、電、磁性能還需要探索新的性能優(yōu)異的石墨烯衍生物。
[0003]枝晶是指在遠(yuǎn)離平衡態(tài)的條件下所形成的一種有明顯主干的樹枝狀晶體，枝晶生長是自然界中一種普遍的現(xiàn)象，自然界的雪花也是在過飽和的水蒸氣中結(jié)晶出現(xiàn)的枝晶，而在陶瓷，冶金及材料的優(yōu)化處理過程中，枝晶就更普遍了。在枝晶生長的過程中，分支的方向是晶軸的方向，并且是有重復(fù)性的，最終形成自相似的外形特征。在微納米材料研究中，枝晶結(jié)構(gòu)材料因?yàn)榫哂写蟮谋缺砻娣e和整體的導(dǎo)電性而在光學(xué)、電磁學(xué)、表面物理化學(xué)、催化等諸多領(lǐng)域引起研究者的關(guān)注。枝晶的深入研究對開發(fā)新型材料具有重要的理論參考價值。
[0004]石墨烯枝晶是石墨烯衍生物的一種，到目前為止，還沒見相關(guān)文獻(xiàn)報道。傳統(tǒng)的氧化石墨烯電沉積過程中，忽視了極端條件的情況，僅僅制得了薄膜狀的石墨烯，而薄膜狀的石墨烯的電學(xué)、力學(xué)性能弱于石墨烯枝晶。
[0005]中國專利⑶103172058八公布了一種三維網(wǎng)狀石墨烯的制備方法，在氧化石墨溶液的兩端插入電極，為電極施加方波電信號后，氧化石墨將在同一電極上經(jīng)歷正方波電壓吸附，負(fù)方波電壓還原兩個過程，氧化石墨粒子在電極表面被吸附并還原，并以樹狀形式向上生長，最終堆積形成三維網(wǎng)狀石墨烯，包括以下步驟:以天然鱗片石墨為原料，制備氧化石墨并配制成氧化石墨懸浮液；將電極插入氧化石墨懸浮液的兩端；在電極上連接信號發(fā)生器，通過信號發(fā)生器為電極施加方波電信號，使得氧化石墨在同一電極上被吸附和還原，并以樹狀形式向上生長，最終堆積在一起，形成三維網(wǎng)狀石墨烯。該專利所用反應(yīng)物為氧化石墨，在電場產(chǎn)生濃差極化過電位的情況下，由于反應(yīng)物為氧化石墨，該粒子較厚，力學(xué)性能較大，在電極上被還原生成有立體感的三維枝狀物，即三維網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種具有優(yōu)異的電學(xué)、力學(xué)性能的石墨烯枝晶的制備方法及其石墨烯枝晶。
[0007]本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn):[0008]—種石墨烯枝晶的制備方法，在氧化石墨烯溶液的兩端施加方波電信號后，通過調(diào)控方波電信號的占空比、頻率、電壓，使得實(shí)際使用的電流密度超過極限電流密度，擴(kuò)散過電位急聚增大，電極附近將嚴(yán)重缺乏氧化石墨烯粒子，只有粒子能達(dá)到的部分晶面還能繼續(xù)長大，而另一部分晶面卻被鈍化，電極上以須狀的枝晶物質(zhì)生長，即為石墨烯枝晶。
[0009]該方法具體包括以下步驟:
[0010](I)配制I~2mg / ml的氧化石墨烯溶液；
[0011](2)將氧化石墨烯溶液倒入電化學(xué)反應(yīng)容器中，電極的間距為10~IOOmm ；
[0012](3)用信號發(fā)生器為該電化學(xué)反應(yīng)容器提供方波電信號，調(diào)節(jié)方波電信號的電壓大小為-100~100V，反應(yīng)時間為I~2min，頻率為0.01~0.5Hz，使得電極附近嚴(yán)重缺乏氧化石墨烯粒子，只有粒子能達(dá)到的部分晶面還能繼續(xù)長大，而另一部分晶面卻被鈍化，形成形狀如樹枝的枝狀沉積層，即為石墨烯枝晶。
[0013]所述的電極為鎳電極或不銹鋼電極。
[0014]作為優(yōu)選，步驟(3)中，調(diào)節(jié)方波電信號的頻率為0.1~0.2Hz。
[0015]所述的信號發(fā)生器與電極之間連接功率放大器，所述的功率放大器同時與示波器連接。
[0016]本發(fā)明采用裝置包括反應(yīng)容器、電極、信號發(fā)生器、功率放大器和示波器。其中，反應(yīng)容器為有機(jī)玻璃容器。信號發(fā)生器的型號為DG1022，產(chǎn)生方波，頻率的變化范圍在O~20MHz，主要用來輸出信號并把信號輸入到`功率放大器中。功率放大器的型號為HVP-300A，其調(diào)壓范圍為O~300V(峰值)，主要用來輸出放大后的電信號，將電壓加載到氧化石墨溶液兩端的電極上。示波器的型號為DS1052E，用來觀察各種不同信號幅度隨時間的變化。
[0017]一種采用上述方法制得的石墨烯枝晶。
[0018]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明中將電結(jié)晶的原理運(yùn)用到氧化石墨烯的電化學(xué)反應(yīng)中，利用方波電沉積技術(shù)通過調(diào)控各種工藝參數(shù)，使得實(shí)際使用的電流密度超過極限電流密度，首次發(fā)現(xiàn)并制得了石墨烯枝晶。而且該石墨烯枝晶具有優(yōu)異的電學(xué)，力學(xué)性能。本發(fā)明對探索開發(fā)新型石墨烯衍生物材料并拓展石墨烯的應(yīng)用領(lǐng)域具有重要的理論和指導(dǎo)意義。本發(fā)明的石墨烯枝晶制備方法具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0019]1、由于一個氧化石墨的粒子通過剝離作用可以得到成千上萬的氧化石墨烯粒子，而本發(fā)明的反應(yīng)物為氧化石墨烯，氧化石墨烯粒子厚度在Inm左右，生成的枝狀物為一到二維之間的分?jǐn)?shù)維枝晶，即石墨烯枝晶，相較于三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)具有更優(yōu)的電學(xué)與力學(xué)性能。
[0020]2、該方法未涉及有毒的化學(xué)試劑，這避免了造成設(shè)備損壞、環(huán)境污染和人身危害
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[0021]3、裝置簡單、設(shè)備投資少，原料成本低廉易得，操作容易，重現(xiàn)性好，適用性強(qiáng)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1為本發(fā)明所用的裝置示意圖；
[0023]圖2為實(shí)施例1中石墨烯枝晶的光學(xué)顯微鏡圖；
[0024]圖3為實(shí)施例1中石墨烯枝晶的X射線衍射圖；
[0025]圖4為實(shí)施例1中石墨烯枝晶的透射電鏡圖；
[0026]圖5為實(shí)施例1中石墨烯枝晶的高分辨透射電鏡圖；[0027]圖6為實(shí)施例2中不同時間石墨烯枝晶的生長光學(xué)顯微鏡圖；
[0028]沉積時間由￡1到(1依次為208，308，408，508，標(biāo)尺為100 9 111；
[0029]圖7為實(shí)施例2中反應(yīng)508得到的枝晶的高倍透射電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0030]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0031]以下實(shí)施例中，功率放大器采用?。?300六型功率放大器，調(diào)壓范圍為0~30(^ (峰值)，信號發(fā)生器為0以022型信號發(fā)生器，頻率的變化范圍在0~201?，示波器可采用0310522型示波器。
[0032]實(shí)施例1
[0033]采用如圖1所示的裝置制備石墨烯枝晶，信號發(fā)生器1連接功率放大器2，功率放大器2連接電極4，其中，功率放大器2同時與檢測電信號頻率和波形的示波器3連接，通過信號發(fā)生器1對氧化石墨懸浮液5施加方波電壓。
[0034]本實(shí)施例中，方波電壓的大小為80乂，頻率為0.2?
[0035]配制1呢/ 1111的氧化石墨烯溶液(⑶)；將兩不銹鋼電極(寬10(3111，長10(3111)插入玻璃容器中，構(gòu)成電解槽，兩電極間距14111111 ；選擇相應(yīng)條件(方波，頻率為0.2取，電壓80” ；將上述配好的⑶溶液120“倒入玻璃容器中，接通電源，反應(yīng)1008，得到石墨烯枝晶。
`[0036]從石墨烯枝晶的光學(xué)顯微鏡圖(圖2),可以看到樹枝狀的石墨烯枝晶，與金屬枝晶的形貌類似，具有明顯的枝干結(jié)構(gòu)。在X射線衍射圖(圖3)中，氧化石墨烯在2 0=11.2。與22.3°處各有一個強(qiáng)的與弱的衍射峰，對應(yīng)于晶面間距0.7911111與0.398110(根據(jù)布拉格方程2(1 反應(yīng)完后石墨烯枝晶在2 0 =23.9°處出現(xiàn)一個寬的衍射峰，對應(yīng)于石墨烯枝晶層面間距為0.372！^，該數(shù)值比純石墨的層間距0.335！^要大，證明石墨烯枝晶在還原過程中并沒有重新堆積形成石墨。
[0037]參考圖4，用透射電鏡下也同樣觀察到了石墨烯枝晶的枝干結(jié)構(gòu)，參考圖5，高倍透射電鏡下得到的枝晶層間距與X射線衍射下得到的一致，而且在納米尺度上也具有分形結(jié)構(gòu)，體現(xiàn)了枝晶在不同層次上的自相似性特點(diǎn)。
[0038]實(shí)施例2
[0039]本實(shí)施例中，方波電壓的大小為80乂，頻率為0.1?
[0040]配制1呢/ 1111的氧化石墨烯溶液(⑶)；將兩不銹鋼電極(寬10(3111，長10(3111)插入玻璃容器中，構(gòu)成電解槽，兩電極間距14皿；將兩不銹鋼電極與交變場電源相連，選擇相應(yīng)條件(方波，頻率為0.1取，電壓80” ；將上述配好的⑶溶液1201111倒入玻璃容器中，接通電源，抓拍不同反應(yīng)時間(圖中反應(yīng)時間依次為208,308,408,508),石墨烯枝晶的光學(xué)顯微鏡圖片(圖6〉。從圖中可以看到隨著時間的增長，石墨烯枝晶越來越大。從反應(yīng)508后得到的枝晶的高倍透射電鏡圖(圖7)中，也可以看到石墨烯枝晶的分形結(jié)構(gòu)。
[0041]實(shí)施例3
[0042]一種石墨烯枝晶的制備方法，在氧化石墨烯溶液的兩端施加方波電信號后，通過調(diào)控方波電信號的占空比、頻率、電壓，使得實(shí)際使用的電流密度超過極限電流密度，擴(kuò)散過電位急聚增大，電極附近將嚴(yán)重缺乏氧化石墨烯粒子，只有粒子能達(dá)到的部分晶面還能繼續(xù)長大，而另一部分晶面卻被鈍化，電極上以須狀的枝晶物質(zhì)生長，即為石墨烯枝晶。該方法具體包括以下步驟:
[0043](I)配制1.5mg / ml的氧化石墨烯溶液；
[0044](2)將氧化石墨烯溶液倒入電化學(xué)反應(yīng)容器中，電極為鎳電極，電極的間距為10mm ；
[0045](3)用信號發(fā)生器為該電化學(xué)反應(yīng)容器提供方波電信號，調(diào)節(jié)方波電信號的電壓大小為90V，反應(yīng)時間為lmin，頻率為0.01Hz，使得電極附近嚴(yán)重缺乏氧化石墨烯粒子，只有粒子能達(dá)到的部分晶面還能繼續(xù)長大，而另一部分晶面卻被鈍化，形成形狀如樹枝的枝狀沉積層，即為石墨稀枝晶。
[0046]實(shí)施例4
[0047]一種石墨烯枝晶的制備方法，在氧化石墨烯溶液的兩端施加方波電信號后，通過調(diào)控方波電信號的占空比、頻率、電壓，使得實(shí)際使用的電流密度超過極限電流密度，擴(kuò)散過電位急聚增大，電極附近將嚴(yán)重缺乏氧化石墨烯粒子，只有粒子能達(dá)到的部分晶面還能繼續(xù)長大，而另一部分晶面卻被鈍化，電極上以須狀的枝晶物質(zhì)生長，即為石墨烯枝晶。該方法具體包括以下步驟:
[0048](1)配制2mg/ml的氧化石墨烯溶液；
[0049](2)將氧化石墨烯溶液倒入電化學(xué)反應(yīng)容器中，電極為不銹鋼電極，電極的間距為IOOmm ；
[0050](3)用信號發(fā)生器為該電化學(xué)反應(yīng)容器提供方波電信號，調(diào)節(jié)方波電信號的電壓大小為100V，反應(yīng)時間為2min，頻率為0.5Hz，使得電極附近嚴(yán)重缺乏氧化石墨烯粒子，只有粒子能達(dá)到的部分晶面還能繼續(xù)長大，而另一部分晶面卻被鈍化，形成形狀如樹枝的枝狀沉積層，即為石墨稀枝晶。
【權(quán)利要求】
1.一種石墨烯枝晶的制備方法，其特征在于，在氧化石墨烯溶液的兩端施加方波電信號后，通過調(diào)控方波電信號的占空比、頻率、電壓，使得實(shí)際使用的電流密度超過極限電流密度，擴(kuò)散過電位急聚增大，電極附近將嚴(yán)重缺乏氧化石墨烯粒子，只有粒子能達(dá)到的部分晶面還能繼續(xù)長大，而另一部分晶面卻被鈍化，電極上以須狀的枝晶物質(zhì)生長，即為石墨烯枝晶；具體包括以下步驟: (1)配制濃度為1~2mg/ ml的氧化石墨烯溶液； (2)將氧化石墨烯溶液放入電化學(xué)反應(yīng)容器中，電極的間距為10~100mm； (3)用信號發(fā)生器為該電化學(xué)反應(yīng)容器提供方波電信號，調(diào)節(jié)方波電信號的電壓大小為-100~100V，反應(yīng)時間為I~2min，頻率為0.01~0.5Hz，使得電極附近嚴(yán)重缺乏氧化石墨烯粒子，只有粒子能達(dá)到的部分晶面還能繼續(xù)長大，而另一部分晶面卻被鈍化，形成形狀如樹枝的枝狀沉積層，即為石墨烯枝晶。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨烯枝晶的制備方法，其特征在于，所述的電極為鎳電極或不銹鋼電極。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨烯枝晶的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，調(diào)節(jié)方波電信號的頻率為0.1~0.2Hz。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨烯枝晶的制備方法，其特征在于，所述的信號發(fā)生器與電極之間連接功率放大器，所述的功率放大器同時與示波器連接。
5.一種采用權(quán)利要求1~4任一所述的方法制得的石墨烯枝晶。
【文檔編號】C30B29/02GK103834993SQ201410006530
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2014年1月7日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月7日
【發(fā)明者】張東, 劉艷云 申請人:同濟(jì)大學(xué)