鈮鈧酸鉛-鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛鐵電單晶及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鈮鈧酸鉛-鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛鐵電單晶材料及其制備方法。本發(fā)明單晶材料為鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，其化學(xué)通式為xPb(Sc1/2Nb1/2)O3-yPb(Mg1/3Nb2/3)O3-(1-x-y)PbTiO3，其中：0.01≤x≤0.10，0.50≤y≤0.70，1-x-y≠0，所述的單晶采用坩堝下降法或高溫溶液法生長而成。本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)中PMN-PT單晶存在的三方-四方相變溫度太低和PSN-PT單晶存在的結(jié)晶比較困難、難以批量生長的缺陷，單晶同時(shí)具有高的壓電常數(shù)和高的三方-四方相變溫度，能夠廣泛應(yīng)用于超聲換能器、水聲換能器、傳感器。
【專利說明】鈮鈧酸鉛-鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛鐵電單晶及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鈮鈧酸鉛-鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛鐵電單晶及其制備方法。具體而言，本發(fā)明涉及到具有較高三方-四方相變溫度Trt和壓電常數(shù)d33的鐵電單晶材料xPb (Scl72Nbl72) 03-yPb (Mgl73Nb273) O3-(1-X-Y) PbTiO3,簡記為 xPSN-yPMN- (Ι-χ-y) PT，以及晶體的制備方法、結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能，屬于晶體技術(shù)和功能材料學(xué)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]大尺寸鈮鋅酸鉛-鈦酸鉛[Pb(Zn1/3Nb2/3)03-PbTi03，簡記為PZN-PT]和鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛[Pb (Mg1/3Nb2/3) O3-PbTiO3，簡記為PMN-PT]弛豫型鐵電單晶的誕生，以其高壓電系數(shù)，高介電常數(shù)，高應(yīng)變，高儲能密度等一系列極其優(yōu)異的性能立即引起電子功能材料領(lǐng)域的科學(xué)家和大公司的廣泛興趣和極大反響。這些性能指標(biāo)較之現(xiàn)在業(yè)已廣泛應(yīng)用的鈦酸鋇(BT)和鋯鈦酸鉛(PZT)壓電陶瓷高出幾十倍，甚至上百倍。因此，被認(rèn)為是鐵電材料自壓電陶瓷問世五十多年以來一次激動人心的重大突破。
[0003]但是，與傳統(tǒng)PZT壓電陶瓷相比，PMN-PT和PZN-PT單晶的三方_四方鐵電相轉(zhuǎn)變溫度Tkt較低，一般在100°C以下。因此，在較高工作溫度下，PMN-PT和PZN-PT單晶不能夠取代傳統(tǒng)PZT壓電陶 瓷，從而大大限制了其應(yīng)用范圍。比如在大功率密度超聲傳感器和驅(qū)動器、發(fā)射型水聲換能器、汽車工業(yè)和航天設(shè)備中所用的寬溫度區(qū)間傳感器和執(zhí)行器、電容器等領(lǐng)域，要求壓電材料具有較高的三方-四方鐵相變溫度Τκτ，以保證其工作溫度區(qū)間足夠?qū)?，PMN-PT和PZN-PT單晶顯然不能滿足使用要求。為此，研究者們對其它體系弛豫鐵電材料的晶體生長進(jìn)行了較廣泛的探索和研究，目前報(bào)道的Tkt較高且其它電學(xué)性能與PMN-PT和PZN-PT單晶相當(dāng)?shù)牟牧象w系主要有鈮鈧酸鉛-鈦酸鉛[Pb (Scl72Nbl72) O3-PbTiO3,簡記為PSN-PT]，鈮鐿酸鉛-鈦酸鉛[Pb (Ybl72Nbl72) O3-PbTiO3,簡記為ΡyΝ-ΡΤ]，鈮銦酸鉛-鈦酸鉛[Pb (Inl72Nbl72) O3-PbTiO3,簡記為ΡΙΝ-ΡΤ]，但這類弛豫鐵電單晶生長困難，很難獲得高質(zhì)量的大塊單晶。
[0004]研究表明，PSN-PT弛豫鐵電晶體生長目前主要面臨兩大難題:一是該材料熔點(diǎn)較高(Tm>1425°C，PMN-PT和PZN-PT的熔點(diǎn)均不超過1300°C )，對晶體生長裝置和坩堝有更高的要求，而且結(jié)晶困難，不易生長出大尺寸的單晶；二是原材料Sc2O3價(jià)格昂貴，不利于材料成本優(yōu)勢。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于基于上述背景尋找一種新型的鐵電單晶并研究其制備方法，以解決現(xiàn)有高三方-四方相變溫度鐵電單晶難生長和沒有較好的適用于大功率器件的鐵電單晶，為鐵電單晶材料增加一種新品種。該晶體材料能廣泛應(yīng)用于壓電器件領(lǐng)域。
[0006]本發(fā)明提供的一種新型的鐵電單晶材料:鈮鈧酸鉛-鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛鐵電單晶，其特別之處在于:該材料化學(xué)式為 xPb (Sc 1/2Nb 1/2) 03-yPb (Mgl73Nb273) O3- (1-χ-y) PbTiO3，其中:0.01≤X≤0.10,0.50 ≤ y ≤ 0.70，Ι-χ-y幸0，屬于復(fù)合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。[0007]所述鈮鈧酸鉛-鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛鐵電單晶的化學(xué)組成選為:x=0.02~0.08，y=0.58 ~0.68，l-x-y=0.32 ~0.34。
[0008]優(yōu)選組分為0.06 Pb(Scl72Nbl72)O3-0.61 Pb (Mgl73Nb273) O3-0.33 PbTiO30
[0009]制備上述鈮鈧酸鉛-鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛鐵電單晶的方法，包括如下具體步驟:
a)以99.9%以上純度的Nb2O5和Sc2O3為初始原料通過固相反應(yīng)法合成前驅(qū)體ScNbO4 ；以99.9%以上純度的Nb2O5和MgO，或者Nb2O5和4MgC03--Mg (OH) 2--4H20為初始原料通過固相反應(yīng)法合成前驅(qū)體MgNb2O6 ；
b)按照化學(xué)式xPMSc^Nbi/JOfyPMMg^Nb；^)O3-(1-x-y)PbTiO3 的組成稱取前驅(qū)體ScNbO4、前驅(qū)體MgNb206、99.99%以上純度的初始原料PbO(或Pb3O4)和99.99%以上純度的初始原料TiO2，進(jìn)行球磨使其混合均勻，其中:0.01≤X≤0.10，0.50≤y≤0.70，Ι-χ-y Φ O ；
c)將混合均勻的原料裝入鉬坩堝中，鉬坩堝加蓋后置于晶體生長爐中，采用坩堝下降法進(jìn)行晶體生長，工藝參數(shù)包括:熔料區(qū)爐溫1350~1470°C，熔料保溫時(shí)間12~24小時(shí)，爐膛軸向溫度梯度20~47°C /cm, ?甘禍下降速度0.1~1.5mm/h ；
d)生長結(jié)束后，待晶體爐自然冷卻至室溫，剝離坩堝即得到單晶。
[0010]所述球磨為干法球磨或濕法球磨，球磨時(shí)間8~20小時(shí)。
[0011]所述鉬坩堝的含鉬純度不低于99.9%。
[0012]所述鉬坩堝的底部設(shè)有一圓筒狀選晶器，圓筒狀選晶器的長徑比不小于I。
[0013]制備所述的鈮鈧酸鉛-鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛鐵電單晶的方法，包括如下具體步驟:
a)以99.9%以上純度的Nb2O5和Sc2O3為初始原料通過固相反應(yīng)法合成前驅(qū)體ScNbO4 ；以99.9%以上純度的Nb2O5和MgO，或者Nb2O5和4MgC03--Mg (OH) 2--4H20為初始原料通過固相反應(yīng)法合成前驅(qū)體MgNb2O6 ；
b)按照化學(xué)式xPMSc^Nbi/JOfyPMMg^Nb；^)O3-(1-x-y)PbTiO3 的組成稱取前驅(qū)體ScNbO4、前驅(qū)體MgNb206、99.99%以上純度的初始原料PbO (或Pb3O4)和99.99%以上純度的初始原料 TiO2，配制晶體原料，其中:0.01 ^ X ^ 0.10，0.50 ^ y ^ 0.70，Ι-χ-y Φ O ；
c)助溶劑采用99.99%以上純度的PbO或Pb3O4,助溶劑加入量為原料總質(zhì)量的50~
80% ；
d)晶體原料和助溶劑經(jīng)干法或濕法球磨混合均勻，球磨時(shí)間8~20小時(shí)；
e)將混合均勻的原料裝入鉬坩堝中，鉬坩堝加蓋后置于晶體生長爐中化料，化料溫度1200~1350°C，保溫時(shí)間12~24小時(shí)；
f)原料熔化后，進(jìn)行連續(xù)緩慢冷卻，工藝參數(shù)包括:緩慢冷卻開始溫度為化料溫度，緩慢冷卻速度I~15°C /天，緩慢冷卻結(jié)束溫度900°C ；
g)緩慢冷卻結(jié)束后隨爐冷卻至室溫，用熱硝酸溶解掉助溶劑，即可得到所需單晶。
[0014]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:
在PMN-PT體系中引入鈮鈧酸鉛(PSN)，將其改為三元體系PSN-PMN-PT，一方面與PMN-PT相比，在不降低壓電性能的前提下可有效地提高Tkt ;另一方面與PSN-PT相比，能夠極大地減少Sc2O3的用量，降低成本，同時(shí)可以降低材料熔點(diǎn)，使晶體生長變得容易。
[0015]所采用的坩堝下降法能夠生長大尺寸的晶體，影響晶體生長質(zhì)量的兩個(gè)重要參數(shù)-溫度梯度和坩堝下降速度容易精確控制；另外在鉬坩堝底部設(shè)有一圓筒狀選晶器，有效淘汰早期形成的晶粒，保證只有一個(gè)晶粒長大成最終的晶體，一方面保證了單晶生長的成功率，另一方面省去了籽晶，去掉了籽晶制備、加工和安裝這些工藝環(huán)節(jié)，提高生產(chǎn)效率。
[0016]采用高溫溶液法工藝簡單，操作方便，無需籽晶，設(shè)備投入小，容易推廣，對于小尺寸晶體生長具有很大優(yōu)勢。
[0017]可以預(yù)計(jì)，PSN-PMN-PT鐵電單晶在大功率密度超聲傳感器和驅(qū)動器、汽車工業(yè)和航天設(shè)備中所用的寬溫度區(qū)間傳感器和執(zhí)行器、電容器等領(lǐng)域，克服PMN-PT和PZN-PT鐵電單晶三方-四方相變溫度Tkt低的缺點(diǎn)而得到更加廣泛的應(yīng)用。該材料亦可應(yīng)用于聲納系統(tǒng)的發(fā)射型水聲換能器，可以提高水聲換能器的靈敏度和能量轉(zhuǎn)換密度，增大聲納的探測距離和分辨率；應(yīng)用于智能結(jié)構(gòu)中的各種壓電傳感器、驅(qū)動器和減震降噪系統(tǒng)，創(chuàng)造出不可估量的經(jīng)濟(jì)和社會效益。
[0018]根據(jù)PSN、PMN和PT的比例的不同，生長出的xPSN_yPMN_(Ι-χ-y)PT單晶的三方-四方相變溫度Trt在107~150°C之間，壓電常數(shù)d33在700-2600pC/N之間。
[0019]所制備出的0.06PSN-0.6IPMN-0.33PT鐵電單晶材料的粉末X射線衍射結(jié)果表明其晶體結(jié)構(gòu)屬于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)；(001)方向的晶體切片的介電溫譜表明其三方-四方相變溫度TrtS 142°C，接近其居里溫度Te(148°C)，在頻率為IkHz時(shí)，室溫下的介電常數(shù)達(dá)2412，介電損耗為0.01 ； (001)方向晶體切片的電滯回線表明，其矯頑場E。為4.043kV/cm，剩余極化Pr為44.54 μ C/cm2 ； (001)方向晶體切片的壓電常數(shù)d33達(dá)2571pC/N。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1為坩堝下降法生長xPSN-yPMN- (1-x-y) PT單晶所用的鉬坩堝形狀；
圖2為用坩堝下降法生長的0.06PSN-0.6IPMN-0.33PT單晶；
圖3為所生長的0.06PSN`-0.6IPMN-0.33PT單晶常溫下的粉末X射線衍射圖譜；
圖4為所生長的0.06PSN-0.6IPMN-0.33PT單晶的介電常數(shù)ε隨溫度變化的介電溫
譜；
圖5為所生長的0.06PSN-0.6IPMN-0.33ΡΤ單晶的極化強(qiáng)度P-電場E電滯回線?！揪唧w實(shí)施方式】
[0021]下面結(jié)合具體的實(shí)施方案對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)、完整的說明，但不限制本發(fā)明的內(nèi)容。
[0022]本發(fā)明所采用的晶體生長爐為自行設(shè)計(jì)加工，用于結(jié)構(gòu)分析的粉末X射線衍射儀為日本島津XRD-6000型，介電溫譜采用美國Agilent公司的E4980A精密LCR表配接自動控制的變溫設(shè)備測試，電滯回線由美國Radiant公司生產(chǎn)的Radiant Precision Workstation電滯回線測試系統(tǒng)測得，壓電常數(shù)d33由中國科學(xué)院聲學(xué)研究所生產(chǎn)的ZJ-6A準(zhǔn)靜態(tài)壓電常數(shù)測試儀測得。
[0023]本發(fā)明提供的一種新型的鐵電單晶材料:鈮鈧酸鉛-鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛鐵電單晶，該材料化學(xué)式為 xPMSc^Nb^^OfyPMMg^Nb；^)O3-(1-x-y)PbTiO3,簡記為xPSN-yPMN-(1-x-y)PT。
[0024]實(shí)施例1:
采用高溫溶液法生長0.0IPSN-0.66PMN-0.33PT鐵電單晶。
[0025]按化學(xué)式ScNbO4的組成稱取初始原料Nb2O5和Sc2O3,濕法球磨使其混合均勻，壓實(shí)后在1200°C下煅燒3小時(shí)，以合成前驅(qū)體ScNbO4 ;按化學(xué)式MgNb2O6的組成稱取初始原料Nb2O5和4MgC03--Mg (OH) 2--4H20,濕法球磨使其混合均勻，壓實(shí)后在1000°C下煅燒6小時(shí)，以合成前驅(qū)體MgNb2O6 ;按照0.0IPSN-0.66PMN-0.33PT組成稱取初始原料Pb0、Ti02和前驅(qū)體ScNbO4^MgNb2O6配制晶體原料；助溶劑采用PbO，助溶劑加入量為原料總質(zhì)量的80% ;晶體原料和助溶劑經(jīng)濕法球磨混合均勻，球磨時(shí)間14小時(shí)；將混合均勻的原料裝入鉬坩堝中，鉬坩堝加蓋后置于晶體生長爐中化料，化料溫度1300°C，保溫時(shí)間18小時(shí)；原料熔化后，進(jìn)行連續(xù)緩慢冷卻，緩慢冷卻速度3°C /天，緩慢冷卻結(jié)束溫度900°C;緩慢冷卻結(jié)束后隨爐冷卻至室溫，用熱硝酸溶解掉助溶劑，即可得到單晶，單晶最大尺寸3mmX 3mmX 4mm。任取一些單晶顆粒研碎磨細(xì)成粉體用于粉末X射線衍射分析，結(jié)果表明0.01PSN-0.66PMN-0.33PT晶體為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。將所得到的單晶按(001)方向切一小片，用砂紙將切片兩面打磨光滑，然后在其打磨光滑的兩面被上銀電極；在lOkV/cm的直流電場下對樣品極化15分鐘；放置24小時(shí)后對極化過的樣品進(jìn)行壓電性能測試，所測得的壓電常數(shù)d33為887pC/N ;測完壓電常數(shù)后進(jìn)行介電溫譜測試，結(jié)果表明樣品的居里溫度T。為149°C、三方-四方相變溫度為Trt為 90℃。
[0026]實(shí)施例2:
采用高溫溶液法生長0.04PSN-0.63PMN-0.33PT鐵電單晶。
[0027]前驅(qū)體ScNb04、MgNb2O6的制備同實(shí)施例1，按照0.04PSN-0.63PMN-0.33PT組成稱取初始原料PbO、TiO2和前驅(qū)體ScNb04、MgNb2O6配制晶體原料；助溶劑采用PbO，助溶劑加入量為原料總質(zhì)量的80% ;晶體原料和助溶劑經(jīng)濕法球磨混合均勻，球磨時(shí)間10小時(shí)；將混合均勻的原料裝入鉬坩堝中，鉬坩堝加蓋后置于晶體生長爐中化料，化料溫度1300°C，保溫時(shí)間10小時(shí)；原料熔化后，進(jìn)行連續(xù)緩慢冷卻，緩慢冷卻速度8°C /天，緩慢冷卻結(jié)束溫度9000C ;緩慢冷卻結(jié)束后隨爐冷卻至室溫，用熱硝酸溶解掉助溶劑，即可得到單晶，單晶最大尺寸4mmX4mmX4mm。任取一些單晶顆粒研碎磨細(xì)成粉體用于粉末X射線衍射分析,結(jié)果表明0.04PSN-0.63PMN-0.33PT晶體為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。將所得到的單晶按(001)方向切一小片，用砂紙將切片兩面打磨光滑，然后在其打磨光滑的兩面被上銀電極；在10kV/cm的直流電場下對樣品極化15分鐘；放置24小時(shí)后對極化過的樣品進(jìn)行壓電性能測試，所測得的壓電常數(shù)d33為1454pC/N ;測完壓電常數(shù)后進(jìn)行介電溫譜測試，結(jié)果表明樣品的居里溫度T。為155°C、三方-四方相變溫度為Trt為117°C。
[0028]實(shí)施例3:
采用高溫溶液法生長0.06PSN-0.60PMN-0.34PT鐵電單晶。
[0029]按化學(xué)式ScNbO4的組成稱取初始原料Nb2O5和Sc2O3，干法球磨使其混合均勻，壓實(shí)后在1200°C下煅燒3小時(shí)，以合成前驅(qū)體ScNbO4 ;按化學(xué)式MgNb2O6的組成稱取初始原料Nb2O5和MgO，干法球磨使其混合均勻，壓實(shí)后在1000°C下煅燒6小時(shí)，以合成前驅(qū)體MgNb2O6 ;按照 0.06PSN-0.60PMN-0.34PT 組成稱取初始原料 Pb304、TiO2 和前驅(qū)體 ScNb04、MgNb2O6配制晶體原料；助溶劑采用Pb3O4，助溶劑加入量為原料總質(zhì)量的55% ;晶體原料和助溶劑經(jīng)干法球磨混合均勻，球磨時(shí)間20小時(shí)；將混合均勻的原料裝入鉬坩堝中，鉬坩堝加蓋后置于晶體生長爐中化料，化料溫度1275°C，保溫時(shí)間22小時(shí)；原料熔化后，進(jìn)行連續(xù)緩慢冷卻，緩慢冷卻速度2V /天，緩慢冷卻結(jié)束溫度900°C;緩慢冷卻結(jié)束后隨爐冷卻至室溫，用熱硝酸溶解掉助溶劑，即可得到單晶，單晶最大尺寸6mmX6mmX4mm。任取一些單晶顆粒研碎磨細(xì)成粉體用于粉末X射線衍射分析，結(jié)果表明0.06PSN-0.60PMN-0.34PT晶體為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。將所得到的單晶按(OOl)方向切一小片，用砂紙將切片兩面打磨光滑，然后在其打磨光滑的兩面被上銀電極；在lOkV/cm的直流電場下對樣品極化15分鐘；放置24小時(shí)后對極化過的樣品進(jìn)行壓電性能測試，所測得的壓電常數(shù)d33為2270pC/N ;測完壓電常數(shù)后進(jìn)行介電溫譜測試，結(jié)果表明樣品的居里溫度T。為154°C、三方-四方相變溫度為Trt為136。。。
[0030]實(shí)施例4:
采用高溫溶液法生長0.08PSN-0.59PMN-0.33PT鐵電單晶。
[0031]前驅(qū)體ScNb04、MgNb2O6的制備同實(shí)施例3，按照0.08PSN-0.59PMN-0.33PT組成稱取初始原料PbO、TiO2和前驅(qū)體ScNb04、MgNb2O6配制晶體原料；助溶劑采用PbO，助溶劑加入量為原料總質(zhì)量的75% ;晶體原料和助溶劑經(jīng)干法球磨混合均勻，球磨時(shí)間10小時(shí)；將混合均勻的原料裝入鉬坩堝中，鉬坩堝加蓋后置于晶體生長爐中化料，化料溫度1350°C，保溫時(shí)間12小時(shí)；原料熔化后，進(jìn)行連續(xù)緩慢冷卻，緩慢冷卻速度9°C /天，緩慢冷卻結(jié)束溫度9000C ;緩慢冷卻結(jié)束后隨爐冷卻至室溫，用熱硝酸溶解掉助溶劑，即可得到單晶，單晶最大尺寸4mmX4mmX3mm。任取一些單晶顆粒研碎磨細(xì)成粉體用于粉末X射線衍射分析,結(jié)果表明0.08PSN-0.59PMN-0.33PT晶體為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。將所得到的單晶按(001)方向切一小片，用砂紙將切片兩面打磨光滑，然后在其打磨光滑的兩面被上銀電極；在10kV/cm的直流電場下對樣品極化15分鐘；放置24小時(shí)后對極化過的樣品進(jìn)行壓電性能測試，所測得的壓電常數(shù)d33為1218pC/N ;測完壓電常數(shù)后進(jìn)行介電溫譜測試，結(jié)果表明樣品的居里溫度T。為149°C、三方-四方相變溫度為Trt為120°C。
[0032]實(shí)施例5:
采用坩堝下降法生長0.16PSN-0.49PMN-0.35PT鐵電單晶材料。
[0033]按化學(xué)式ScNbO4的組成稱取初始原料Nb2O5和Sc2O3，干法球磨使其混合均勻，壓實(shí)后在1200°C下煅燒3小時(shí)，以合成前驅(qū)體ScNbO4 ;按化學(xué)式MgNb2O6的組成稱取初始原料Nb2O5和MgO，干法球磨使其混合均勻，壓實(shí)后在1000 °C下煅燒6小時(shí)，以合成前驅(qū)體MgNb2O6 ;按照0.16PSN-0.49PMN-0.35PT的組成稱取初始原料PbO、TiO2和前驅(qū)體ScNb04、MgNb2O6，濕法球磨使其混合均勻；將混合均勻的原料裝入鉬坩堝中，所用鉬坩堝內(nèi)徑？?25mm，底部為圓錐形；鉬坩堝加蓋后置于晶體生長爐中，采用坩堝下降法進(jìn)行晶體生長，熔料區(qū)爐溫1435°C，熔料保溫時(shí)間18小時(shí)，爐膛軸向溫度梯度27°C /cm，坩堝下降速度0.4mm/h;生長結(jié)束后，待晶體爐自然冷卻至室溫，剝離坩堝發(fā)現(xiàn)所得晶體為多晶；將所得到的多晶切取一些研碎磨細(xì)成粉體用于粉末X射線衍射分析，結(jié)果表明0.16PSN-0.49PMN-0.35PT多晶為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。
[0034]實(shí)施例6:
采用坩堝下降法生長0.06PSN-0.6IPMN-0.33PT鐵電單晶材料。
[0035]按化學(xué)式ScNbO4的組成稱取初始原料Nb2O5和Sc2O3,濕法球磨使其混合均勻，壓實(shí)后在1200°C下煅燒3小時(shí)，以合成前驅(qū)體ScNbO4 ;按化學(xué)式MgNb2O6的組成稱取初始原料Nb2O5和4MgC03--Mg(0H)2--4H20，濕法球磨使其混合均勻，壓實(shí)后在1000°C下煅燒6小時(shí)，以合成前驅(qū)體MgNb2O6 ;按照0.06PSN-0.6IPMN-0.33PT的組成稱取初始原料PbO、TiO2和前驅(qū)體ScNb04、MgNb2O6，干法球磨使其混合均勻；將混合均勻的原料裝入鉬坩堝中，所用鉬坩堝底部選晶器內(nèi)徑？?5mm，長徑比(長度/直徑)=2，鉬坩堝主體部分內(nèi)徑？?25mm ;鉬坩堝加蓋后置于晶體生長爐中，采用坩堝下降法進(jìn)行晶體生長，熔料區(qū)爐溫1365°C，熔料保溫時(shí)間13小時(shí)，爐膛軸向溫度梯度22°C /cm,坩堝下降速度0.5mm/h ;生長結(jié)束后，待晶體爐自然冷卻至室溫，剝離坩堝即得到圖2所示的單晶，其尺寸達(dá)到？?25mmX50mm。
[0036]將所得到的單晶切一小片研碎磨細(xì)成粉體用于粉末X射線衍射分析，結(jié)果表明
0.06PSN-0.6IPMN-0.33PT晶體為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。
[0037]將所得到的單晶按(001)方向切一小片，用砂紙將切片兩面打磨光滑，然后在其打磨光滑的兩面被上銀電極；在10kV/cm的直流電場下對樣品極化15分鐘；放置24小時(shí)后對極化過的樣品進(jìn)行壓電性能測試，所測得的壓電常數(shù)d33為2363pC/N ;測完壓電常數(shù)后進(jìn)行介電溫譜測試，結(jié)果表明樣品的居里溫度T。為151°C、三方-四方相變溫度為Trt為143。。。
[0038]實(shí)施例7:
采用坩堝下降法生長0.06PSN-0.6IPMN-0.33PT鐵電單晶材料。
[0039]前驅(qū)體ScNb04、MgNb2O6 的制備同實(shí)施例 6，按照 0.06PSN-0.6IPMN-0.33PT 的組成稱取初始原料PbO、TiO2和前驅(qū)體ScNb04、MgNb2O6，濕法球磨使其混合均勻；將混合均勻的原料裝入鉬坩堝中，所用鉬坩堝底部選晶器內(nèi)徑？?7_，長度/直徑=3.5，鉬坩堝主體部分內(nèi)徑？?25mm;鉬坩堝加蓋后置于晶體生長爐中，采用坩堝下降法進(jìn)行晶體生長，熔料區(qū)爐溫1400°C，熔料保溫時(shí)間24小時(shí)，爐膛軸向溫度梯度28 V /cm，坩堝下降速度0.3mm/h;生長結(jié)束后，待晶體爐自然冷卻至室溫，剝離坩堝即得到圖2所示的單晶，其尺寸達(dá)到？？25mmX 30mm ;` 將所得到的單晶切一小片研碎磨細(xì)成粉體用于粉末X射線衍射分析，結(jié)果如圖3所示，表明0.06PSN-0.6IPMN-0.33PT晶體為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。
[0040]將所得到的單晶按(001)方向切一小片，用砂紙將切片兩面打磨光滑，然后在其打磨光滑的兩面被上銀電極；在10kV/cm的直流電場下對樣品極化15分鐘；放置24小時(shí)后對極化過的樣品進(jìn)行壓電性能測試，所測得的壓電常數(shù)d33為2571pC/N ;測完壓電常數(shù)后進(jìn)行介電溫譜測試，結(jié)果如圖4所示，表明樣品的居里溫度T。為148°C、三方-四方相變溫度為Trt為142°C，室溫下的介電常數(shù)和介電損耗分別為2412和0.01。
[0041]將所得到的鐵電晶體材料按(001)方向切一小片，用砂紙將切片兩面打磨光滑，然后在其打磨光滑的兩面被上銀電極用于電滯回線的測試。所測得的(001)方向
0.06PSN-0.6IPMN-0.33PT晶體切片的電滯回線如圖4所示，表明，其矯頑場E。為4.043kV/cm,剩余極化 Pr 為 44.54 μ C/cm2。
[0042]另外，以上詳細(xì)的實(shí)施例不限制本發(fā)明的內(nèi)容，只要在本發(fā)明的技術(shù)和知識方案內(nèi)，做相應(yīng)的修改或替換，均應(yīng)在本發(fā)明的權(quán)利要求中。
【權(quán)利要求】
1.鈮鈧酸鉛-鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛鐵電單晶，其特征在于:該材料化學(xué)式為 xPMScwNbi/JOfyPMMg^Nb^) O3-(1-x-y) PbTiO3,其中:0.01 ≤x ≤0.10,0.50 ^ y ^ 0.70,1-χ-y幸O,屬于復(fù)合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈮鈧酸鉛-鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛鐵電單晶，其特征在于:所述x=0.02 ~0.08，y=0.58 ~0.68，l-x-y=0.32 ~0.34。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈮鈧酸鉛-鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛鐵電單晶，其特征在于:優(yōu)選組分為 0.06 Pb(Scl72Nbl72)O3-0.61 Pb (Mgl73Nb273) O3-0.33 PbTi03。
4.一種制備權(quán)利要求1所述的鈮鈧酸鉛-鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛鐵電單晶的方法，其特征在于:包括如下具體步驟: a)以99.9%以上純度的Nb2O5和Sc2O3為初始原料通過固相反應(yīng)法合成前驅(qū)體ScNbO4 ；以99.9%以上純度的Nb2O5和MgO，或者Nb2O5和4MgC03--Mg (OH) 2--4H20為初始原料通過固相反應(yīng)法合成前驅(qū)體MgNb2O6 ； b)按照化學(xué)式xPMSc^Nbi/JOfyPMMg^Nb；^)O3-(1-x-y)PbTiO3 的組成稱取前驅(qū)體ScNbO4、前驅(qū)體MgNb206、99.99%以上純度的初始原料PbO(或Pb3O4)和99.99%以上純度的初始原料TiO2，進(jìn)行球磨使其混合均勻，其中:0.01≤X≤0.10，0.50≤y≤0.70，Ι-χ-y Φ O ； c)將混合均勻的原料裝入鉬坩堝中，鉬坩堝加蓋后置于晶體生長爐中，采用坩堝下降法進(jìn)行晶體生長，工藝參數(shù)包括:熔料區(qū)爐溫1350~1470°C，熔料保溫時(shí)間12~24小時(shí)，爐膛軸向溫度梯度20~47°C /cm, ?甘禍下降速度0.1~1.5mm/h ； d)生長結(jié)束后，待晶體爐自然冷卻至室溫，剝離坩堝即得到單晶。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備權(quán)利要求1所述鈮鈧酸鉛-鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛鐵電單晶的方法，其特征在于:所述步驟b)中的球磨為干法球磨或濕法球磨，球磨時(shí)間8~20小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備權(quán)利要求1所述鈮鈧酸鉛-鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛鐵電單晶的方法，其特征在于:所述步驟c)中的鉬坩堝的含鉬純度不低于99.9%。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備權(quán)利要求1所述鈮鈧酸鉛-鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛鐵電單晶的方法，其特征在于:所述步驟c)中的鉬坩堝的底部設(shè)有一圓筒狀選晶器，圓筒狀選晶器的長徑比不小于I。
8.一種制備權(quán)利要求1所述的鈮鈧酸鉛-鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛鐵電單晶的方法，其特征在于:包括如下具體步驟: a)以99.9%以上純度的Nb2O5和Sc2O3為初始原料通過固相反應(yīng)法合成前驅(qū)體ScNbO4 ；以99.9%以上純度的Nb2O5和MgO，或者Nb2O5和4MgC03--Mg (OH) 2--4H20為初始原料通過固相反應(yīng)法合成前驅(qū)體MgNb2O6 ； b)按照化學(xué)式xPMSc^Nbi/JOfyPMMg^Nb；^)O3-(1-x-y)PbTiO3 的組成稱取前驅(qū)體ScNbO4、前驅(qū)體MgNb206、99.99%以上純度的初始原料PbO (或Pb3O4)和99.99%以上純度的初始原料 TiO2，配制晶體原料，其中:0.01 ^ X ^ 0.10，0.50 ^ y ^ 0.70，Ι-χ-y Φ O ； c)助溶劑采用99.99%以上純度的PbO或Pb3O4,助溶劑加入量為原料總質(zhì)量的50~80% ； d)晶體原料和助溶劑經(jīng)干法或濕法球磨混合均勻，球磨時(shí)間8~20小時(shí)； e)將混合均勻的原料裝入鉬坩堝中，鉬坩堝加蓋后置于晶體生長爐中化料，化料溫度1200~1350°C，保溫時(shí)間12~24小時(shí)；f)原料熔化后，進(jìn)行連續(xù)緩慢冷卻，工藝參數(shù)包括:緩慢冷卻開始溫度為化料溫度，緩慢冷卻速度I~15°c /天，緩慢冷卻結(jié)束溫度900°C ； g)緩慢冷卻 結(jié)束后隨爐冷卻至室溫，用熱硝酸溶解掉助溶劑，即可得到所需單晶。
【文檔編號】C30B11/00GK103774228SQ201410065657
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2014年2月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月26日
【發(fā)明者】惠增哲, 龍偉, 李曉娟, 方頻陽, 常芳娥 申請人:西安工業(yè)大學(xué)