一種摻鎵多晶硅錠及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種摻鎵多晶硅錠的制備方法，包括如下步驟：(1)在坩堝內(nèi)壁上涂敷氮化硅涂層；(2)在坩堝內(nèi)裝入多晶硅料和鎵摻雜劑，形成混合物；(3)將裝有混合物的坩堝放入鑄錠爐中，抽真空，加熱，使混合物按照從上到下的順序逐漸熔化；(4)進(jìn)入長(zhǎng)晶階段后，調(diào)節(jié)鑄錠爐中控溫?zé)犭娕嫉臏囟群蛡?cè)部隔熱籠向上移動(dòng)的速率，使熱量向下輻射，從而使熔硅在豎直向上的溫度梯度下自下向上生長(zhǎng)；(5)退火、冷卻，即可得到摻鎵多晶硅錠。實(shí)驗(yàn)證明：本發(fā)明的多晶硅錠少子壽命較高，位錯(cuò)密度低，由其制得的多晶硅太陽(yáng)能電池可獲得較高的光電轉(zhuǎn)換效率；更重要的，由此制得的電池片無(wú)光致衰減現(xiàn)象。
【專(zhuān)利說(shuō)明】—種摻鎵多晶硅錠及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及半導(dǎo)體制造領(lǐng)域，尤其涉及一種摻鎵多晶硅錠及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]自進(jìn)入本世紀(jì)以來(lái)光伏產(chǎn)業(yè)成為了世界上增長(zhǎng)最快的高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)。在各類(lèi)太陽(yáng)能電池中，晶體硅(單晶、多晶)太陽(yáng)能電池占有極其重要的地位，目前占據(jù)了光伏市場(chǎng)75%以上的份額。晶體硅太陽(yáng)能電池利用P~η結(jié)的光生伏特效應(yīng)實(shí)現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換，從發(fā)展的觀點(diǎn)來(lái)看，晶體硅太陽(yáng)能電池在未來(lái)很長(zhǎng)的一段時(shí)間仍將占據(jù)主導(dǎo)地位。
[0003]目前，太陽(yáng)能電池的種類(lèi)不斷增多，其中，多晶硅太陽(yáng)能電池以較低的成本和較高的轉(zhuǎn)換效率，在未來(lái)一段時(shí)期內(nèi)仍將占據(jù)主導(dǎo)地位。生產(chǎn)多晶硅太陽(yáng)能電池的硅片是由多晶硅錠經(jīng)加工制成，為了滿(mǎn)足電池片加工的要求，多晶硅錠必須在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中通過(guò)調(diào)節(jié)摻雜劑的濃度獲得要求的電學(xué)性能?，F(xiàn)有的摻雜劑主要包括硼、磷和鎵。由于III族元素硼(B)在硅中的分凝系數(shù)較接近1，在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中偏析較小，電阻率分布較均勻，大部分的多晶硅錠通常摻入適量的III族元素硼(B)獲得電阻率0.5~3歐姆厘米的P型硅錠。
[0004]然而，摻雜劑硼(B)與多晶硅錠中的氧(O)在光照條件下形成B-O復(fù)合體會(huì)產(chǎn)生光致衰減的現(xiàn)象，降低了電池的轉(zhuǎn)換效率；另外，硅中的硼(B)易與硅錠中的其他雜質(zhì)如鐵(Fe)產(chǎn)生Fe-B對(duì)，惡化了硅錠 的少子壽命，進(jìn)而降低了電池的轉(zhuǎn)換效率。
[0005]現(xiàn)有技術(shù)中，有通過(guò)摻入施主雜質(zhì)如VI元素磷(P)來(lái)制作N型硅錠，但磷(P)在硅中的分凝系數(shù)為0.35，在硅錠中分布不均勻，電阻率相差較大，造成鑄錠收率較低?’另一方面，磷的蒸汽分壓較低，晶體生長(zhǎng)過(guò)程中揮發(fā)量較多，摻雜量不宜掌控。還有一些技術(shù)方案在摻雜鎵(Ga)時(shí)提出電阻率補(bǔ)償摻雜法，即在裝料時(shí)摻入主摻雜劑鎵(Ga)，而在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中摻入施主雜質(zhì)來(lái)平衡主摻雜劑濃度過(guò)大造成的電阻率下降，使電阻率滿(mǎn)足要求；然而，此方法雖然電阻率滿(mǎn)足要求，但硅錠雜質(zhì)濃度過(guò)多，不利于電池片效率的提升。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明目的是提供一種摻鎵多晶硅錠及其制備方法。
[0007]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:一種摻鎵多晶硅錠的制備方法，包括如下步驟:
[0008](I)在坩堝內(nèi)壁上涂敷氮化硅涂層；
[0009](2)在坩堝內(nèi)裝入多晶硅料和鎵摻雜劑，形成混合物；
[0010]所述鎵摻雜劑位于坩堝高度30~50%的區(qū)域內(nèi)；所述混合物中鎵元素在硅中的含量為5~7ppma ；
[0011](3)將裝有混合物的坩堝放入鑄錠爐中，抽真空，然后加熱，使混合物按照從上到下的順序逐漸熔化；
[0012]當(dāng)混合物中的鎵摻雜劑開(kāi)始熔化時(shí)，調(diào)節(jié)爐壓，使?fàn)t壓為700~800mbar ；[0013]待混合物完全熔化形成熔硅后立即進(jìn)入長(zhǎng)晶階段；
[0014](4)進(jìn)入長(zhǎng)晶階段后，調(diào)節(jié)鑄錠爐中控溫?zé)犭娕嫉臏囟群蛡?cè)部隔熱籠向上移動(dòng)的速率，使熱量向下輻射，從而使熔硅在豎直向上的溫度梯度下自下向上生長(zhǎng)；所述控溫?zé)犭娕嫉臏囟日{(diào)節(jié)范圍為1400~1430°C ;所述隔熱籠向上移動(dòng)的速率為0.5~0.6cm/h，且隔熱籠的最高移動(dòng)距離為多晶硅錠高度的70~80% ;
[0015](5)待熔硅結(jié)晶完后，退火、冷卻，即可得到摻鎵多晶硅錠。
[0016]上文中，所述步驟(2)中的鎵摻雜劑可以為單質(zhì)Ga或硅鎵合金，摻雜量以初始電阻率5~6歐姆厘米計(jì)算。
[0017]所述混合物中鎵元素在硅中的含量為5~7ppma ;ppma是百萬(wàn)分之一，指的是原子密度計(jì)算的濃度，即每百萬(wàn)個(gè)硅原子有5~7個(gè)鎵原子。
[0018]所述步驟(3)中，使混合物按照從上到下的順序逐漸熔化，這主要通過(guò)在鑄錠爐內(nèi)形成一個(gè)較大的溫度梯度來(lái)實(shí)現(xiàn)，步驟如下:在硅料進(jìn)入熔化階段后，緩慢增加加熱溫度至1500~1550°C，升溫速率保持在25~50°C /h，溫度升高至1500°C后，緩慢打開(kāi)側(cè)部隔熱籠，提升速率為2~3cm/h，化料階段側(cè)部隔熱籠最高位置為4~7cm，確保坩堝底部溫度為1300~1380°C，使上下溫差在120~200°C，使硅料從上至下緩慢熔化。
[0019]上述技術(shù)方案中，所述步驟(1)中，氮化硅涂層的厚度為50~70微米，其純度大于 99.9%。
[0020]上述技術(shù)方 案中，所述步驟(3)中，加熱的溫度為1500~1550°C。
[0021]上述技術(shù)方案中，所述步驟(4)中，熔硅在豎直向上的溫度梯度下自下向上生長(zhǎng)，隨著長(zhǎng)晶高度的增加，逐漸減小爐壓，增大氬氣流量；使熔體中鎵元素的濃度維持在4~5ppma ；
[0022]所述爐壓的調(diào)節(jié)范圍為100~600mbar，氬氣流量的調(diào)節(jié)范圍為10~50升/分鐘。隨著長(zhǎng)晶高度的增加，逐漸減小爐壓，增大氬氣流量，使熔體中的富集的Ga通過(guò)氬氣流揮發(fā)一部分，以降低熔體中Ga的濃度。
[0023]本發(fā)明同時(shí)請(qǐng)求保護(hù)由上述制備方法得到的摻鎵多晶硅錠。
[0024]本發(fā)明的工作機(jī)理如下:首先，將鎵摻雜劑位于坩堝高度30~50%的區(qū)域內(nèi)，通過(guò)限定Ga的投放位置，并配合混合物按照從上到下的順序逐漸熔化，即控制熔化時(shí)固液界面的推進(jìn)方向及推進(jìn)速度，保證Ga在熔化結(jié)束后馬上進(jìn)入長(zhǎng)晶工序，使初始摻雜濃度更大限度接近目標(biāo)值；另一方面，在長(zhǎng)晶過(guò)程中控制隔熱籠的提升速度及提升位置，延長(zhǎng)了長(zhǎng)晶時(shí)間；另外，通過(guò)控制調(diào)節(jié)長(zhǎng)晶過(guò)程的爐壓和氬氣流量，使熔體中富集的Ga—部分揮發(fā)出來(lái)，從而降低長(zhǎng)晶后期的Ga濃度，使長(zhǎng)晶后期的電阻率控制在I歐姆厘米左右；從而得到電阻率可控的Ga摻雜的P型高品質(zhì)多晶硅錠，最終提升由其制得電池片的性能。
[0025]由于上述技術(shù)方案運(yùn)用，本發(fā)明具有下列優(yōu)點(diǎn):
[0026]1、本發(fā)明設(shè)計(jì)了一種新的摻鎵多晶硅錠的制備方法，直接在多晶硅料中摻雜鎵來(lái)獲得P型多晶硅錠，避免因摻雜B導(dǎo)致的光致衰減及電池效率惡化現(xiàn)象；實(shí)驗(yàn)證明:本發(fā)明的多晶硅錠少子壽命較高，位錯(cuò)密度低，由其制得的多晶硅太陽(yáng)能電池可獲得較高的光電轉(zhuǎn)換效率；更重要的，由此制得的電池片無(wú)光致衰減現(xiàn)象，提高了光伏組件的發(fā)電功率，降低了光伏組件的發(fā)電成本。
[0027]2、由于鎵在硅中的分凝系數(shù)僅有0.008，采用常規(guī)的鑄錠方法鎵在硅錠中的濃度差異較大，電阻率分布不均勻，造成硅錠的利用率較低，不利于大規(guī)模量產(chǎn)；本發(fā)明通過(guò)特定的化料長(zhǎng)晶工藝和適當(dāng)?shù)膿诫s方式，使鎵在硅錠內(nèi)的分布相對(duì)均勻，獲得了電阻率分布均勻的硅錠，滿(mǎn)足了電池片加工的要求。
[0028]3、由本發(fā)明制得的多晶硅錠，其Ga濃度相對(duì)均勻，硅錠利用率提升，降低了制造成本。
【具體實(shí)施方式】
[0029]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述:
[0030]實(shí)施例一
[0031]一種摻鎵多晶硅錠的制備方法，包括如下步驟:
[0032](I)在坩堝內(nèi)壁上涂敷氮化硅涂層；氮化硅涂層的厚度為60微米，其純度大于99.9% ；
[0033](2)在坩堝內(nèi)裝入多晶硅料和鎵摻雜劑，形成混合物；
[0034]所述鎵摻雜劑位于坩堝高度30~50%的區(qū)域內(nèi)；所述混合物中鎵元素在硅中的含量為6ppma ；
[0035](3)將裝有混合物的坩堝放入鑄錠爐中，抽真空，然后加熱，加熱溫度為1500~15500C，使混合物按照從 上到下的順序逐漸熔化；
[0036]當(dāng)混合物中的鎵摻雜劑開(kāi)始熔化時(shí)，調(diào)節(jié)爐壓，使?fàn)t壓為700~800mbar ；
[0037]待混合物完全熔化形成熔硅后立即進(jìn)入長(zhǎng)晶階段；
[0038](4)進(jìn)入長(zhǎng)晶階段后，調(diào)節(jié)鑄錠爐中控溫?zé)犭娕嫉臏囟群蛡?cè)部隔熱籠向上移動(dòng)的速率，使熱量向下輻射，從而使熔硅在豎直向上的溫度梯度下自下向上生長(zhǎng)；所述控溫?zé)犭娕嫉臏囟日{(diào)節(jié)范圍為1400~1430°C ;所述隔熱籠向上移動(dòng)的速率為0.5~0.6cm/h，且隔熱籠的最高移動(dòng)距離為多晶硅錠高度的70~80% ;
[0039](5)待熔硅結(jié)晶完后，退火、冷卻，即可得到摻鎵多晶硅錠。
[0040]所述步驟(4)中，熔硅在豎直向上的溫度梯度下自下向上生長(zhǎng)，隨著長(zhǎng)晶高度的增加，逐漸減小爐壓，增大氬氣流量；使熔體中鎵元素的濃度維持在4~5ppma ；
[0041]所述爐壓的調(diào)節(jié)范圍為100~600mbar，氬氣流量的調(diào)節(jié)范圍為10~50升/分鐘。
[0042]對(duì)比例一
[0043]一種摻鎵多晶硅錠的制備方法，包括如下步驟:
[0044](I)在坩堝內(nèi)壁上涂敷氮化硅涂層；氮化硅涂層的厚度為60微米，其純度大于99.99% ；
[0045](2)在坩堝內(nèi)裝入多晶硅料和鎵摻雜劑，形成混合物；所述混合物中鎵元素在硅中的含量為6ppma ；
[0046](3)將裝有混合物的坩堝放入鑄錠爐中，抽真空，然后加熱，加熱溫度為1500~1550°C，使混合物完全熔化；熔化過(guò)程按自然狀態(tài)進(jìn)行；
[0047](4)進(jìn)入長(zhǎng)晶階段后，調(diào)節(jié)鑄錠爐中控溫?zé)犭娕嫉臏囟群蛡?cè)部隔熱籠向上移動(dòng)的速率，使熱量向下輻射，從而使熔硅在豎直向上的溫度梯度下自下向上生長(zhǎng)；
[0048](5)待熔硅結(jié)晶完后，退火、冷卻，即可得到摻鎵多晶硅錠。[0049]對(duì)比例二
[0050]一種摻硼多晶硅錠的制備方法，包括如下步驟:
[0051](I)在坩堝內(nèi)壁上涂敷氮化硅涂層；氮化硅涂層的厚度為60微米，其純度大于99.99% ；
[0052](2)在坩堝內(nèi)裝入多晶硅料和硼摻雜劑，形成混合物；所述混合物中硼元素在硅中的含量為15~17ppma ；
[0053](3)將裝有混合物的坩堝放入鑄錠爐中，抽真空，然后加熱，加熱溫度為1500~1550°C，使混合物完全熔化；熔化過(guò)程按自然狀態(tài)進(jìn)行；
[0054](4)進(jìn)入長(zhǎng)晶階段后，調(diào)節(jié)鑄錠爐中控溫?zé)犭娕嫉臏囟群蛡?cè)部隔熱籠向上移動(dòng)的速率，使熱量向下輻射，從而使熔硅在豎直向上的溫度梯度下自下向上生長(zhǎng)；
[0055](5)待熔硅結(jié)晶完后，退火、冷卻，即可得到摻硼多晶硅錠。
[0056]然后將實(shí)施例一和對(duì)比例一、二作性能對(duì)比，比較電阻率分布、少子壽命、鑄錠收率及電池光致衰減率；結(jié)果如下:
[0057]
【權(quán)利要求】
1.一種摻鎵多晶硅錠的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)在坩堝內(nèi)壁上涂敷氮化硅涂層； (2)在坩堝內(nèi)裝入多晶硅料和鎵摻雜劑，形成混合物； 所述鎵摻雜劑位于坩堝高度30-50%的區(qū)域內(nèi)；所述混合物中鎵元素在硅中的含量5~7ppma ； (3)將裝有混合物的坩堝放入鑄錠爐中，抽真空，然后加熱，使混合物按照從上到下的順序逐漸熔化； 當(dāng)混合物中的鎵摻雜劑開(kāi)始熔化時(shí)，調(diào)節(jié)爐壓，使?fàn)t壓為70(T800 mbar ； 待混合物完全熔化形成熔硅后立即進(jìn)入長(zhǎng)晶階段； (4)進(jìn)入長(zhǎng)晶階段后，調(diào)節(jié)鑄錠爐中控溫?zé)犭娕嫉臏囟群蛡?cè)部隔熱籠向上移動(dòng)的速率，使熱量向下輻射，從而使熔硅在豎直向上的溫度梯度下自下向上生長(zhǎng)； 所述控溫?zé)犭娕嫉臏囟日{(diào)節(jié)范圍為140(Tl43(rC ;所述隔熱籠向上移動(dòng)的速率為0.5^0.6 cm/h，且隔熱 籠的最高移動(dòng)距離為多晶硅錠高度的70-80% ； (5)待熔硅結(jié)晶完后，退火、冷卻，即可得到摻鎵多晶硅錠。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述步驟(1)中，氮化硅涂層的厚度為50~70微米，其純度大于99.9%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述步驟(3)中，加熱的溫度為150(Tl550°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述步驟(4)中，熔硅在豎直向上的溫度梯度下自下向上生長(zhǎng)，隨著長(zhǎng)晶高度的增加，逐漸減小爐壓，增大氬氣流量；使熔體中鎵元素的濃度維持在1~5 ppma； 所述爐壓的調(diào)節(jié)范圍為100~600 mbar，氬氣流量的調(diào)節(jié)范圍為10~50升/分鐘。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法得到的摻鎵多晶硅錠。
【文檔編號(hào)】C30B29/06GK103966665SQ201410205422
【公開(kāi)日】2014年8月6日 申請(qǐng)日期:2014年5月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月15日
【發(fā)明者】李飛龍, 張光春, 章靈軍 申請(qǐng)人:阿特斯光伏電力(洛陽(yáng))有限公司