一種用于制備a軸取向高溫超導(dǎo)膜的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種用于制備a軸取向高溫超導(dǎo)膜的方法，包括以下步驟：a)制備Ba-Cu-O粉末；b)將Ba-Cu-O先驅(qū)粉末加入晶體生長(zhǎng)爐中的Y2O3坩堝中，加熱至第一溫度進(jìn)行保溫，獲得Y-Ba-Cu-O溶液；c)將溶液以第一降溫速度降低至第二溫度；d)將溶液以第一升溫速度從第二溫度升高至第三溫度；e)將固定在連接桿的NGO單晶基板作為籽晶材料插入到步驟d)得到的溶液，生長(zhǎng)純a軸取向的YBCO液相外延膜。本發(fā)明采用NGO單晶基板作為籽晶，通過(guò)控制第一降溫速度、第二溫度、第一升溫速度以及第三溫度以實(shí)現(xiàn)外延生長(zhǎng)a軸取向YBCO超導(dǎo)厚膜。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種用于制備a軸取向高溫超導(dǎo)膜的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種高溫超導(dǎo)材料的制備方法，尤其涉及一種通過(guò)調(diào)控溶液的冷卻過(guò) 程以制備a軸取向高溫超導(dǎo)膜的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 高溫超導(dǎo)材料在液氮溫度具有優(yōu)異的超導(dǎo)性能，因此在超導(dǎo)儲(chǔ)能、超導(dǎo)電機(jī)、核磁 共振、器件研發(fā)等領(lǐng)域擁有極其重要的應(yīng)用價(jià)值。高品質(zhì)膜的基礎(chǔ)應(yīng)用研究吸引了大批材 料物理學(xué)家的廣泛關(guān)注。目前，高溫超導(dǎo)體主要包括四大類(lèi)：9〇K的稀土系、110K的鉍系、 12δΚ的鉈系和13δΚ的汞系。其中，YB%Cu 30x(簡(jiǎn)稱(chēng)YBCO、Υ123)具有高于液氮溫度的超導(dǎo) 轉(zhuǎn)變溫度T。，其在低于轉(zhuǎn)變溫度T。的溫度環(huán)境下表現(xiàn)出邁斯納效應(yīng)和零電阻效應(yīng)等特性， 并且制備工藝相對(duì)成熟。
[0003] 材料的結(jié)構(gòu)決定了材料的性能，進(jìn)而影響了材料在實(shí)際中的應(yīng)用。一般來(lái)說(shuō)，由于 YBC0超導(dǎo)晶體的晶格常數(shù)在兩個(gè)方向a軸和b軸近似相等，即YBC0晶體結(jié)構(gòu)近似于一個(gè) 正四棱柱。因而，YBC0超導(dǎo)厚膜通常表現(xiàn)出兩種取向，即a軸取向和 c軸取向。c軸取向的 YBC0高溫超導(dǎo)厚膜具有較高的臨界電流密度，因而在電力運(yùn)輸方面有重要的應(yīng)用，而a軸 取向的YBC0高溫超導(dǎo)厚膜在約瑟夫森結(jié)器件方面有至關(guān)重要的應(yīng)用。
[0004] 液相外延（Liquid Phase Epitaxy，LPE)被普遍認(rèn)為是一種極具潛力的YBC0超導(dǎo) 厚膜的制備方法。在液相外延生長(zhǎng)YBC0超導(dǎo)厚膜的過(guò)程中，籽晶被固定在連接桿上緩慢靠 近飽和溶液表面，作為唯一的形核點(diǎn)誘導(dǎo)YBC0超導(dǎo)厚膜的生長(zhǎng)。LPE的生長(zhǎng)條件接近平衡 態(tài)，使用晶格失配度較小的材料作為籽晶誘導(dǎo)生長(zhǎng)得到的厚膜具有低缺陷、高結(jié)晶性能等 特點(diǎn)。另外，LPE在非真空條件下進(jìn)行，因而這種方法具有制備成本低等優(yōu)點(diǎn)。并且與一般 的成膜技術(shù)相比，LPE具有較快的生長(zhǎng)速度。
[0005] 根據(jù)研究表明，在（110)取向的NdGa03(NG0、鎵酸釹）基板上不僅可以外延生長(zhǎng)純 c軸取向的YBC0厚膜，而且可以外延生長(zhǎng)純a軸取向的YBC0厚膜。文獻(xiàn)報(bào)道了采用液相外 延工藝制備用于約瑟夫森結(jié)器件研發(fā)所需要的純a軸取向YBC0厚膜的多種方法。但是，現(xiàn) 有的制備工藝主要存在以下兩個(gè)問(wèn)題：第一，在空氣中生長(zhǎng)純a軸膜非常困難。以往的報(bào)道 中，由于Nd元素在較高溫度下的回溶會(huì)增大溶液的過(guò)飽和度，而 a軸膜的生長(zhǎng)需要很小的 過(guò)飽和度，較大的過(guò)飽和狀態(tài)只能得到c軸或者a/c軸混合取向的超導(dǎo)膜?；寤厝苄?yīng) 與過(guò)冷度之間不可調(diào)和的矛盾使得a軸膜在亞穩(wěn)區(qū)的生長(zhǎng)窗口非常小，這給純a軸膜的制 備帶來(lái)非常大的困難。另外，盡管在不穩(wěn)區(qū)的生長(zhǎng)窗口得到較大擴(kuò)展，但是由于溶液的自發(fā) 形核會(huì)在液面出現(xiàn)浮游，這會(huì)大大影響a軸膜的品質(zhì)。第二，雖然在氧氣中a軸的生長(zhǎng)窗口 在10K以上，但是該方法操作麻煩且成本較高。
[0006] 傳統(tǒng)獲得小過(guò)飽和狀態(tài)的方法有三種：1、小的過(guò)冷度；2、慢速緩降溶液；3、在生 長(zhǎng)溫度等待一段時(shí)間之后再下籽晶生長(zhǎng)。但是研究表明這些方法都無(wú)法獲得a軸超導(dǎo)膜， 幾乎只能得到c軸或者a/c軸混合取向的超導(dǎo)膜，說(shuō)明這些方法無(wú)法實(shí)現(xiàn)極小的過(guò)飽和狀 態(tài)，為了獲得純a軸的超導(dǎo)膜，必須想方設(shè)法獲得極小的過(guò)飽和狀態(tài)。
[0007]因此，本領(lǐng)域的技術(shù)人員致力于探尋一種在亞穩(wěn)區(qū)液相外延生長(zhǎng)純a軸膜的方 法，使得操作簡(jiǎn)捷成本低廉，以用于制備約瑟夫森結(jié)器件研發(fā)所需的高品質(zhì)純a軸取向的 YBC0高溫超導(dǎo)膜。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]有鑒于現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種使用鎵酸欽 (NdGa03, NG0)單晶基板作為籽晶，在空氣中采用頂部籽晶提拉法液相外延生長(zhǎng)a軸取向 YBC0超導(dǎo)厚膜的方法，該方法的創(chuàng)新之處在于打破傳統(tǒng)冷卻溶液以獲得生長(zhǎng)驅(qū)動(dòng)力的工 藝，創(chuàng)造性地提出在溶液冷卻以后再升溫的工藝，有效降低了溶液的過(guò)飽和度，從而獲得純 a軸膜，同時(shí)操作簡(jiǎn)捷成本低廉。
[0009]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種用于制備a軸取向高溫超導(dǎo)膜的方法，包括 以下步驟：
[0010] a)將BaC03粉末和CuO粉末進(jìn)行配料，獲得BaC03+Cu0粉料，所述BaC0 3+Cu0粉料 中的Ba和Cu的摩爾比為0· 4-0· 7 ;
[0011] b)對(duì)步驟a)所得的BaC03+Cu0粉料進(jìn)行預(yù)處理；
[0012] c)燒結(jié)步驟b)預(yù)處理后的BaC03+Cu0粉料，制得Ba-Cu-Ο粉末；
[0013] d)將步驟c)所得的Ba-Cu-0粉末加入到Y(jié)2〇3材料的坩堝中加熱至第一溫度，并 繼續(xù)保溫，獲得Y-Ba-Cu-Ο溶液；
[0014] e)將步驟d)所得的Y-Ba-Cu-Ο溶液以第一降溫速度降低至第二溫度；
[0015] f)將步驟e)所得的Y-Ba-Cu-Ο溶液以第一升溫速度升高至第三溫度；
[0016] g)使用晶面指數(shù)為（110)的NG0單晶基板作為籽晶，將所述NG0單晶基板垂直插 入步驟f)所得的Y-Ba-Cu-Ο溶液，采用頂部籽晶提拉法液相外延生長(zhǎng)YBC0超導(dǎo)厚膜。
[0017] 進(jìn)一步地，步驟b)的預(yù)處理包括以下工序：
[0018] ⑴對(duì)BaC03+Cu0粉料進(jìn)行濕磨以獲得BaC03+Cu0漿料，濕磨時(shí)間為2-4小時(shí)；
[0019] (ii)烘干工序⑴所得的BaC03+Cu0漿料。
[0020] 進(jìn)一步地，工序⑴所述的濕磨時(shí)，在BaC03+Cu0粉料中加入的液體選自無(wú)水乙醇 和水中的一種。
[0021] 進(jìn)一步地，步驟c)的燒結(jié)為將經(jīng)過(guò)所述預(yù)處理的BaC03+Cu0粉料在 890-9l(TC保 溫40-50小時(shí)。
[0022] 進(jìn)一步地，步驟d)的第一溫度為YBC0的包晶溫度以上5_15°C。
[0023] 進(jìn)一步地，步驟d)的保溫的時(shí)間為30-40小時(shí)。
[0024] 進(jìn)一步地，步驟e)的第一降溫速度為0· 2-0. 5°C /min。
[0025] 進(jìn)一步地，步驟e)的第二溫度為第三溫度以下10-15°C。
[0026] 進(jìn)一步地，步驟f)的第一升溫速度為3. 0-5. 0°C /min。
[0027] 進(jìn)一步地，步驟f)的第三溫度為所述YBC0的包晶溫度以下25_35°C。
[0028] 進(jìn)一步地，步驟g)的頂部籽晶提拉法液相外延生長(zhǎng)的工藝參數(shù)為：旋轉(zhuǎn)速度為 10-20rpm,下降速度為0· 5-1. 5mm/s，生長(zhǎng)時(shí)間為10_30s。
[0029] 技術(shù)效果：
[0030] 本發(fā)明米用NG0單晶基板作為軒晶，液相外延生長(zhǎng)純a軸取向的YBC0超導(dǎo)厚月莫， 通過(guò)控制第一降溫速度、第二溫度、第一升溫速度以及第三溫度以實(shí)現(xiàn)外延生長(zhǎng)a軸取向 YBCO超導(dǎo)厚膜。
[0031] 發(fā)明人結(jié)合之前的研究成果，現(xiàn)有技術(shù)采用的方法可以歸結(jié)為從平衡溫度直接降 到生長(zhǎng)溫度進(jìn)而外延生長(zhǎng)高溫超導(dǎo)膜。而本發(fā)明提供的方法，本質(zhì)上可以認(rèn)為是通過(guò)控制 第一降溫速度、第二溫度、第一升溫速度以及第三溫度來(lái)降低溶液的過(guò)飽和狀態(tài)，然后利用 籽晶誘導(dǎo)生長(zhǎng)超導(dǎo)膜。由此，本發(fā)明一方面避免了低溫條件下液面形成的浮游物對(duì)超導(dǎo)膜 品質(zhì)的影響；另一方面，低的降溫速度以及對(duì)溶液升溫均會(huì)有效地降低溶液的過(guò)飽和度，意 味著溶液的過(guò)飽和度比以往的方法低。
[0032] 本發(fā)明所用的方法，其原理分析如下：首先，已被證實(shí)慢降比快降獲得的過(guò)飽和度 小，但是只能得到a/c軸混合取向的膜；其次，在快降的條件下，已被證實(shí)快升比慢升獲得 的過(guò)飽和度小，但是只能得到a/c軸混合取向的膜；最后，結(jié)合慢降和快升，被證實(shí)為有效 的獲得小過(guò)飽和狀態(tài)的方法。
[0033] 此外，本發(fā)明不僅消除了高生長(zhǎng)溫度條件下基板回溶效應(yīng)與小的過(guò)冷度之間不可 調(diào)和的矛盾，使得生長(zhǎng)出的a軸膜不含其他相，而且有效地避免了液面浮游物對(duì)超導(dǎo)膜品 質(zhì)的影響。同時(shí)，本發(fā)明提供的方法讓整個(gè)生長(zhǎng)處于空氣環(huán)境中，只需要調(diào)控第一降溫速 度、第二溫度、第一升溫速度以及第三溫度，因此大大簡(jiǎn)化了制備工藝且降低了制備成本。

【具體實(shí)施方式】
[0034] 本發(fā)明采用NG0單晶基板作為籽晶，液相外延生長(zhǎng)純a軸取向的YBC0超導(dǎo)厚膜， 通過(guò)控制弟一降溫速度、弟_溫度、弟一'升溫速度以及第三溫度以實(shí)現(xiàn)外延生長(zhǎng)a軸取向 YBC0超導(dǎo)厚膜。
[0035] 實(shí)施例一
[0036]本實(shí)施例提供了一種用于制備a軸取向高溫超導(dǎo)膜的溶液冷卻方法，包括以下步 驟：
[0037] 1·按照Ba :Cu = 0· 6的摩爾比例將BaC03粉末和CuO粉末混合，放入球磨罐，加入 無(wú)水乙醇或水進(jìn)行濕磨以獲得BaC03和CuO的混合漿料，濕磨時(shí)間為3小時(shí)。
[0038] 2.將步驟1所得的BaC〇3和CuO的混合漿料置于105。(^溫度下加熱烘干，得到 BaC〇3 和CuO的混合粉料。 ' 3
[0039] 3.將步驟2所得的BaC〇3和CuO的混合粉料在空氣中以9〇(rc燒結(jié) 48小時(shí)，得到 Ba-Cu-0相的前驅(qū)粉體。
[0040] 4.將Ba-Cu-0先驅(qū)粉末加入到晶體生長(zhǎng)爐中的盛放γ2〇3材料的坩堝中，將 Ba-Cu-0先驅(qū)粉加入至與坩堝上沿齊平。 *
[0041] 5·將步驟4中的盛放Ba-Cu-0先驅(qū)粉末和γ2〇 3材料的謝禍加熱至1〇2〇。(^ (即ybc〇 的包晶溫度以上15°C )，并保溫30小時(shí)，以獲得Y-Ba-Cu_〇溶液；^
[0042] 6.將經(jīng)過(guò)步驟5獲得的Y-Ba-Cu-0溶液以〇· 5 °c /min的降溫速度降低至 970°C (即第三溫度以下10Γ)。
[0043] 7.將經(jīng)過(guò)步驟6獲得的Y-Ba-Cu-Ο溶液以3· 3 〇c /min的升溫速度升高至 98〇°C (即YBC0的包晶溫度以下25°C )。
[0044] 8·選取尺寸為3mraX 10圓的晶面指數(shù)為（11〇)的NdGa〇3單晶基板作為籽晶并固 定在連接桿上。
[0045] 9.使用晶面指數(shù)為（110)的MX)單晶基板作為籽晶，將所述NG0單晶基板垂直插 入步驟 7中冷卻后的Y-Ba-Cu-Ο溶液，采用頂部籽晶提拉法液相外延生長(zhǎng)YBCO超導(dǎo)厚膜。 本實(shí)施例中，生長(zhǎng)過(guò)程中具體工藝參數(shù)為：籽晶的旋轉(zhuǎn)速度為15rpm，下降速度為lran/s，生 長(zhǎng)時(shí)間為15s。
[0046] 實(shí)施例二
[0047]本實(shí)施例提供了一種用于制備a軸取向高溫超導(dǎo)膜的溶液冷卻方法，包括以下步 驟：
[0048] 1.按照Ba :Cu = 0. 4的摩爾比例將BaC03粉末和Cu0粉末混合，放入球磨罐，加入 無(wú)水乙醇或水進(jìn)行濕磨以獲得BaC03和CuO的混合漿料，濕磨時(shí)間為2小時(shí)。
[0049] 2.將步驟1所得的BaC03和CuO的混合漿料置于1051：溫度下加熱烘干，得到 BaC〇3 和CuO的混合粉料。
[0050] 3.將步驟2所得的BaC〇3和CuO的混合粉料在空氣中以S9(TC燒結(jié) 5〇小時(shí)，得到 Ba-Cu-0相的前驅(qū)粉體。
[0051] 4.將Ba-Cu-Ο先驅(qū)粉末加入到晶體生長(zhǎng)爐中的盛放Y203材料的坩堝中，將 Ba-Cu-Ο先驅(qū)粉加入至與謝禍上沿齊平。
[0052] 5·將步驟4中的盛放Ba-Cu-0先驅(qū)粉末和γ2〇3材料的坩堝加熱至iowc (即ybc〇 的包晶溫度以上5°C )，并保溫35小時(shí)，以獲得Y-Ba-Cu-〇溶液；
[0053] 6.將經(jīng)過(guò)步驟5獲得的Y-Ba-Cu-0溶液以〇. 3。(： /min的降溫速度降低至 970°C (即第三溫度以下15Γ)。
[0054] 7.將經(jīng)過(guò)步驟6獲得的Y-Ba-Cu-Ο溶液以5°C /min的升溫速度升高至985? (即 YBC0的包晶溫度以下20°C )。
[0055] 8·選取尺寸為3mmX l〇mm的晶面指數(shù)為（11〇)的NdGa03單晶基板作為籽晶并固 定在連接桿上。
[0056] 9·使用晶面指數(shù)為（110)的NG0單晶基板作為籽晶，將所述NG〇單晶基板垂直插 入步驟7中冷卻后的γ-Ba-Cu-0溶液，采用頂部籽晶提拉法液相外延生長(zhǎng)YBC〇超導(dǎo)厚膜。 本實(shí)施例中，生長(zhǎng)過(guò)程中具體工藝參數(shù)為：籽晶的旋轉(zhuǎn)速度為10rpm，下降速度為1. 5咖/s， 生長(zhǎng)時(shí)間為10s。
[0057] 實(shí)施例三
[0058]本實(shí)施例提供了一種用于制備a軸取向高溫超導(dǎo)膜的溶液冷卻方法，包括以下步 驟：
[0059] 1.按照Ba :Cu = 0. 7的摩爾比例將BaC03粉末和CuO粉末混合，放入球磨罐，加入 無(wú)水乙醇或水進(jìn)行濕磨以獲得BaC03和CuO的混合漿料，濕磨時(shí)間為4小時(shí)。 _0] 2·將步驟1所得的BaC〇3和CuO的混合菜料置于i〇5°c溫度下加熱供干，得到B ac〇 和CuO的混合粉料。 3
[0061] 3.將步驟2所得的BaC〇3和CuO的混合粉料在空氣中以910° C燒結(jié)4〇小時(shí)，得到 Ba-Cu-Ο相的前驅(qū)粉體。
[0062] 4.將Ba-Cu-0先驅(qū)粉末加入到晶體生長(zhǎng)爐中的盛放γ2〇3材料的坩堝中，將 Ba-Cu-0先驅(qū)粉加入至與坩堝上沿齊平。
【權(quán)利要求】
1. 一種用于制備a軸取向高溫超導(dǎo)膜的方法，其特征在于，包括以下步驟： a) 將BaC〇3粉末和CuO粉末進(jìn)行配料，獲得BaCOdCuO粉料，所述BaCOfCuO粉料中的 Ba和Cu的摩爾比為〇· 4-0. 7 ; b) 對(duì)所述BaC03+Cu0粉料進(jìn)行預(yù)處理； c) 燒結(jié)步驟b)預(yù)處理后的BaOT3+CuO粉料，制得Ba-Cu-0粉末； d) 將步驟c)所得的Ba-Cu-Ο粉末加入到Υ2〇3材料的坩堝中加熱至第一溫度，并繼續(xù) 保溫，獲得Y-Ba-Cu-0溶液； < - e) 將步驟d)所得的Y-Ba-Cu-Ο溶液以第一降溫速度降低至第二溫度； f) 將步驟e)所得的Y-Ba-Cu-Ο溶液以第一升溫速度升高至第三溫度； g) 使用晶面指數(shù)為（110)的NG0單晶基板作為籽晶，將所述NG0單晶基板垂直插入步 驟f)所得的Y-Ba-Cu-Ο溶液，采用頂部籽晶提拉法液相外延生長(zhǎng)YBC0超導(dǎo)厚膜。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的預(yù)處理包括以下工序： (i) 對(duì)所述BaC03+Cu0粉料進(jìn)行濕磨以獲得BaC03+Cu0漿料，濕磨時(shí)間為2-4小時(shí)； (ii) 烘干工序（i)所得的BaC03+Cu0漿料。
3. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述濕磨時(shí)，在所述Ba⑶3+CuO粉料中加入 的液體選自無(wú)水乙醇和水中的一種。
4. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述燒結(jié)為將經(jīng)過(guò)所述預(yù)處理的所述 BaC03+Cu0 粉料在 890-9KTC保溫 40-50 小時(shí)。
5·如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟d)中所述第一溫度為所述YBC0的 包晶溫度以上5-15°C，所述保溫時(shí)間為30-40小時(shí)。
6·如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一降溫速度為0. 2-0. 5°C /min。
7·如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二溫度為第三溫度以下10-15Γ。
8·如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一升溫速度為3. 0-5. 0°C /min。
9·如權(quán)利要求i所述的方法，其特征在于，所述第三溫度為所述YBC〇的包晶溫度以下 25-35。。。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述頂部籽晶提拉法液相外延生長(zhǎng)的工藝 參數(shù)為：旋轉(zhuǎn)速度為10-20rpm,下降速度為0· 5_1· 5mm/s，生長(zhǎng)時(shí)間為1〇-3〇Sd
【文檔編號(hào)】C30B29/22GK104120490SQ201410373565
【公開(kāi)日】2014年10月29日 申請(qǐng)日期:2014年7月31日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月31日
【發(fā)明者】郭林山, 王偉, 崔祥祥, 姚忻 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)